CN1314484C - 柔性基底材料表面负载二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法 - Google Patents

柔性基底材料表面负载二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性基底材料表面负载二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备活性层溶胶：(a)制备包括钛酸正丁酯、乙醇、二乙醇胺和水的前驱体溶液；(b)向该前驱体溶液中加入选自聚乙二醇、十八胺和其混合物的造孔剂；以及(c)使所得溶液密闭静置至少3天；和(2)活性TiO2光催化剂层的制备：(a)使用提拉镀膜法将上述步骤(1)制备的活性层溶胶涂覆在柔性基底上；(b)干燥该涂覆的柔性基底；以及(c)将涂覆、干燥的柔性基底放入水热釜中，用乙醇～水混合溶剂，在60～200℃下进行溶剂热结晶。本发明进一步涉及其中前驱体溶液为包括四氯化钛、乙醇和水的溶液的光催化剂的制备方法。

Description

柔性基底材料表面负载二氧化钛 薄膜光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，特别涉及一种以柔性材料为基底，在其表面负载二氧化钛薄膜作为光催化剂的制备方法。
背景技术
现有的制备二氧化钛(TiO2)负载型光催化剂的方法主要有三类：(一)利用溶胶凝胶直接在载体表面制备TiO2薄膜并高温煅烧；(二)利用纳米粉体分散成悬浮液，负载在载体表面的方法，也需要高温煅烧；(三)利用无机或有机凝胶把纳米光催化剂负载在金属丝网上的方法。其中在方法(一)中由于采用溶胶凝胶法制备的TiO2光催化剂薄膜为无孔结构，其比表面小，活性较差，而且煅烧温度一般在400℃以上，这对于基底材料有一定的耐高温要求。方法(二)制备的光催化剂由于二次粒子与基底材料的结合很松散，催化剂很容易脱落，其实用化较困难。方法(三)制备的催化剂，由于无机或有机凝胶对纳米催化剂的包裹作用，光催化效率低，其结合强度也差。此外，有机凝胶还会出现紫外光分解现象。
上述方法一般均使用片状材料(如金属片和玻璃片)或玻璃球等作为载体，在光催化剂使用过程中，存在有效受光面积小，流体与光催化剂的接触面积小以及气阻大不适合高空速反应的缺点。此外基底材料扩散进光催化剂内部使催化剂活性降低以及不容易形成活性晶相结构的缺点。目前实用的光催化剂基本采用蜂窝陶瓷作为载体，以克服片状或颗粒状载体在实用化方面的困难，但陶瓷载体存在的问题有：一是价格高，机械强度弱，易破碎；二是刚性结构，很难制备成特殊结构和形状的催化剂组件；三是制备技术复杂，难以制备大面积载体。
本申请人曾向中国专利局提交了申请号分别为01141902.4和01131093.6的两项专利申请，其通过以玻璃珠和金属丝网为基底材料，经溶胶凝胶法甩膜后高温煅烧负载得到中孔TiO2纳米薄膜。虽然这两篇专利申请具有基底较为普遍易得，价格低廉，光催化剂结合良好，制备简单，实用性强，催化效率高的特点，但在催化剂的制备过程中，需要350～550℃的温度，其不适合于无纺布、织造布以及无尘纸类等不耐高温的柔性基底材料。
因此，仍然需要寻找用于制备光催化剂的低温方法，其中所用的光催化基底由例如无纺布、织造布以及无尘纸类等不耐高温的柔性基底材料制成。本发明提供了这样的方法。
发明概述
本发明涉及一种柔性基底材料表面负载二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)活性层溶胶的制备：(a)制备包括钛酸正丁酯、乙醇、二乙醇胺和水的前驱体溶液；(b)向该前驱体溶液中加入选自聚乙二醇、十八胺和其混合物的造孔剂；以及(c)使所得溶液密闭静置至少3天。
(2)活性TiO2光催化剂层的制备：(a)使用提拉镀膜法将上述步骤(1)制备的活性层溶胶涂覆在柔性基底上；(b)干燥该涂覆的柔性基底；以及(c)将涂覆、干燥的柔性基底放入水热釜中，用乙醇～水混合溶剂，在60～200℃下进行溶剂热结晶。
本发明进一步涉及其中前驱体溶液为包括四氯化钛、乙醇和水的溶液的光催化剂的制备方法。
发明详述
本发明的目的是提供一种柔性基底材料负载纳米晶二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法，其通过柔性材料骨架结构，解决了光利用效率低、应用范围窄等问题，提高了光、流体和催化剂的有效作用面积。柔性基底材料取材广泛，廉价易得。并且由于在催化剂的制备过程中采用了溶剂热结晶法，在低温下就可形成活性的TiO2锐钛矿结构，因此可以采用无纺布、织造布以及无尘纸类等不耐高温的柔性材料作为基底，成本更低，实用性更强，更具应用前景。
本发明的再一目的是提供一种由上述方法制备的光催化剂。
在本发明中，术语“提拉镀膜法”是指通过提拉设备，把浸泡在溶胶中的光催化剂提拉出溶胶，多余的部分溶胶会在重力的作用下自动回落到装溶胶的器皿中。部分溶胶可以吸附在载体表面上并形成一层紧密的薄膜层。该薄膜层的厚度可以通过提拉速度以及溶胶的浓度和粘度来进行控制，从而可以控制负载在载体上的溶胶液膜的厚度以及形成的光催化剂层的厚度。
术语“溶剂热结晶法”是指一定的化学药品或材料溶解或分散在溶剂中(如酒精、水等)，在密封的条件下通过加热处理，使得容器内的温度和压力均提高，其反应器内的压力超过一个大气压，这样可以促进一些常压下难以进行的化学反应或者晶态的形成，可以达到在非高温下形成晶相的目的。
优选地，根据本发明的柔性基底材料表面负载纳米晶二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)活性层溶胶的制备；以及(2)活性光催化剂层的制备。以下对上述各个步骤进行详细描述。
(1)活性层溶胶的制备
首先制备前驱体溶液。适合用于本发明的前驱体优选为钛酸正丁酯、四氯化钛或其混合物。
以钛酸正丁酯为前驱体，按体积比钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8～12∶0.1～0.15∶0.05～0.06配成溶液，优选的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液加入到上述混合溶液中，得到淡黄色均匀透明的溶液，最后再在该溶液中加入有机添加剂作为造孔剂。优选的造孔剂为聚乙二醇或十八胺。造孔剂的加入量与前驱体溶液中乙醇的质量比为造孔剂∶乙醇＝1～30∶100，优选为8～15∶100。将所得溶液密闭静置至少3天，优选3～7天进行成胶化，得到透明溶胶；
或者以四氯化钛为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为四氯化钛∶乙醇∶水＝1∶8～12∶0.08～0.15。优选的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入四氯化钛形成浅黄色透明溶液，最后在该溶液中加入有机添加剂作为造孔剂。优选的造孔剂为聚乙二醇、十八胺或其混合物。造孔剂的加入量与前驱体溶液中乙醇的质量比为造孔剂∶乙醇＝1～30∶100，优选为8～15∶100。将所得溶液密闭静置至少3天，优选3～7天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
根据本发明的另一优选的实施方案，在活性层溶胶的制备步骤中，可进一步在前驱体溶液中添加选自硝酸镧、硅酸正丁酯和其混合物的其它添加剂。添加的La与Ti的摩尔比为0～约5∶100，优选为约0.8～约1.2∶100；添加的Si与Ti的摩尔比为0～约40∶100，优选为约15～约25∶100。在本发明中，硝酸镧添加剂的作用主要是控制TiO2纳米晶的生长过程，使得TiO2的晶粒尺寸在10～15纳米左右；而添加硅酸正丁酯的作用是在TiO2溶胶中形成部分SiO2溶胶，从而控制TiO2的晶粒长大以及增加光催化剂的比表面积。
(2)活性光催化剂层的制备
利用提拉镀膜的方法将上述步骤(1)制备的活性层溶胶直接涂覆于经清洗的柔性基底材料上，除去多余的溶胶，可通过调节溶胶的粘度以及提拉次数来控制薄膜层的厚度。干燥得到的湿凝胶薄膜，将其放入水热釜中，用乙醇～水混合溶剂，乙醇/水的比例(体积比)为0～100∶100，在60℃～200℃下使其溶剂热结晶优选至少2小时。为了保证TiO2薄膜的均匀性和活性，可以提拉1～4次，优选2～3次。
根据本发明的另一优选的实施方案，在活性光催化剂层的制备步骤中，所述多余凝胶的除去通过旋转或挤压完成；所述湿凝胶薄膜的干燥优选通过在30～150℃下，更优选在80～120℃下烘干来完成。
根据本发明的再一优选的实施方案，在活性光催化剂层的制备步骤中，用于溶剂热结晶的乙醇～水混合溶剂中乙醇/水的比例(体积比)优选为0～约80∶100，最优选为0～约20∶100；溶剂热结晶的温度优选为120～140℃。
需要说明的是溶剂热结晶温度的高低对于获得的催化剂的性能具有很大的影响。当该温度低于60℃时，TiO2难以形成完善的晶相结构，其活性非常低；反之当该温度高于200℃时，可能会使所用的柔性基底材料产生烧结、碳化和分解，使得柔性基底材料的结构遭到破坏。因此，必须选择合适的溶剂热处理温度。
在本发明的方法中，所有的柔性基底材料是指具有柔软性的材料，优选为无纺布，织造布、无尘纸类，最优选为表面亲水性强的水刺无纺布。
利用本发明的方法制备出的柔性基底材料纳米晶TiO2薄膜光催化剂，具有结合强度高，气阻小，光催化效率高以及高活性等优点。在整个制备方法中，原料价廉，工艺简单，制备温度低，因此有效降低了产品成本，具有很高的实用价值和应用前景。
附图简要说明
图1为显示实施例1的催化剂薄膜结合状态的电镜照片；
图2为显示实施例2的催化剂薄膜结合状态的电镜照片。
实施例
通过以下实施例，本发明的方法、特征和优点将会更加清楚。但需要说明的是本发明的范围以所附的权利要求为准，而并不限制于此。
在如下的具体实施例中使用的前驱体(优选为四氯化钛或钛酸正丁酯)、造孔剂(优选为聚乙二醇或十八胺)、溶剂(优选为乙醇)和稳定剂(优选为二乙醇胺)均为市售商品。以上试剂可以使用分析纯或化学纯产品。
所用的柔性基底材料为无纺布，织造布以及无尘纸类。
在以下实施例中获得的催化剂的光催化性能按以下方法进行评价：
光催化反应装置是一个内外圆柱形的套筒组成。内套筒安置波长为254nm的8W紫外灯。内套筒上缠绕1层镀有TiO2光催化剂的柔性光催化剂，光催化剂离紫外光源的平均距离为3cm，其受光面积为112cm2。一定浓度的甲醛气体从内套筒进入，通过丝网后流出，对流出的气体用气相色谱进行检测甲醛的含量，检测器是氢火焰检测器。
实施例1
(1)活性层溶胶的配制：以四氯化钛为前驱体，前驱体溶液的配比为四氯化钛∶乙醇∶水＝1∶10∶0.12(体积比)。加入顺序：首先将水加入乙醇溶液中，再滴加四氯化钛形成浅黄色透明溶液，最后在该溶液中添加10％PEG400(聚乙二醇，分子量400)，密闭静置3天进行成胶化，得到具有一定粘度的黄色透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，通过清洗剂清洗无纺布，将该材料浸入上述活性层溶胶中。浸泡1分钟后取出，高速离心去掉附着在无纺布表面的溶胶，自然干燥。然后重新浸入活性层溶胶液中，1分钟后取出，高速离心甩去附着在无纺布表面的溶胶，自然干燥。重复该过程，制备4层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的无纺布放入水热釜中，以水为溶剂，在水热釜中升温至110℃，保温2小时，然后取出洗净烘干，形成最终的无纺布负载TiO2薄膜光催化剂。
电镜研究结果(如图1所示)表明该光催化剂薄膜具有强的结合强度。光催化性能评价表明，该催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为900ppm的甲醛气体降解到610ppm，反应气流速为160ml/min，反应使用一根8W的紫外灯作为光源，主要波长为254nm。
实施例2
(1)活性层溶胶的配制：以四氯化钛为前驱体，前驱体溶液的配比为四氯化钛∶乙醇∶水＝1∶12∶0.15(体积比)。加入顺序：首先将水加入乙醇溶液中，再滴加四氯化钛形成浅黄色透明溶液，最后在该溶液中添加15％PEG400，密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的黄色透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，通过清洗剂清洗无纺布，将该无纺布浸入上述活性层溶胶中。浸泡2分钟后取出，高速离心去掉附着在无纺布表面的溶胶，自然干燥。然后重新浸入活性层溶胶液中，2分钟后取出，高速离心甩去附着在无纺布表面的溶胶，自然干燥，制备2层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的无纺布放入水热釜中，以水～乙醇(体积比1∶1)为溶剂，在水热釜中升温至140℃，保温4小时，然后取出洗净烘干，形成最终的无纺布负载TiO2薄膜光催化剂。
电镜研究结果(如图2所示)表明该光催化剂薄膜具有强的结合强度。光催化性能评价表明，该催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为900ppm的甲醛气体降解到360ppm，反应气流速为160ml/min，反应使用一根8W的紫外灯作为光源，主要波长为254nm。
实施例3
(1)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶10∶0.12∶0.06，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液，最后再在该溶液中加入20％PEG400作为造孔剂，密闭静置7天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，通过清洗剂清洗无纺布材料，将该无纺布材料浸入上述活性层溶胶中。浸泡1分钟后取出，高速离心去掉附着在无纺布材料表面的溶胶，自然干燥。然后重新浸入活性层溶胶液中，1分钟后取出，高速离心甩去附着在无纺布材料表面的溶胶，自然干燥。重复该过程，制备3层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的无纺布材料放入水热釜中，以乙醇为溶剂，在水热釜中升温至130℃，保温2小时，然后取出洗净烘干，形成最终的无纺布材料负载TiO2薄膜光催化剂。
光催化性能评价表明，该光催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为900ppm的甲醛气体降解到450ppm，反应气流速为160ml/min，反应使用一根8W的紫外灯作为光源，主要波长为254nm。
实施例4
(1)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液，最后再在该溶液中加入8％PEG400作为造孔剂，密闭静置7天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，通过清洗剂清洗无尘纸材料，将该无尘纸材料浸入上述活性层溶胶中。浸泡1分钟后取出，高速离心去掉附着在无尘纸材料表面的溶胶，自然干燥。然后重新浸入活性层溶胶液中，1分钟后取出，高速离心甩去附着在无尘纸材料表面的溶胶，自然干燥，制备2层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的无尘纸材料放入水热釜中，以乙醇为溶剂，在水热釜中升温至120℃，保温4小时，然后取出洗净烘干，形成最终的无尘纸材料负载TiO2薄膜光催化剂。
光催化性能评价表明，该光催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为900ppm的甲醛气体降解到560ppm，反应气流速为160ml/min，反应使用一根8W的紫外灯作为光源，主要波长为254nm。
实施例5
(1)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液，最后再在该溶液中加入10％PEG400作为造孔剂，密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，通过清洗剂清洗织造布，将该织造布浸入上述活性层溶胶中。浸泡1分钟后取出，高速离心去掉附着在织造布表面的溶胶，自然干燥。然后重新浸入活性层溶胶液中，1分钟后取出，高速离心甩去附着在织造布表面的溶胶，自然干燥，制备2层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的织造布放入水热釜中，以乙醇为溶剂，在水热釜中升温至140℃，保温3小时，然后取出洗净烘干，形成最终的织造布负载TiO2薄膜光催化剂。
光催化性能评价表明，该催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为900ppm的甲醛气体降解到380ppm，反应气流速为160ml/min，反应使用一根8W的紫外灯作为光源，主要波长为254nm。
实施例6
(1)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液，最后再在该溶液中加入10％PEG800作为造孔剂，密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，通过清洗剂清洗织造布，将该织造布浸入上述活性层溶胶中。浸泡1分钟后取出，高速离心去掉附着在织造布表面的溶胶，自然干燥。然后重新浸入活性层溶胶液中，1分钟后取出，高速离心甩去附着在织造布表面的溶胶，自然干燥，制备2层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的织造布放入水热釜中，以乙醇为溶剂，在水热釜中升温至140℃，保温3小时，然后取出洗净烘干，形成最终的织造布负载TiO2薄膜光催化剂。
光催化性能评价表明，该光催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为1000ppm的甲醛气体降解到100ppm，反应气流速为160ml/min，反应使用一根8W的紫外灯作为光源，主要波长为254nm。
实施例7
(1)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液，最后再在该溶液中加入10％PEG800作为造孔剂，密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，将清洗并烘干的水刺无纺布浸入上述活性层溶胶中。浸泡1分钟后取出，通过挤压去掉附着在织造布表面的多余溶胶，60℃气流烘干。然后重新浸入活性层溶胶液中，重复以上过程，制备2层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的无纺布放入水热釜中，以水为溶剂，在水热釜中升温至130℃，保温2小时，然后取出洗净烘干，形成最终的无纺布负载TiO2薄膜光催化剂。
光催化性能评价表明，该光催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为2000ppm的甲醛气体降解到100ppm，反应气流速为160ml/min，反应使用一根8W的紫外灯作为光源，主要波长为254nm。
实施例8
(1)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液，最后再在该溶液中加入10％PEG800作为造孔剂，按La/Ti摩尔比为1∶100添加硝酸镧，密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，将清洗并烘干的无纺布浸入上述活性层溶胶中。浸泡1分钟后取出，通过挤压去掉附着在织造布表面的多余溶胶，60℃气流烘干。然后重新浸入活性层溶胶液中，重复以上过程，制备2层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的无纺布放入水热釜中，以水为溶剂，在水热釜中升温至130℃，保温2小时，然后取出洗净烘干，形成最终的无纺布负载TiO2薄膜光催化剂。
光催化性能评价表明，该光催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为3000ppm的甲醛气体降解到50ppm以下，反应气流速为160ml/min，反应使用一根8W的紫外灯作为光源，主要波长为254nm。
实施例9
(1)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液，最后再在该溶液中加入10％PEG800作为造孔剂，按Si/Ti摩尔比为15∶100添加硅酸正丁酯，密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，将清洗并烘干的无纺布浸入上述活性层溶胶中。浸泡1分钟后取出，通过挤压去掉附着在织造布表面的多余溶胶，60℃气流烘干。然后重新浸入活性层溶胶液中，重复以上过程，制备2层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的无纺布放入水热釜中，以水为溶剂，在水热釜中升温至130℃，保温2小时，然后取出洗净烘干，形成最终的无纺布负载TiO2薄膜光催化剂。
光催化性能评价表明，该光催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为3500ppm的甲醛气体降解到50ppm以下，反应气流速为160ml/min，反应使用一根8W的紫外灯作为光源，主要波长为254nm。
实施例10
(1)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液，最后再在该溶液中加入10％PEG800作为造孔剂，按La/Ti摩尔比为1∶100添加硝酸镧以及按Si/Ti摩尔比为20∶100添加硅酸正丁酯，密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，将清洗并烘干的无纺布浸入上述活性层溶胶中。浸泡1分钟后取出，通过挤压去掉附着在织造布表面的多余溶胶，60℃气流烘干。然后重新浸入活性层溶胶液中，重复以上过程，制备2层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的无纺布放入水热釜中，以水为溶剂，在水热釜中升温至126℃，保温2小时，然后取出洗净烘干，形成最终的无纺布负载TiO2薄膜光催化剂。
光催化性能评价表明，该光催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为500ppm的甲醛气体在2小时内降解到250ppm以下，采用静态反应器，容积为500ml，催化剂面积为10cm2，反应光源为自然太阳光。
实施例11
(1)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液，最后再在该溶液中加入10％PEG800作为造孔剂，密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，通过清洗剂清洗无纺布，将该无纺布浸入上述活性层溶胶中。浸泡1分钟后取出，高速离心去掉附着在织造布表面的溶胶，自然干燥。然后重新浸入活性层溶胶液中，1分钟后取出，高速离心甩去附着在无纺布表面的溶胶，90℃干燥，制备2层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的无纺布放入水热釜中，以50％乙醇～50％水(体积比)为溶剂，在水热釜中升温至90℃，保温3小时，然后取出洗净烘干，形成最终的无纺布负载TiO2薄膜光催化剂。
光催化性能评价表明，该光催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为1000ppm的甲醛气体降解到300ppm，反应气流速为160ml/min，反应使用一根8W的紫外灯作为光源，主要波长为254nm。
实施例12
(1)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液，最后再在该溶液中加入10％十八胺作为造孔剂，密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，通过清洗剂清洗无纺布，将该无纺布浸入上述活性层溶胶中。浸泡1分钟后取出，高速离心去掉附着在织造布表面的溶胶，自然干燥。然后重新浸入活性层溶胶液中，1分钟后取出，高速离心甩去附着在无纺布表面的溶胶，90℃干燥，制备2层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的无纺布放入水热釜中，以20％乙醇～80％水(体积比)为溶剂，在水热釜中升温至130℃，保温3小时，然后取出洗净烘干，形成最终的无纺布负载TiO2薄膜光催化剂。
光催化性能评价表明，该光催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为1000ppm的甲醛气体降解到500ppm，反应气流速为160ml/min，反应使用一根8W的紫外灯作为光源，主要波长为254nm。
实施例13
(1)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液，最后再在该溶液中加入10％PEG800作为造孔剂，密闭静置5表进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性光催化剂层的制备：在室温下，通过清洗剂清洗无纺布，将该无纺布浸入上述活性层溶胶。浸泡1分钟后取出，高速离心去掉附着在织造布表面的溶胶，90℃干燥。然后重新浸入活性层溶胶液中，1分钟后取出，高速离心甩去附着在无纺布表面的溶胶，90℃干燥，制备2层活性层。最后将涂覆TiO2湿凝胶的无纺布放入水热釜中，以10％乙醇～90％水(体积比)为溶剂，在水热釜中升温至130℃，保温3小时，然后取出洗净烘干，形成最终的无纺布负载TiO2薄膜光催化剂。
光催化性能评价表明，该光催化剂具有很高的催化活性，可以使初始浓度为2000ppm的甲醛气体降解到300ppm，反应气流速为160ml/min，反应使用一根8W的紫外灯作为光源，主要波长为254nm。
由上可见，利用本发明的方法制备的柔性基底材料纳米晶TiO2薄膜光催化剂，具有结合强度高，应用广泛自由，以及光催化效率高等优点。并且由于低温处理，使得可以采取无纺布、织造布、无尘纸类柔性材料作为基底，原料更为价廉易得，工艺简单，因此降低了产品成本，具有很高的实用价值和应用前景。

Claims (20)

1、一种柔性基底材料表面负载二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备活性层溶胶：
a)按体积比为钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8～12∶0.1～0.15∶0.05～0.06制备包括钛酸正丁酯、乙醇、二乙醇胺和水的前驱体溶液；
b)在步骤a)的前驱体溶液中加入选自聚乙二醇、十八胺和其混合物的造孔剂，其中造孔剂与前驱体溶液中乙醇的质量比为造孔剂∶乙醇＝1～30∶100；
c)使所得溶液密闭静置至少3天；以及
(2)活性TiO2光催化剂层的制备：
a)使用提拉镀膜法将步骤(1)制备的活性层溶胶涂覆在柔性基底上；
b)干燥该涂覆的柔性基底；
c)将涂覆、干燥的柔性基底放入水热釜中，用乙醇～水混合溶剂在60～200℃下进行溶剂热结晶。
2、一种柔性基底材料表面负载二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备活性层溶胶：
a)按体积比为四氯化钛∶乙醇∶水＝1∶8～12∶0.08～0.15制备包括四氯化钛、乙醇和水的前驱体溶液；
b)在步骤a)的前驱体溶液中加入选自聚乙二醇、十八胺和其混合物的造孔剂，其中造孔剂与前驱体溶液中乙醇的质量比为造孔剂∶乙醇＝1～30∶100；
c)使所得溶液密闭静置至少3天；以及
(2)活性TiO2光催化剂层的制备：
a)使用提拉镀膜法将步骤(1)制备的活性层溶胶涂覆在柔性基底上；
b)干燥该涂覆的柔性基底；
c)将涂覆、干燥的柔性基底放入水热釜中，用乙醇～水混合溶剂在60～200℃下进行溶剂热结晶。
3、根据权利要求1的制备方法，其中在所述活性层溶胶的制备步骤中进一步包括向前驱体溶液中添加选自硝酸镧、硅酸正丁酯和其混合物的其它添加剂的步骤。
4、根据权利要求2的制备方法，其中在所述活性层溶胶的制备步骤中进一步包括向前驱体溶液中添加选自硝酸镧、硅酸正丁酯和其混合物的其它添加剂的步骤。
5、根据权利要求3的制备方法，其中添加的La与Ti的摩尔比为0～5∶100。
6、根据权利要求4的制备方法，其中添加的La与Ti的摩尔比为0～5∶100。
7、根据权利要求5的制备方法，其中所述La与Ti的摩尔比为0.8～1.2∶100。
8、根据权利要求6的制备方法，其中所述La与Ti的摩尔比为0.8～1.2∶100。
9、根据权利要求3的制备方法，其中添加的Si与Ti的摩尔比为0～40∶100。
10、根据权利要求4的制备方法，其中添加的Si与Ti的摩尔比为0～40∶100。
11、根据权利要求9的制备方法，其中所述Si与Ti的摩尔比为15～25∶100。
12、根据权利要求10的制备方法，其中所述Si与Ti的摩尔比为15～25∶100。
13、根据权利要求1～12中任一项的制备方法，其中造孔剂与前驱体溶液中乙醇的质量比为8～15∶100。
14、根据权利要求1～12中任一项的制备方法，其中所述柔性基底选自无纺布、织造布、无尘纸类、表面亲水性强的水刺无纺布和其混合物。
15、根据权利要求1～12中任一项的制备方法，其进一步包括在将步骤(1)制备的活性层溶胶涂覆在柔性基底上的步骤之后，通过旋转或挤压除去多余的溶胶的步骤。
16、根据权利要求1～12中任一项的制备方法，其中所述干燥涂覆的柔性基底的步骤在30～150℃的温度下进行。
17、根据权利要求16的制备方法，其中所述干燥温度为80～120℃。
18、根据权利要求1～12中任一项的制备方法，其中所述乙醇～水混合溶剂中乙醇/水的体积比为0～80∶100。
19、根据权利要求18的制备方法，其中所述乙醇/水的体积比为0～20∶100。
20、根据权利要求1～12中任一项的制备方法，其中所述溶剂热结晶在120～140℃的温度下进行。
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