CN109603920B - 可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可见光激发的纤维素‑TiO2复合光催化剂，利用3D打印技术将纤维素制成具所需形状的骨架结构作为载体；再利用提拉镀膜的方法在载体表面涂覆一层过渡层作为粘接剂；最后利用提拉镀膜的方法在过渡层表面涂覆一层上转化纳米材料‑TiO2光催化材料。与现有技术相比，本发明所制备的复合光催化剂具有可见光激发、光利用率高和载体成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于污水处理催化剂技术领域，涉及一种可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂。
背景技术
传统的化学和生物方法对工业废水的处理效果往往不佳，而利用半导体多相光催化反应的处理方法已被众多学者认可(韩兆慧，赵化侨，化学进展，1999，(01)： 9-18)。其中，TiO2作为光催化剂具有化学性质稳定、价廉易得、无毒、催化效率高等优点，因而被用来处理各种废水。
半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带(沈伟韧，赵文宽，贺飞等，化学进展，1998，(04)： 3-15)。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射TiO2催化剂时，价带上的电子被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴。此类空穴具有很强的得电子能力，可将催化剂表面被吸附物质氧化分解。但常用的锐钛型TiO2光催化剂禁带宽度约为 3.2eV，其激发光源仅限于波长小于387nm的紫外光，而到达地表的太阳光中仅含3％～4％的紫外光，远远达不到利用TiO2处理各种废水所需光量的要求。利用人工紫外光源既耗费大量能源，又需要价格昂贵的设备，极大的限制了TiO2光催化技术在废水处理领域的大规模应用。
目前一般用金属片、玻璃片或玻璃球等作为光催化剂的载体，在光催化剂使用过程中，存在有效受光面积小，废水流体与光催化剂的接触面积小，以及气阻大不适合高空速反应的缺点。一种更为实用的载体为蜂窝陶瓷，克服了片状和颗粒状载体在实用化方面的困难，但陶瓷载体存在以下问题：(1)价格高，机械强度弱，易破碎。(2)刚性结构，很难制备成特殊结构和形状的催化剂组件。(3)制备技术复杂，难以制备大面积载体。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂，包括从内到外依次涂覆复合的载体、过渡层和TiO2-上转换纳米材料层。
进一步的，所述的载体通过以下方法制备而成：
(1)向去离子水中分别加入体积分数为4％～8％的氢氧化钠和体积分数为 4％～8％的酒精，配制溶液备用；
(2)取纤维素与步骤(1)中所配置溶液混合，冷冻处理，再解冻得到混合液；
(3)再往步骤(2)得到的混合液中加入硅藻壳，得到载体基液；
(4)以载体基液采用热成型3D打印技术打印出载体，即完成。
更进一步的，步骤(2)中，纤维素与步骤(1)所配置溶液的质量比为1:7。
更进一步的，步骤(2)中，冷冻处理的条件为：在-20℃下冷冻处理20h。
更进一步的，步骤(3)中硅藻壳的加入量满足其在载体基液中的质量分数为 5～10％。
进一步的，所述的过渡层通过以下方法制成：
取钛酸正丁酯、乙醇、二乙醇胺和水配成过渡层溶液，再经提拉镀膜涂覆于所述载体表面。
更进一步的，过渡层溶液中，钛酸正丁酯、乙醇、二乙醇胺和水的体积比为 1:(8～12):(0.1～0.15):(0.05～0.06)。
进一步的，所述的TiO2-上转换纳米材料层通过以下方法制成：
取上转换纳米发光材料与锐钛型TiO2分散于去离子水中，所配再经提拉镀膜涂覆于所述过渡层外表面，即制成。
更进一步的，上转换纳米发光材料与锐钛型TiO2的质量比为1:48～50。
更进一步的，所述上转换纳米发光材料为按摩尔比40:60:1.6混合的CdF2： BaF2：Er2O3，或NaYF4:Yb3+,Er3+。
本发明中的载体是整个催化剂的内部骨架结构，可以通过3D打印技术打印出各种所需结构。采用纤维素作为载体材料可以与3D打印技术有机结合，充分发挥 3D打印技术可灵活制作产品形状的特点，弥补了采用天然材料作为载体时形状结构不可控的缺点。过渡层充当粘接剂的作用，其对于内层的载体和外层的复合材料层均有较好的粘接效果。若将复合材料层直接涂覆于载体之上则两者的结合较为松散，长时间使用时往往会出现催化剂脱落的现象。复合材料层为本催化剂的活性层，由上转化纳米材料和锐钛型纳米TiO2复合而成。稀土上转换纳米材料主要由氧化物、氟化物、卤氧化物等无机基质通过掺杂三价稀土离子(如Er3+、Eu3+、Yb3+、 Tm3+、Ho3+等)得到，其上转换过程可将连续吸收的两个或者多个泵浦光子，经过无辐射驰豫达到发光能级，然后跃迁至基态产生一个高能量的发射光子，是一个非线性光学的反斯托克斯过程。换句话说，上转化纳米材料可以吸收长波辐射如红外光、可见光，并激发出短波辐射如紫外光。根据上转化材料的这一性质，将其与 TiO2光催化剂结合，由上转化发光材料吸收可见光激发出紫外光，从而获得足量的紫外光源，实现光催化反应。
本催化剂本质上是将活性层涂覆于载体之上，两者之间由一过渡层粘接。此种“由内而外”逐层复合的结构实现了由载体形状决定整个催化剂的形状，而由3D 打印技术制得的载体灵活多变，这也就决定了本催化剂的整体形状具有灵活多变的优点。
天然的纤维素分子间由氢键相连，将其溶解于水中时并不能将氢键破除。加入氢氧化钠后纤维素分子与氢氧化钠反应生成带负电的碱性分子，当它与水化程度很强的钠离子结合时，有大量的水分被带到纤维素分子内部，引起纤维素的剧烈溶胀，从而破除纤维素分子间的氢键。氢键被破除后，纤维素分子间的作用力会降低，分子间距离会增大，均匀分散在纤维素分子周围的酒精分子因具有羟基亦可与纤维素分子形成氢键，于是便形成了“纤维素-酒精-纤维素-酒精”的结构。后续的3D打印技术便是通过高温蒸出纤维素间的酒精使纤维素分子间重新形成氢键从而获得固化的产品的。硅藻壳的加入可以大大提高载体的硬度与强度。
载体各成分的添加比例均为实验室确定的最佳范围，超出所述范围会使制得的载体产生机械强度不够等问题。氢氧化钠与酒精用量过低会使纤维素分子间氢键断裂不充分，过高会使纤维素分子在溶液中过于分散，这两种情况均会使3D打印产品难以成型。纤维素与溶液间的固液比亦不可过大或过小，过小会导致配出混合液过稀，固化产品强度小，过大会导致混合液过稠，不能用作3D打印的基液。同样的，硅藻壳用量过小起不到增加强度的作用，用量过大会破坏纤维素间原有的网状结构，使得产品强度反而降低。
过渡层溶液制备时，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将肽酸正丁酯溶液滴加到上述混合液中，得到淡黄色均匀透明的溶液。密闭静置3到7天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。乙醇用量过高会导致溶胶流动性太高，肽酸正丁酯用量过高会导致溶胶流动性过低，这两种情况均不利于下一步提拉镀膜的实施。
复合材料层由上转化纳米材料和锐钛型纳米TiO2复合而成，上转化纳米材料用量过低上转化效果不明显，用量过高会影响TiO2的受光率。
本发明制作过程中运用到的3D打印技术与提拉镀膜技术均为本领域常规技术，具体可参考文献(史玉升，闫春泽，魏青松，文世峰，朱伟.选择性激光烧结 3D打印用高分子复合材料[J].中国科学:信息科学，2015，45(02):204-211.)、(陈世柱，李晶.溶胶-凝胶提拉法制备ITO透明导电膜[J].中国有色金属学报，2005， (01):94-99.)等。
本发明首先利用3D打印技术将纤维素制成具所需形状的骨架结构作为载体；再利用提拉镀膜的方法在载体表面涂覆一层过渡层作为粘接剂；最后利用提拉镀膜的方法在过渡层表面涂覆一层上转换纳米发光材料-TiO2光催化材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过3D打印技术将纤维素等配成溶液制成二氧化钛光催化剂载体，从而提高光利用率，降低载体成本。
(2)通过将上转换纳米发光材料与二氧化钛光催化剂复合，利用上转化发光材料吸收可见光激发出紫外光，从而获得足量的紫外光源，使原本只能在紫外光段下激发的TiO2光催化剂，可实现在可见光照射下的激发。
附图说明
图1为本发明的复合光催化剂的结构示意图；
图中标记说明：
1为TiO2-上转换纳米材料层，2为过渡层，3为载体。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明中，NaYF4:Yb3+,Er3+的制备方法可参照文献(李丽平，高玮，陈雪梅，赵月昌，吴秋芳，马新胜.NaYF_4:Yb,Er材料的制备及其上转换发光性能[J].稀土， 2012，33(02)：35-39.)
以下各实施例中，如无特别说明，则表明所采用的原料或处理条件为本领域的常规市售产品或常规技术。
如图1所示的一种可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂，包括从内到外依次涂覆复合的载体3、过渡层2和TiO2-上转换纳米材料层1。
此种复合光催化剂可以根据以下任一实施例中的方法制备得到。
实施例1
将体积比为6％的氢氧化钠、体积比为6％的酒精加入去离子水配备溶液，以纤维素：溶液质量比为1:7的比例，将纤维素与所配溶液混合均匀，-20℃冷冻20 小时，解冻后加入质量分数为5％的硅藻壳。以所得溶液为基液，用热成型3D打印技术打印出纤维素载体。
将钛酸正丁酯：乙醇：二乙醇胺：水，按体积比为1:10:0.1:0.05配制成溶液，用提拉镀膜法涂覆于纤维素载体表面，制得过渡层。
取CdF2：BaF2：Er2O3，按摩尔比为40:60:1.6混合，在马弗炉中1000℃烧结10min，冷却后制得上转换纳米材料。取该上转换纳米材料0.16g，锐钛型TiO2 7.84 g混合分散于30mL去离子水中，超声分散15min，用提拉镀膜法涂覆于过渡层表面。
通过上述步骤，所制得本发明所述的可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂，在其应用于乙基紫的降解时，可见光照射12h后，乙基紫的降解率可达99.68％。
锐钛型TiO2的制备方法可参照文献(杜作娟，古映莹.水热法合成锐钛矿型纳米二氧化钛[J].精细化工中间体，2002，(05):24-25+48.)。
实施例2
将体积比为4％的氢氧化钠、体积比为8％的酒精加入去离子水配备溶液，以纤维素：溶液质量比为1:7的比例，将纤维素与所配溶液混合均匀，-20℃冷冻20 小时，解冻后加入质量分数为7％的硅藻壳。以所得溶液为基液，用热成型3D打印技术打印出纤维素载体。
将钛酸正丁酯：乙醇：二乙醇胺：水，按体积比为1:10:0.1:0.05配制成溶液，用提拉镀膜法涂覆于纤维素载体表面，制得过渡层。
取CdF2：BaF2：Er2O3，按摩尔比为40:60:1.6混合，在马弗炉中1000℃烧结 10min，冷却后制得上转化纳米材料。取该上转化纳米材料0.16g，锐钛型TiO2 7.84 g，混合分散于30mL去离子水中，超声分散15min，用提拉镀膜法涂覆于过渡层表面。
实施例2采取与实施例1不同的氢氧化钠与酒精浓度来制作载体，提高了硅藻壳的比例，所制得的载体具有更好的机械强度。
实施例3
将体积比为6％的氢氧化钠、体积比为6％的酒精加入去离子水配备溶液，以纤维素：溶液质量比为1:7的比例，将纤维素与所配溶液混合均匀，-20℃冷冻20 小时，解冻后加入质量分数为10％的硅藻壳。以所得溶液为基液，用热成型3D打印技术打印出纤维素载体。
将钛酸正丁酯：乙醇：二乙醇胺：水，按体积比为1:10:0.1:0.05配制成溶液，用提拉镀膜法涂覆于纤维素载体表面，制得过渡层。
取NaYF4:Yb3+,Er3+0.16g，锐钛型TiO2 7.84g，混合分散于30mL去离子水中，超声分散15min，用提拉镀膜法涂覆于过渡层表面。
通过上述步骤制得本发明所述的可见光能够激发的纤维素-TiO2复合光催化剂，提高了硅藻壳的比例，所制得的载体具有更好的机械强度。同时，其应用于乙基紫的降解时可见光照射12h后，乙基紫的降解率可达98.43％。
对比例1
将体积比为6％的氢氧化钠、体积比为6％的酒精加入去离子水配备溶液，以纤维素：溶液质量比为1:7的比例，将纤维素与所配溶液混合均匀，-20℃冷冻20 小时，解冻后加入质量分数5％的硅藻壳。以所得溶液为基液，用热成型3D打印技术打印出纤维素载体。
将钛酸正丁酯：乙醇：二乙醇胺：水，按体积比为1:10:0.1:0.05配制成溶液，用提拉镀膜法涂覆于纤维素载体表面，制得过渡层。
取锐钛型TiO2 8g混合分散于30mL去离子水中，超声分散15min，用提拉镀膜法涂覆于过渡层表面。
通过上述步骤制得不含上转化纳米材料的TiO2光催化剂。在其应用于乙基紫的降解时，可见光照射12h后，乙基紫的降解率仅为62.31％。
实施例5
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
钛酸正丁酯：乙醇：二乙醇胺：水的添加量比为1:8:0.125:0.055。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
钛酸正丁酯：乙醇：二乙醇胺：水的添加量比为1:12:0.15:0.06。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：上转化纳米材料与锐钛矿TiO2的质量比为1:50。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：上转化纳米材料与锐钛矿TiO2的质量比为1:48。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂，其特征在于，包括从内到外依次涂覆复合的载体、过渡层和TiO2-上转换纳米材料层；
所述的载体通过以下方法制备而成：
(1)向去离子水中分别加入体积分数为4％～8％的氢氧化钠和体积分数为4％～8％的酒精，配制溶液备用；
(2)取纤维素与步骤(1)中所配置溶液混合，冷冻处理，再解冻得到混合液；
(3)再往步骤(2)得到的混合液中加入硅藻壳，得到载体基液；
(4)以载体基液采用热成型3D打印技术打印出载体，即完成；
所述的过渡层通过以下方法制成：
取钛酸正丁酯、乙醇、二乙醇胺和水配成过渡层溶液，再经提拉镀膜涂覆于所述载体表面。
2.根据权利要求1所述的可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂，其特征在于，步骤(2)中，纤维素与步骤(1)所配置溶液的质量比为1:7。
3.根据权利要求1所述的可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂，其特征在于，步骤(2)中，冷冻处理的条件为：在-20℃下冷冻处理20h。
4.根据权利要求1所述的可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂，其特征在于，步骤(3)中硅藻壳的加入量满足其在载体基液中的质量分数为5～10％。
5.根据权利要求1所述的可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂，其特征在于，过渡层溶液中，钛酸正丁酯、乙醇、二乙醇胺和水的体积比为1:(8～12):(0.1～0.15):(0.05～0.06)。
6.根据权利要求1所述的可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂，其特征在于，所述的TiO2-上转换纳米材料层通过以下方法制成：
取上转换纳米发光材料与锐钛型TiO2分散于去离子水中，所配再经提拉镀膜涂覆于所述过渡层外表面，即制成。
7.根据权利要求6所述的可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂，其特征在于，上转换纳米发光材料与锐钛型TiO2的质量比为1:48～50。
8.根据权利要求6所述的可见光激发的纤维素-TiO2复合光催化剂，其特征在于，所述上转换纳米发光材料为按摩尔比40:60:1.6混合的CdF2：BaF2：Er2O3，或NaYF4:Yb3+,Er3+。
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