CN102120610B - 锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12及其方法与应用。该方法，包括如下步骤：1)将可溶性金属钛盐与极性非水溶剂混匀，得到可溶性金属钛盐的溶液；2)在步骤1)所得可溶性金属钛盐的溶液中加入可溶性金属锂盐混匀，得到混合溶液；3)向步骤2)所得混合溶液中加入水，并调节pH值至9-14，加热进行反应，反应完毕得到Li4Ti5O12前驱体，将所述Li4Ti5O12前驱体进行退火，退火完毕自然冷却至室温后得到所述Li4Ti5O12。该方法可大规模合成Li4Ti5O12，Li4Ti5O12可作为大容量储能用锂离子电池负极材料，该方法可操控性强，重现性高，成本低且所得产品质量稳定。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池有很多优秀的特点，能量密度最高、自放电小、循环寿命长以及没有记忆效应等，因此说锂离子电池是目前综合性能最好的二次储能电池一点也不为过。负极材料是锂离子电池发展的关键材料，
目前，商业化的C负极材料在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失；碳材料插锂电位与Li+沉积电位接近，在电池过充电时，可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成Li枝晶造成短路，以及循环使用时材料粉化等因素的影响，使得C基负极材料锂离子电池存在安全隐患和循环使用寿命短的问题。Si基复合材料脱嵌锂过程中了体积变化约400％，循环性能很差，影响了它的实际应用。Li4Ti5O12负极材料理论比容量175mAh/g，优点是安全、稳定，不存在锂枝晶的影响，稳定的1.55V的平台电位高于绝大部分电解质溶剂的还原电位，不形成SEI膜；锂脱嵌时晶格尺寸变化小，循环容量稳定、循环寿命长。
锐钛矿型TiO2纳米颗粒和锂盐(如氢氧化锂或其水合物、乙酸锂、碳酸锂)通过水热法、溶胶凝胶法或固相反应制备的Li4Ti5O12，形貌和反应物TiO2基本一致，保留了TiO2的部分电化学性能，容量衰减快，倍率性能差等。通过可溶性的金属Ti盐与锂盐通过水热法、溶胶凝胶法制备的Li4Ti5O12，其本质上也没有脱离前述的方法，因为这些方法首先利用金属Ti盐水解生成的活性锐钛矿型的TiO2，然后再通过有活性的TiO2与锂盐反应制备Li4Ti5O12，这样制备的Li4Ti5O12形貌更丰富，可以调控，但是要通过两步反应，增加了工序。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12及其方法与应用。
本发明提供的制备Li4Ti5O12的方法，包括如下步骤：
1)将可溶性金属钛盐与极性非水溶剂混匀，得到可溶性金属钛盐的溶液；
2)在所述步骤1)所得可溶性金属钛盐的溶液中加入可溶性金属锂盐混匀，得到混合溶液；
3)向步骤2)所得混合溶液中加入水，并调节pH值至9-14，加热进行反应，反应完毕得到Li4Ti5O12前驱体，将所述Li4Ti5O12前驱体进行退火，退火完毕自然冷却至室温后得到所述Li4Ti5O12。
上述方法的步骤1)中，所述可溶性金属钛盐选自钛的酯盐、钛的硝酸盐、钛的硫酸盐、钛的氯化物和钛的烷氧基化合物中的至少一种，优选钛的烷氧基化合物，更优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙醇酯和TiCl4中的至少一种；所述极性非水溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中的至少一种，优选乙醇；所述可溶性金属钛盐与所述极性非水溶剂的用量比为0.005-0.025mol∶25-30ml，具体可为0.005-0.010mol∶25ml、0.005-0.015mol∶25ml或0.010-0.015mol∶25ml，优选0.005mol∶25ml；混匀步骤中，温度为15-28℃，湿度不大于10％RH；
所述步骤2)中，所述可溶性金属锂盐选自锂的硝酸盐、锂的硫酸盐、锂的碳酸盐、锂的氯化物、锂的氢氧化物和锂的烷氧基化合物中的至少一种，优选锂的氢氧化物和锂的烷氧基化合物，更优选LiOH·H2O、LiOC2H5或LiNO3；所述可溶性金属锂盐与所述可溶性金属钛盐物质的量之比为4-5∶4-5，，优选4.5∶5；混匀步骤中，温度为15-28℃，湿度不大于10％RH；
所述步骤3)中，水的加入量与所述步骤1)中极性非水溶剂的用量相同；所述调节pH值步骤中，调节剂为氨水或氢氧化钾水溶液，所述氨水或氢氧化钾水溶液的质量百分浓度均为25％-28％，优选质量百分浓度为25％的氨水；反应步骤中，该步骤可在密闭或非密闭容器中进行，温度为140-180℃，具体可为150-170℃、150-180℃或170-180℃，优选180℃，时间为18-48小时，优选36小时；所述退火步骤中，该步骤可在空气气氛或隔绝空气气氛(如氩气或氮气气氛)中进行，起始温度为0-40℃，优选25℃，升温速率为1-10℃/分钟，具体可为1-5℃/分钟或5-10℃/分钟，优选5℃/分钟，终温为300-800℃，具体可为400-600℃、400-500℃或500-600℃，优选500℃，升温至所述终温后保温的时间为1-10小时，具体可为3-6小时、1-3小时或1-6小时，优选6小时。
按照上述方法制备得到的Li4Ti5O12及Li4Ti5O12在制备储能器件的电极材料中的应用，也属于本发明的保护范围。上述储能器件选自锂离子电池和储氢电池中的至少一种。
与其它现有方法比较，本发明具有以下特点：
1)本发明方法中所使用的可溶性金属盐的浓度可高可低，能大规模合成Li4Ti5O12，有工业生产的前景；
2)本发明提供的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备方法，属于水热方法，是通过控制金属盐在同一液相共沉淀一步完成的，因而具有简单经济、能耗低、操作方便和便于实现规模化生产的优点；
3)本发明方法所制备锂离子电池负极材料Li4Ti5O12，作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。
本发明所提供的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12可作为大容量储能用锂离子电池负极材料，如智能电网用大容量储能锂离子电池、混合动力电动汽车用锂离子电池。本发明方法的可操控性强，重现性高，成本低且所得产品质量稳定。
附图说明
图1为实施例1中Li4Ti5O12前驱体纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)
图2为实施例1中Li4Ti5O12纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图3为实施例1中Li4Ti5O12纳米材料前驱体的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1中Li4Ti5O12纳米材料退火后的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例1中Li4Ti5O12纳米材料前驱体的透射电子显微镜照片。
图6为实施例1中Li4Ti5O12纳米材料退火后的透射电子显微镜照片。
图7为实施例1中Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料时在不同电流密度下的循环性能曲线。
图8为实施例1中Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料时在不同电流密度下的充放电曲线。
图9为对比例1中Li4Ti5O12前驱体纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)
图10为对比例1中Li4Ti5O12纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图11为对比例1中Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料时在0.5C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述浓度如无特别说明，均为质量百分浓度。
实施例1
1)量取1.7mL(5mmol)钛酸四丁酯(购自北京金龙化学试剂有限公司)加入到25mL无水乙醇中，为防止钛酸四丁酯与空气中的水分反应后水解，保持温度15-25℃，保持湿度＜10％RH，搅拌30分钟后得到钛酸四丁酯的乙醇溶液。
2)在步骤1)所得钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入0.189g(4.5mmol)LiOH·H2O(Alfa)，继续搅拌24h，至溶液中的LiOH·H2O完全分散在溶液中，至容器底部再无LiOH·H2O的沉淀得到混合溶液。
3)在步骤2)所得混合溶液中加入25mL水，并用25％氨水溶液调节pH值至13，剧烈搅拌2分钟，溶液先变成无色透明后逐渐变为白色乳胶状溶液，在溶液凝固前快速将该白色乳胶状溶液转入100mL Teflon水热反应釜，将反应釜放入烘箱中，保持180℃反应36h，冷却至室温后，离心分离得到Li4Ti5O12前驱体。将前驱体放入烘箱，保持烘箱温度80℃，干燥12h后，将该Li4Ti5O12前驱体研磨粉碎后，在空气中，放入马弗炉，由25℃的起始温度以5℃/分钟的升温速率升温至500℃保持3h进行退火，退火完毕自然冷却至室温得到本发明提供的Li4Ti5O12。
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的表征：
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuK射线)分析Li4Ti5O12前驱体及其退火后产物的晶体结构。结果分别如图1和图2所示，由X射线衍射谱图可以看出，前驱体和退火后产物的结构不同，前驱体在退火后，谱图和尖晶石结构的Li4Ti5O12谱图匹配的很好，并且谱图中不存在杂质峰，说明产物为纯净的尖晶石结构Li4Ti5O12纳米材料。用扫描电镜(SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6701F)分析Li4Ti5O12前驱体和退火处理后的产物。图3是Li4Ti5O12前驱体的扫描电镜照片，说明得到的是一种二维的纳米薄片材料；图4为退火处理后最终所得Li4Ti5O12的扫描电镜照片，说明经过退火处理后仍能保持其二维的纳米薄片结构。用透射电子显微镜(Tecnai G2 20S-TWIN)表征该Li4Ti5O12纳米材料的形貌，如图5所示。由图可见，该材料形成了纳米薄片。图6为最终所得Li4Ti5O12的透射电子显微照片。
Li4Ti5O12在锂离子电池中的应用：
Li4Ti5O12负极材料的电化学性能表征：其电化学性能表征是采用Swagelok型电池。将实施例1中Li4Ti5O12、粘结剂(聚偏四氟乙烯PVDF)和碳黑以质量比80∶10∶10混合配成浆料，然后涂敷到导电体铜箔上作为工作电极。使用玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，1M LiPF6(溶剂为由体积比1∶1的碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的混合液)作为电解液，锂金属薄片作为对电极，装配得到电池。装配完成后，在充放电测试仪上进行测定。测试的充放电区间为1-2.5V，以0.5C、1C、5C、10C、20C、40C、80C、100C充放电倍率在室温下进行测试。结果如图7和图8所示，表明通过这种方法合成的Li4Ti5O12具有优异的倍率性能，1C充放电倍率下具有160mAh/g的比容量，电流密度提高100倍仍具有78mAh/g的比容量，保持率高达40％。
实施例2
1)量取3.4mL(10mmol)钛酸四异丙醇酯(Sigma-Aldrich)加入到25mL无水乙醇中，为防止钛酸四丁酯与空气中的水分反应后水解，保持温度15-25℃，保持湿度＜10％RH，搅拌30分钟后得到钛酸四异丙醇酯的乙醇溶液。
2)在步骤1)所得钛酸四异丙醇酯的乙醇溶液中加入0.378g(9mmol)LiOH·H2O(Alfa)，继续搅拌24h，至溶液中的LiOH·H2O完全分散在溶液中，至容器底部再无LiOH·H2O的沉淀得到混合溶液。
3)在步骤2)所得混合溶液中加入25mL水，并用25％氨水溶液调节pH值至13，剧烈搅拌2分钟，溶液先变成无色透明后逐渐变为白色乳胶状溶液，在溶液凝固前快速将该溶液转入100mL Teflon水热反应釜，将反应釜放入烘箱中，保持170℃反应36h，冷却至室温后，离心分离得到Li4Ti5O12前驱体。将前驱体放入烘箱，保持烘箱温度80℃，干燥12h后，将该Li4Ti5O12前驱体研磨粉碎后，在空气中，放入马弗炉，由25℃的起始温度以10℃/分钟的升温速率升温至400℃保持6h进行退火，退火完毕自然冷却至室温得到本发明提供的Li4Ti5O12。
实施例3
1)量取5.1mL(5mmol)钛酸四丁酯(北京金龙化学试剂有限公司)加入到25mL无水乙醇中，为防止钛酸四丁酯与空气中的水分反应后水解，保持温度15-25℃，保持湿度＜10％RH，搅拌30分钟后得到钛酸四丁酯的乙醇溶液。
2)在步骤1)所得钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入0.233g(4.5mmol)LiOC2H5(乙醇锂)(Sigma-Aldrich)，继续搅拌24h，至溶液中的乙醇锂完全分散在溶液中，至容器底部再无乙醇锂的沉淀得到混合溶液。
3)在步骤2)所得混合溶液中加入25mL水，并用25％氨水溶液调节pH值至13，剧烈搅拌2分钟，溶液先变成无色透明后逐渐变为白色乳胶状溶液，在溶液凝固前快速将该溶液转入100mL Teflon水热反应釜，将反应釜放入烘箱中，保持150℃反应36h，冷却至室温后，离心分离得到Li4Ti5O12前驱体。将前驱体放入烘箱，保持烘箱温度80℃，干燥12h后，将该Li4Ti5O12前驱体研磨粉碎后，在空气中，放入马弗炉，由25℃的起始温度以5℃/分钟的升温速率升温至600℃保持1h进行退火，退火完毕自然冷却至室温得到本发明提供的Li4Ti5O12。
实施例4
1)在冰浴中，量取1.65mL(15mmol)TiCl4(Sigma-Aldrich)加入到25mL无水乙醇中，搅拌均匀后，为防止TiCl4与空气中的水分反应后水解，保持温度15-25℃，保持湿度＜10％RH，搅拌30分钟后得到钛酸四丁酯的乙醇溶液。
2)在步骤1)所得TiCl4的乙醇溶液中加入0.702g(13.5mmol)LiOC2H5(乙醇锂)(Sigma-Aldrich)，继续搅拌24h，至溶液中的乙醇锂完全分散在溶液中，至容器底部再无乙醇锂的沉淀得到混合溶液。
3)在步骤2)所得混合溶液中加入25mL水，并用25％氨水溶液调节pH值至13，剧烈搅拌2分钟，溶液先变成无色透明后逐渐变为白色乳胶状溶液，在溶液凝固前快速将该溶液转入100mL Teflon水热反应釜，将反应釜放入烘箱中，保持140℃反应36h，冷却至室温后，离心分离得到Li4Ti5O12前驱体。将前驱体放入烘箱，保持烘箱温度80℃，干燥12h后，将该Li4Ti5O12前驱体研磨粉碎后，在空气中，放入马弗炉，由25℃的起始温度以1℃/分钟的升温速率升温至600℃保持1h进行退火，退火完毕自然冷却至室温得到本发明提供的Li4Ti5O12。
实施例5
1)量取1.7mL(5mmol)钛酸四丁酯(北京金龙化学试剂有限公司)加入到25mL无水乙醇中，为防止钛酸四丁酯与空气中的水分反应后水解，保持温度15-25℃，保持湿度＜10％RH，搅拌15分钟后得到钛酸四丁酯的乙醇溶液。
2)在步骤1)所得钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入0.31g(4.5mmol)LiNO3(Sigma-Aldrich)，继续搅拌10h，至溶液中的LiNO3完全分散在溶液中，至容器底部再无LiNO3的沉淀得到混合溶液。
3)在步骤2)所得混合溶液中加入25mL水，并用25％KOH水溶液调节pH值至13，剧烈搅拌2分钟，溶液先变成无色透明后逐渐变为白色乳胶状溶液，在溶液凝固前快速将溶液转入100mL Teflon水热反应釜，将反应釜放入烘箱中，保持180℃反应36h，冷却至室温后，离心分离得到Li4Ti5O12前驱体。将前驱体放入烘箱，保持烘箱温度80℃，干燥12h后，将该Li4Ti5O12前驱体研磨粉碎后，在空气中，放入马弗炉，由25℃的起始温度以5℃/分钟的升温速率升温至800℃保持3h进行退火，退火完毕自然冷却至室温得到本发明提供的Li4Ti5O12。
对比例1
量取1.7mL(5mmol)钛酸四丁酯(北京金龙化学试剂有限公司)加入到25mL无水乙醇中，搅拌30分钟后得到溶液B。将25mL H2O加入溶液B，搅拌24h，得到溶液C。在溶液C中加入0.167g(4.5mmol)LiOH·H2O(Alfa)，继续搅拌130分钟分钟至LiOH·H2O完全溶解，得到溶液D，将溶液D转入100mL Teflon水热反应釜，将反应釜放入烘箱中，保持180℃反应36h，冷却至室温后，离心分离得到Li4Ti5O12前驱体。将前驱体放入烘箱，保持烘箱温度80℃，干燥12h，干燥后的Li4Ti5O12前驱体研磨粉碎后，在空气中，放入马弗炉，500℃保持6h，得到Li4Ti5O12。
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的表征：
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuK射线)分析Li4Ti5O12前驱体及其退火后产物的晶体结构。结果分别如图9和图10所示。由X射线衍射谱图可以看出，前驱体和退火后产物的结构基本相似，说明钛酸四丁酯首先转变为TiO2，然后LiOH与TiO2反应生成Li4Ti5O12，前驱体在退火后，谱图和尖晶石结构的Li4Ti5O12谱图匹配的很好，并且谱图中不存在杂质峰，说明产物为纯净的尖晶石结构Li4Ti5O12纳米材料。由该对比例可知，实施例中Li4Ti5O12的生成过程没有经历生成TiO2这一中间过程。图11为该对比例中Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料时在0.5C倍率下的充放电曲线。由图可知，通过这种途径Li4Ti5O12材料，充放电容量较低。
对比例2
量取1.7mL(5mmol)钛酸四丁酯(北京金龙化学试剂有限公司)加入到25mL无水乙醇中，为防止钛酸四丁酯与空气中的水分反应后水解，保持混度15-25℃，保持湿度＜10％RH，搅拌30分钟后得到钛酸四丁酯的乙醇溶液。所得钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入1.224g(12mmol)LiAc·2H2O(上海恒信化学试剂有限公司)，继续搅拌24h，至溶液中的LiAc·2H2O完全分散在溶液中，至容器底部再无LiAc·2H2O的沉淀得到混合溶液。所得混合溶液中加入25mL水，剧烈搅拌2分钟，将溶液转入100mLTeflon水热反应釜，将反应釜放入烘箱中，保持180℃反应36h，冷却至室温后，离心分离得到TiO2前驱体。将前驱体放入烘箱，保持烘箱温度80℃，干燥12h后，将该TiO2前驱体研磨粉碎后，在空气中，放入马弗炉，由25℃的起始温度以5℃/分钟的升温速率升温至500℃保持6h进行退火，退火产物为锐钛矿TiO2。由该对比例可知，LiAc·2H2O不能和钛酸四丁酯通过共水热的方法一步制备Li4Ti5O12。

Claims (5)

1.一种制备Li4Ti5O12的方法，包括如下步骤：
1)将可溶性金属钛盐与极性非水溶剂混匀，得到可溶性金属钛盐的溶液；
2)在所述步骤1)所得可溶性金属钛盐的溶液中加入可溶性金属锂的化合物混匀，得到混合溶液；
3)向步骤2)所得混合溶液中加入水，并调节pH值至9-14，加热进行反应，反应完毕得到Li4Ti5O12前驱体，将所述Li4Ti5O12前驱体进行退火，退火完毕自然冷却至室温后得到所述Li4Ti5O12；
所述步骤1)中，所述可溶性金属钛盐选自钛的酯盐、钛的硝酸盐、钛的硫酸盐、钛的氯化物和钛的烷氧基化合物中的至少一种；所述极性非水溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中的至少一种；
所述步骤2)中，所述可溶性金属锂的化合物选自锂的硝酸盐、锂的硫酸盐、锂的碳酸盐、锂的氯化物、锂的氢氧化物和锂的烷氧基化合物中的至少一种；
所述步骤1)中，所述可溶性金属钛盐与所述极性非水溶剂的用量之比为0.005-0.025mol∶25-30ml；
所述步骤2)中，所述可溶性金属锂的化合物与所述可溶性金属钛盐的物质的量之比为4-5∶4-5；
所述步骤3)中，水的加入量与所述步骤1)中极性非水溶剂的用量相同；所述调节pH值步骤中，调节剂为氨水或氢氧化钾水溶液，所述氨水或氢氧化钾水溶液的质量百分浓度均为25％-28％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述可溶性金属钛盐为钛的烷氧基化合物；所述极性非水溶剂为乙醇；
所述步骤2)中，所述可溶性金属锂的化合物为锂的氢氧化物和锂的烷氧基化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述可溶性金属钛盐与所述极性非水溶剂的用量之比为0.005mol∶25ml；
所述步骤2)中，所述可溶性金属锂的化合物与所述可溶性金属钛盐的物质的量之比为4.5∶5；
所述步骤3)中，所述调节pH值步骤中，调节剂为质量百分浓度为25％的氨水。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)混匀步骤中，温度为15-28℃，湿度不大于10％RH；
所述步骤2)混匀步骤中，温度为15-28℃，湿度不大于10％RH；
所述步骤3)反应步骤中，温度为140-180℃，时间为18-48小时；所述退火步骤中，起始温度为0-40℃，升温速率为1-10℃/分钟，终温为300-800℃，升温至所述终温后保温的时间为1-10小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤3)反应步骤中，温度为180℃，时间为36小时；所述退火步骤中，起始温度为0-40℃，升温速率为5℃/分钟，终温为500℃，升温至所述终温后保温的时间为3-6小时。
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