CN1799687A - 一种负载型TiO2光催化剂及其制备方法和光催化水质净化器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型TiO₂光催化剂及其制备方法，和用其制得的高吸附性光催化水质净化器。该负载型TiO₂光催化剂以活性碳纤维基为基体，在其上负载100～600mgTiO₂/g活性碳纤维、厚100～300nm TiO₂薄膜，比表面积为150～400m²/g。该催化剂可通过粘胶剂的粉体涂覆法、液相沉积法和溶胶－凝胶法制得。其保留了活性碳纤维丝间原有空隙，具有流体可自由进出光催化剂内部，且紫外光可辐射到光催化剂的内部的优点。使用上述负载型TiO₂光催化剂的光催化水质净化器呈长方体状，多个固定有上述催化剂的光催化剂组件插入净化器槽体内，底部的曝气系统可气搅处理液，减小传质限制。该净化器可有效吸附反应底物，促进光催化过程，使得其特别适合于微污染水源的深度净化处理。

Description

一种负载型TiO2光催化剂及其制备方法和光催化水质净化器

技术领域

本发明属于水处理领域，具体地说是涉及一种负载型TiO₂光催化剂，及其制备方法，和用其制得的高吸附性光催化水质净化器。

背景技术

光催化氧化技术可无选择性地降解矿化水体中的各种有机污染物及还原重金属离子，在水质净化领域被认为是一种高效而洁净的新型净化技术。光催化水质净化器的设计与应用，与采用的光催化剂的类型密切相关。当前，光催化水质净化器主要有以下三类：①流化床悬浮型光催化水质净化器；②固定膜型光催化水质净化器；③光催化与吸附过滤联合运用的水质净化器。其中，第一种流化床悬浮型光催化水质净化器中微细的光催化剂颗粒在水中呈高度分散状态，后续的催化剂与处理液分离显得非常困难，虽然在中国专利1220240A和中国专利1262229A中公开了使用膜分离的方法来实现固液分离，但是细颗粒仍常会堵死过滤膜孔道，导致膜过滤效率下降。第二种固定膜型光催化水质净化器是将光催化剂负载于玻璃纤维丝(如中国专利2232035Y所公开)和金属丝网(如中国专利1342518A所公开)上，然后将其用于固定膜型光催化水质净化器来处理水体。然而上述2种负载型光催化剂的比表面积小，吸附性差，而且由于传质限制使得光催化效率急剧下降，因而，其用于固定膜型光催化水质净化器时使得光催化效率较低。第三种即是采用光催化与吸附过滤联合运用的水质净化器，如中国专利1178198A所公开的，这种水质净化器中加入诸如活性碳吸附装置等吸附过滤器来最终控制出水的质量，但是光催化器与后续装置结合使整个净化系统变得很复杂，增加了处理水的成本。

相比之下，在上述三种光催化水质净化器中，固定膜型光催化水质净化器具有操作方便、稳定性好及净化器成本较低的优点，因而是最具应用前景的光催化水质净化器。但是因其采用负载型光催化剂，存在由于光催化剂的负载导致光催化效率较低的问题，因而迫切需要解决其光催化效率低的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的负载型光催化剂的比表面积小、吸附性差、且传质限制的缺陷，从而提供一种比表面积大、吸附性好、且消除了传质限制的负载型TiO₂光催化剂，及其制备方法。

本发明的另一目的在于克服现有的固定膜型光催化水质净化器光催化效率较低的缺陷，从而提供一种可以实现待处理水中低浓度污染物的高效吸附，消除传质限制，提高光催化效率，可成为微污染水源的深度净化的光催化水质净化器。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供的负载型TiO₂光催化剂(TiO₂/ACFs)，以活性碳纤维基为基体，在其上负载TiO₂，TiO₂的负载量为100～600mg TiO₂/g活性碳纤维，所述的TiO₂为厚度100～300nm的薄膜，表面多孔，BET比表面积为150～400m²/g，负载后的各碳纤维丝间仍保留有大量的空隙，丝间距离为50～150μm，允许污染流体和光线穿过光催化剂内部，构成一个三维立体结构的光催化空间。

本发明提供一种上述负载型TiO²光催化剂(TiO₂/ACFs)的制备方法，其为使用粘胶剂的粉体涂覆法，具体包括如下步骤：

1)配制带有粘胶剂的TiO₂悬浮液：

将市售纳米级TiO₂粉体(粒径小于100nm、晶型为锐钛矿相)与去离子水混合，经机械搅拌和超声波联合分散处理，配制成TiO₂固含量为1～7wt％的TiO₂悬浮液，然后加入水溶性的高分子有机粘胶剂，例如有机硅改性丙烯酸共聚乳液(呈乳白色，固含量为35～55wt％，聚合度为2000～5000)，粘胶剂的加入量为TiO₂量的0.1～0.8wt％，再经超声波分散，形成具有一定粘度的高分散TiO₂悬浮液；

2)负载TiO₂颗粒膜：

采用浸渍提拉法将表面清洁处理后的活性碳纤维浸入步骤1)制备的TiO₂悬浮液中，提拉出来后甩去纤维丝中多余的悬浮液，因悬浮液中含有粘胶剂，具有一定的粘度，纤维丝中的悬浮液经冷风干燥后，纳米TiO₂颗粒可粘结于活性碳纤维丝上，负载的TiO₂颗粒膜厚度可通过控制浸渍提拉次数来调节；样品干燥后于氮气保护下，在350～550℃下焙烧0.5～1.5hr，高分子有机粘胶剂碳化后，即可将纳米TiO₂固定于纤维丝上，得到本发明的负载型TiO₂光催化剂(TiO₂/ACFs)。

本发明提供另一种上述负载型TiO₂光催化剂(TiO₂/ACFs)的制备方法，其为使用液相沉积法，具体包括如下步骤：

1)用去离子水分别配制浓度为0.05～0.1mol/L的氟钛酸铵溶液和浓度为0.3～0.7mol/L的硼酸溶液，然后混合形成氟钛酸铵与硼酸摩尔比为1∶3的混合液，用浓盐酸将混合液的pH值调到2.8～3.0；

2)将清洁处理后的活性碳纤维插入步骤1)得到的混合液中，保持混合液的温度在30～60℃，液相沉积10～30hr后，取出活性碳纤维并烘干，然后在氮气保护下于400～600℃下焙烧0.5～2hr，活性碳纤维丝上形成锐钛矿相负载的TiO₂颗粒膜，得到本发明的负载型TiO₂光催化剂(TiO₂/ACFs)。

本发明提供再一种上述负载型TiO₂光催化剂(TiO₂/ACFs)的制备方法，其为使用溶胶-凝胶法，具体包括如下步骤：

1)以钛酸四正丁酯为前驱体配制前驱体溶液，其中各成分的体积比为：钛酸四正丁酯∶无水乙醇∶蒸馏水∶冰醋酸＝1∶8～12∶2～4∶8～14，加入顺序为：首先将钛酸四正丁酯与无水乙醇按给定的体积比混合，搅拌均匀形成溶液A；将蒸馏水和冰醋酸按给定的体积比混合形成溶液B，然后将溶液A以2～5ml/min的速度滴加入搅拌着的溶液B中，配制成前驱体溶液；

2)将清洁处理后的活性碳纤维浸入步骤1)得到的前驱体溶液中，并静置于通风处1～2天胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶，提拉浸入的活性碳纤维，甩胶后干燥，然后再浸入上述溶胶再提拉出来，经3～5次提拉、甩胶和干燥后，将涂覆有干凝胶的活性碳纤维于100～150℃下烘干，然后于氮气保护下在400～600℃下焙烧0.5～2hr，活性碳纤维丝上形成锐钛矿相负载的TiO₂均一薄膜，得到本发明的负载型TiO₂光催化剂(TiO₂/ACFs)。

使用本发明提供的上述三种方法制备的活性碳纤维基负载型TiO₂光催化剂，其负载的TiO₂薄膜厚度均约为100～300nm，TiO₂的负载量为100～600mg TiO₂/g活性碳纤维；表面多孔，BET比表面积达150～400m²/g，具有很高的吸附性。负载的TiO₂薄膜与基体(活性碳纤维丝)结合强度高，不易脱落；制备的负载型TiO₂光催化剂保留了活性碳纤维丝间原有空隙，具有流体(废水和污染的空气)可自由进出光催化剂内部，而且紫外光可辐射到光催化剂的内部的优点。上述三种方法制备的负载型TiO₂光催化剂，原料易得，工艺成熟，制备工艺条件宽松，因此，具有很高的实用价值与应用前景。

本发明提供一种使用上述负载型TiO₂光催化剂的光催化水质净化器，其构成如图2所示，包括长方体型净化器槽体1，净化器底座2，入水口3，出水口4，曝气系统5，空气压缩机6，低压汞灯7和光催化剂组件8。所述的光催化剂组件8是将上述呈毡状(或纸状)的负载型TiO₂光催化剂固定于呈长方体状的金属网丝上，其宽度比净化器槽体宽略小，以便光催化剂组件8可自由插入与拔出；净化器槽体1的一个侧面下部设有入水口3，另一侧面上部设有出水口4，底部设置有曝气系统5；空气压缩机6与曝气系统5相连结，可向净化器槽体内鼓入压缩空气；多个低压汞灯7插入光催化剂组件8中，低压汞灯7的灯管表面与光催化剂组件8表面距离不应超过30mm，低压汞灯7的灯管长度略长于光催化剂组件8的长度；多个包括低压汞灯的光催化剂组件并排插入净化器槽体，形成一个串联结构的光催化净化器。

上述光催化水质净化器可单独使用，也可以将其看成一个光催化净化器单元，多个这样的净化器单元串联组合后形成一个大型的光催化水质净化器，满足不同的水质净化需要。

使用上述光催化水质净化器时，将待降解的原料液(如自来水)通入净化器槽体内，同时通过布置于净化器底部的曝气系统向净化器槽体内通入空气，使反应液的溶解氧达到饱和，上升气流搅拌反应液可增强低浓度污染物的传质效率，基体活性碳纤维的吸附作用为负载于其上的TiO₂薄膜提供了一个预富集的污染源，上升气流的搅拌和活性碳纤维的吸附作用可以大大降低固定膜型光催化水质净化器的传质限制，提高其整体光催化效率。TiO₂薄膜光催化降解被基体预富集的污染物，可以原位再生基本活性碳纤维的吸附能力，可以继续为TiO₂薄膜的光催化氧化反应提供充足的反应底物，这样，本发明所设计的光催化水质净化器可实现如下的循环协同过程：基本活性碳纤维的吸附预富集→TiO₂光催化氧化→原位再生活性碳纤维的吸附能力→活性碳纤维再吸附反应底物，以上循环协同过程的实现促成了所设计的光催化水质净化器可以高效降解低浓度污染水源。另外，本发明提供的光催化水质净化器采用的光催化剂具有很大的比表面积和很高的吸附能力，光催化氧化作用又可原位再生催化剂的吸附能力，该净化器可以大大降低传质对光催化速率的限制，且有效吸附反应底物，使得其特别适合于微污染水源的深度净化处理。

本发明通过改变所用负载型光催化剂的性质，增加吸附性，以减小传质限制；以及改进光催化净化器的设计两条途径，解决了固定膜型光催化水质净化器存在由于光催化剂的负载导致光催化效率较低的问题。

附图说明

图1为活性碳纤维基负载型TiO₂光催化剂(TiO₂/ACFs)的电镜图；其中，图1-A为用粘胶剂的粉体涂覆法制备的TiO₂/ACFs；图1-B为用液相沉积法制备的TiO₂/ACFs；图1-C为用溶胶-凝胶法制备的TiO₂/ACFs；

图2为光催化水质净化器的构成示意图；其中，1净化器槽体，2净化器底座，3入水口，4出水口，5曝气系统，6空气压缩机，7低压汞灯和8光催化剂组件。

具体实施方式

实施例1、使用粘胶剂的粉体涂覆法制备负载型TiO₂光催化剂TiO₂/ACFs-A

将市售P25TiO₂粉体(粒径小于50nm、晶型为锐钛矿相)与去离子水混合，经机械搅拌和超声波联合分散处理，配制成TiO₂固含量为4wt％的TiO₂悬浮液，然后加入水溶性的有机硅改性丙烯酸乳液(硅丙浮液)(呈乳白色，固含量为40wt％，聚合度为3000)作为粘胶剂，其加入量为TiO₂量的0.5wt％，再经超声波分散，形成具有一定粘度的高分散TiO₂悬浮液。

表面清洁处理后的活性碳纤维浸入制备的TiO₂悬浮液中，提拉出来后甩去纤维丝中多余的悬浮液，悬浮液经冷风干燥后，再浸入TiO₂悬浮液，再提拉、冷风干燥，经三次浸渍提拉后样品于氮气保护下，在400℃下焙烧1hr，高分子有机粘胶剂碳化后，即可将纳米TiO₂固定于纤维丝上，得到本发明的负载型TiO₂光催化剂TiO₂/ACFs-A。该负载型TiO₂光催化剂TiO₂/ACFs-A以活性碳纤维基为基体，其上负载TiO₂的负载量为403mg TiO₂/g活性碳纤维，TiO₂为厚度200nm的薄膜，表面多孔，BET比表面积为214m²/g，负载后的各碳纤维丝间仍保留有大量的空隙，允许污染流体和光线穿过光催化剂内部，构成一个三维立体结构的光催化空间。

采用浸渍提拉法负载的TiO₂颗粒膜厚度可通过控制浸渍提拉次数来调节。

实施例2、使用液相沉积法制备负载型TiO₂光催化剂TiO₂/ACFs-B

用去离子水分别配制浓度为0.07mol/L的氟钛酸铵溶液和浓度为0.5mol/L的硼酸溶液，然后混合形成氟钛酸铵与硼酸摩尔比为1∶3的混合液，用浓盐酸将混合液的pH值调到3.0。

将清洁处理后的活性碳纤维插入上述混合液中，保持混合液的温度在50℃，液相沉积20hr后，取出活性碳纤维并烘干，然后在氮气保护下于600℃下焙烧1hr，取出后得到得到本发明的负载型TiO₂光催化剂TiO₂/ACFs-B。该负载型TiO₂光催化剂TiO₂/ACFs-B以活性碳纤维基为基体，其上负载TiO₂的负载量为324mg TiO₂/g活性碳纤维，TiO₂为厚度130nm的薄膜，表面多孔，BET比表面积为335m²/g，负载后的各碳纤维丝间仍保留有大量的空隙，允许污染流体和光线穿过光催化剂内部，构成一个三维立体结构的光催化空间。

实施例3、使用溶胶-凝胶法制备负载型TiO₂光催化剂TiO₂/ACFs-C

以钛酸四正丁酯为前驱体配制前驱体溶液，其中各成分的体积比为：钛酸四正丁酯∶无水乙醇∶蒸馏水∶冰醋酸＝1∶8∶2∶10，加入顺序为：首先将钛酸四正丁酯与无水乙醇按给定的体积比混合，搅拌均匀形成溶液A；将蒸馏水和冰醋酸按给定的体积比混合形成溶液B，然后将溶液A以2ml/min的速度滴加入搅拌着的溶液B中，配制成前驱体溶液。

将清洁处理后的活性碳纤维浸入上述前驱体溶液中，并静置于通风处2天胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶，提拉浸入的活性碳纤维，甩胶后干燥，然后再浸入上述溶胶再提拉出来，经3次提拉、甩胶和干燥后，将涂覆有干凝胶的活性碳纤维于100℃下烘干，然后于氮气保护下在600℃下焙烧2hr，活性碳纤维丝上形成锐钛矿相负载的TiO₂均一薄膜，得到本发明的负载型TiO₂光催化剂TiO₂/ACFs-C。该负载型TiO₂光催化剂TiO₂/ACFs-C以活性碳纤维基为基体，其上负载TiO₂的负载量为357mg TiO₂/g活性碳纤维，TiO₂为厚度250nm的薄膜，表面多孔，BET比表面积为289m²/g，负载后的各碳纤维丝间仍保留有大量的空隙，允许污染流体和光线穿过光催化剂内部，构成一个三维立体结构的光催化空间。

实施例4、使用上述负载型TiO₂光催化剂的光催化水质净化器

本发明提供的使用上述负载型TiO₂光催化剂的光催化水质净化器，其构成如图2所示，此装置由长方体型净化器槽体1，净化器底座2，入水口3，出水口4，曝气系统5，空气压缩机6，低压汞灯7和光催化剂组件8组成。图中，光催化剂组件8由呈毡状(或纸状)的活性碳纤维基负载型TiO₂光催化剂固定于呈长方体状的金属网丝上组成，其宽度比净化器槽体宽略小，以便光催化剂组件8可自由插入与拔出；净化器槽体1的一个侧面下部设有入水口3，另一侧面上部设有出水口4，底部设置有曝气系统5；空气压缩机6与曝气系统5相连结，可向净化器槽体内鼓入压缩空气；多个低压汞灯7插入光催化剂组件8中，低压汞灯7的灯管表面与光催化剂组件8表面距离不应超过30mm，低压汞灯7的灯管长度略长于光催化剂组件8的长度。由图2的5个光催化剂组件8组成的光催化水质净化器可单独使用，也可以将其看成一个光催化净化器单元，多个这样的净化器单元串联组合后形成一个大型的光催化水质净化器，满足不同的水质净化需要。

分别用实施例1～3制得的负载型TiO₂光催化剂TiO₂/ACFs-A、TiO₂/ACFs-B和TiO₂/ACFs-C按上述方法制成三种光催化组件8，组装成3个不同的光催化水质净化器A、B和C，每个光催化水质净化器均有5个光催化剂组件，来进行下列的污水处理实验。将待降解的原料液通入净化器槽体内，同时通过布置于净化器底部的曝气系统向净化器槽体内通入空气，使反应液的溶解氧达到饱和，同时上升气流搅拌反应液来增强污染物的传质效率。

配制模拟低浓度待处理水——15mg/L的亚甲基蓝溶液，将5支24W低压汞灯插入配有5个光催化组件的水质净化器中，分别用光催化剂TiO₂/ACFs-A、TiO₂/ACFs-B和TiO₂/ACFs-C制成三种光催化组件，光催化降解体积为5L的亚甲基蓝溶液。经30min降解后，亚甲基蓝的去除率均大于99％，出水的亚甲基蓝浓度均远小于1ppm。具体的三种负载型TiO₂光催化剂的光催化特性与光催化降解效果列于表1。连续运行本发明所设计的光催化水质净化器10次以上，每次经30min降解后，出水的亚甲基蓝浓度均小于1ppm。

表1、三种光催化的特性与光催化降解亚甲基蓝的效果

样品名称	TiO2负载量(mgTiO2/gACFs)	BET比表面积(m2/g)	出水亚甲基蓝浓度(mg/L)	亚甲基蓝去除率(％)
					TiO2/ACFs-ATiO2/ACFs-BTiO2/ACFs-C	403324357	214335289	0.080.10.04	＞99.9＞99.9＞99.9

Claims (8)

1、一种负载型TiO₂光催化剂，其特征在于，所述的负载型TiO₂光催化剂以活性碳纤维基为基体，在其上负载TiO₂，TiO₂的负载量为100～600mg TiO₂/g活性碳纤维，所述的TiO₂为厚度100～300nm的薄膜，表面多孔，BET比表面积为150～400m²/g，负载后的各碳纤维丝间仍保留有大量的空隙，丝间距离为50～150μm，允许污染流体和光线穿过光催化剂内部，构成一个三维立体结构的光催化空间。

2、一种权利要求1所述的负载型TiO₂光催化剂的制备方法，其为使用粘胶剂的粉体涂覆法，具体包括如下步骤：

1)配制带有粘胶剂的TiO₂悬浮液：

将市售纳米级TiO₂粉体与去离子水混合，经机械搅拌和超声波联合分散处理，配制成TiO₂固含量为1～7wt％的TiO₂悬浮液，然后加入水溶性的高分子有机粘胶剂，粘胶剂的加入量为TiO₂量的0.1～0.8wt％，再经超声波分散，形成TiO₂悬浮液；

2)负载TiO₂颗粒膜：

采用浸渍提拉法将表面清洁处理后的活性碳纤维浸入步骤1)制备的TiO₂悬浮液中，提拉出来后甩去纤维丝中多余的悬浮液，经冷风干燥后，于氮气保护下，在350～550℃下焙烧0.5～1.5hr，得到本发明的负载型TiO₂光催化剂。

3、如权利要求2所述的负载型TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的TiO₂粉体的粒径小于100nm、晶型为锐钛矿相。

4、如权利要求2所述的负载型TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的高分子有机粘胶剂为有机硅改性丙烯酸共聚乳液，其固含量为35～55wt％，聚合度为2000～5000。

5、一种权利要求1所述的负载型TiO₂光催化剂的制备方法，其为使用液相沉积法，具体包括如下步骤：

1)用去离子水分别配制浓度为0.05～0.1mol/L的氟钛酸铵溶液和浓度为0.3～0.7mol/L的硼酸溶液，然后混合形成氟钛酸铵与硼酸摩尔比为1∶3的混合液，用浓盐酸将混合液的pH值调到2.8～3.0；

2)将清洁处理后的活性碳纤维插入步骤1)得到的混合液中，保持混合液的温度在30～60℃，液相沉积10～30hr后，取出活性碳纤维并烘干，然后在氮气保护下于400～600℃下焙烧0.5～2hr，活性碳纤维丝上形成锐钛矿相负载的TiO₂颗粒膜，得到本发明的负载型TiO₂光催化剂。

6、一种权利要求1所述的负载型TiO₂光催化剂的制备方法，其为使用溶胶-凝胶法，具体包括如下步骤：

1)以钛酸四正丁酯为前驱体配制前驱体溶液，其中各成分的体积比为：钛酸四正丁酯∶无水乙醇∶蒸馏水∶冰醋酸＝1∶8～12∶2～4∶8～14，加入顺序为：首先将钛酸四正丁酯与无水乙醇按给定的体积比混合，搅拌均匀形成溶液A；将蒸馏水和冰醋酸按给定的体积比混合形成溶液B，然后将溶液A以2～5ml/min的速度滴加入搅拌着的溶液B中，配制成前驱体溶液；

2)将清洁处理后的活性碳纤维浸入步骤1)得到的前驱体溶液中，并静置于通风处1～2天胶化，得到一透明溶胶，提拉浸入的活性碳纤维，甩胶后干燥，然后再浸入上述溶胶再提拉出来，经3～5次提拉、甩胶和干燥后，将涂覆有干凝胶的活性碳纤维于100～150℃下烘干，然后于氮气保护下在400～600℃下焙烧0.5～2hr，活性碳纤维丝上形成锐钛矿相负载的TiO₂均一薄膜，得到本发明的负载型TiO₂光催化剂。

7、一种光催化水质净化器，其特征在于，包括长方体型净化器槽体，净化器底座，入水口，出水口，曝气系统，空气压缩机，低压汞灯和光催化剂组件；所述的光催化剂组件是将上述权利要求1所述的呈毡状或纸状负载型TiO₂光催化剂固定于呈长方体状的金属网丝上，其宽度比净化器槽体宽略小，以便光催化剂组件可自由插入与拔出；净化器槽体的一个侧面下部设有入水口，另一侧面上部设有出水口，底部设置有曝气系统；空气压缩机与曝气系统相连结，可向净化器槽体内鼓入压缩空气；多个低压汞灯插入光催化剂组件中，低压汞灯的灯管表面与光催化剂组件表面距离不超过30mm，低压汞灯的灯管长度略长于光催化剂组件的长度；多个包括低压汞灯的光催化剂组件并排插入净化器槽体，形成一个串联结构的光催化净化器。

8、如权利要求7所述的光催化水质净化器，其特征在于，将多个这样的净化器单元串联组合后形成一个大型的光催化水质净化器。

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