CN102064209B

CN102064209B - 一种转光增强型光催化复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102064209B
Application number: CN2010102910145A
Authority: CN
Inventors: 陆春华; 倪亚茹; 黄文娟; 丁明烨; 张其土; 许仲梓
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN102064209A

Abstract

本发明提供了一种转光增强型光催化复合材料及其制备方法。主要原理是采用物理化学方法在透明红外转光芯层表面进一步复合光催化膜层，利用透明红外转光膜层材料对太阳入射光谱能量分布的调控作用及其与光催化膜层之间的高效耦合传能作用，显著增强光催化材料的光催化响应光谱强度，提高光催化材料光子转换效率和太阳能利用效率。这种新型的转光增强型光催化复合材料具有结构紧凑、性能稳定、光子转换效率高等优点，可适应不同的太阳光照条件，能充分转换并利用太阳光能量，在太阳光直接催化分解纯水制氢、光催化降解有机污染物以及生物光合作用等领域具有潜在的应用。

Description

一种转光增强型光催化复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种转光增强型光催化复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种利用红外光谱转换与高效耦合传能作用增强光催化材料最佳光谱响应强度，并获得优异光子转换效率和太阳能利用率的新型光催化复合材料。

背景技术：

在解决全球性的能源和环境危机中，利用自然界丰富的太阳能光催化制氢作为是一条可持续发展的新能源途径，正日益受到国际社会的高度关注，太阳能光催化制氢材料与技术已成为当前新能源技术领域的研究热点和重点之一。

太阳能光催化制氢主要有太阳能光伏发电电解水制氢、太阳能热化学分解水及生物质制氢、太阳能光催化分解水制氢等几条途径。其中，利用太阳能直接分解水制氢最具吸引力，高效、稳定的太阳光光催化材料已成为构建高效太阳能直接分解纯水制氢(氧)系统装置的′瓶颈″之一。

在高效、稳定的光催化材料研究方面，国内科研工作者开展了大量的基础性研究工作。为了光催化材料的光谱响应能力，最大限度吸收利用太阳能，人们通常采用掺杂改性或者是开发新的材料体系来获得禁带宽度窄、吸收波长范围宽的新型光催化半导体材料。但是，研究发现，伴随着光催化材料光谱响应波长范围的拓宽，光催化材料的光子转换效率和太阳光能量吸收利用效率并没有得到相应的改善，吸收的低能态光子能量对光催化材料光子转换效率方面的影响并不显著。与此同时，光催化材料的稳定也存在较大问题。到目前为止，现有的光催化材料还无法满足大规模实用化的性能要求，必须发展新概念、新理论和新方法，以指导高效光催化体系的设计、合成及氧化-还原循环反应光催化体系的构建。

通过国内外文献资料的了解，我们知道光催化效果好、性能稳定的光催化材料目前主要是一些在紫外、近紫外高能光子激发下响应好、光子转换效率高的改性的或者是未改性的半导体氧化物、氮氧化物、氮化物材料，如C、N、B、掺杂TiO₂，TaON，Ta₂N₅、CNTs-Ta₃N₅、BiVO₄等等。通过射频磁控溅射、脉冲激光沉积、液相沉积法、溶胶-凝胶等方法，可以将光催材料沉积在特定基体上制成光催化薄膜。红外上转换稀土功能材料通过双光子、三光子等多光子过程将低能态红外光子转换为高能态可见、近紫外或者是蓝绿光，主要是一些掺杂稀土敏化离子(主要是Yb³⁺)和发光离子(包括Er³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺等等)的氟化物、氟氧化物、硫化物、硫氧化物材料，可以制备成纳米晶、透明玻璃或玻璃陶瓷复合材料。将透明红外宽频上光转换材料与紫外、近紫外光作用下光谱响应好、光子转换效率高、性能稳定的光催化半导体材料进行组成、结构和性能上的有效复合，利用红外光谱转换与膜层间的高效耦合传能作用，完全有可能达到增强光催化材料光谱响应强度，获得理想的光子转换效率和太阳能利用率。到目前为止，这种集光转换和光催化功能于一体的新型光催化复合材料还未见报道。

发明内容：

本发明的目的是为增强光催化材料的光催化响应光谱强度，使光催化材料获得高的光子转换效率、太阳能利用率及稳定性，满足太阳光光催化材料的实用化需求，本发明提供了一种转光增强型光催化复合材料，本发明的另一目的是提供了上述复合材料的制备方法。

本发明的基本原理是：以纤维状、棒状或管状的透明红外转光材料为芯层材料，贵金属复合改性的光催化半导体为催化膜层材料，采用特定的物理化学法，使透明红外转光芯层与催化膜层有效的结合在一起。透明红外转光材料可在很宽的范围内吸收太阳入射光谱中的红外光，并使得其的发射光谱处于光催化膜层的最佳响应光谱波长范围内，芯层、膜层之间光能的高效传输与耦合，显著增强了光催化膜层的光催化响应光谱强度，使得光催化复合材料同时具备高的光子转换效率、高的稳定性和高的太阳能利用率。

本发明的具体技术方案为：一种转光增强型光催化复合材料，其特征在于：光催化材料由透明红外转光芯层材料及其光催化膜层材料共同组成；其中，透明红外转光芯层材料为透明红外转光玻璃材料或透明红外转光玻璃薄膜复合材料；光催化膜层材料为贵金属复合改性的光催化半导体材料；光催化膜层材料的膜层厚度为0.02～10μm。

优选上述的透明红外转光玻璃材料为掺杂红外上转换稀土功能离子的硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃或者氟氧化物玻璃中的任意一种；红外上转换稀土功能离子由敏化离子Yb³⁺和发光离子Tm³⁺或Er³⁺中的至少一种共同组成，其中敏化离子Yb³⁺掺杂的摩尔量为透明红外转光玻璃材料中氧化物组成总摩尔总量的2～30％；Yb³⁺∶(Tm³⁺和/或Er³⁺)的摩尔比例为0.1～5∶10。

优选所述的透明红外转光玻璃薄膜复合材料由透明玻璃基体和透明红外转光薄膜共同组成，其中红外透明转光薄膜厚度为0.01～1mm；其中，透明玻璃基体为石英玻璃、硅酸盐玻璃、镁铝硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃中的任意一种；透明红外转光薄膜由硅酸盐或磷酸盐基质与纳米晶NaYF₄:Yb³⁺，(Tm³⁺、Er³⁺)、LiYF₄:Yb³⁺，(Tm³⁺、Er³⁺)或YAG:Yb³⁺，(Tm³⁺、Er³⁺)中的至少一种，纳米晶含量为透明红外转光薄膜所用的硅酸盐或磷酸盐基质重量的5～30％。

上述的贵金属复合改性的光催化半导体材料优选为贵金属担载的TaON、Ta₃N₅、BiVO₄、改性TiO₂或WO₃中的任意一种；其中贵金属至少为Pt或Ir中的一种；贵金属的担载质量为光催化膜层材料的0.1～2.0％；改性TiO₂优选为C、N、B或P元素掺杂改性的TiO₂。

所述的透明红外转光芯层材料的形状为为纤维状、棒状或管状。

本发明还提供了上述复合材料的制备方法，其具体步骤如下：(1)将透明红外转光芯层材料在溶剂中清洗干净；(2)采用物理化学法，在透明红外转光芯层材料表面沉积Ta₂O₅、BiVO₄、改性TiO₂、WO₃纳米膜层，控制膜层厚度为0.02～10μm；如果表面沉积Ta₂O₅纳米膜层，还要采用特定的高温气氛处理，使得透明红外转光芯层材料表面沉积的Ta₂O₅纳米膜层转变为TaON或Ta₃N₅纳米膜；(3)将步骤(2)沉积了纳米膜层的透明红外转光芯层材料，经过进一步的H₂PtCl₆或Na₂IrCl₆溶液浸渍和加热分解后，即获得相对光催化薄膜质量0.1～2.0％的贵金属Pt或Ir担载的新型转光增强型光催化复合材料。

优选所述的溶剂为丙酮、乙醇、二甲苯中的任意一种；物理化学法为磁控溅射法、脉冲激光沉积法或溶胶凝胶法中的任意一种；高温气氛处理为氨气气氛，氨气流量为10～30mL/min，热处理温度为700～900℃，处理时间为5～20小时；H₂PtCl₆、Na₂IrCl₆溶液的质量浓度为1～10％；步骤(3)中加热分解温度为300～600℃，处理时间为0.5～2小时。

有益效果：

1.高效透明红外宽频上光转换材料与紫外、近紫外光作用下光谱响应好、光子转换效率高、性能稳定的光催化半导体材料的有效复合，可显著增强光催化材料的响应光谱强度，使得光催化复合材料能够同时获得高的光子转换效率、高的稳定性和太阳能利用率。

2.新型转光增强型光催化复合材料具有结构紧凑、性能稳定、光子转换效率高等优点，可适应不同的太阳光照条件，能充分转换利用太阳光能量，预期可在新型高效太阳光直接催化分解纯水制氢(氧)体系的构建、太阳光高效光催化降解有机污染物以及改善生物光合作用效果等方面发挥重要作用。

附图说明：

图1为透明红外转光玻璃芯层与光催化膜层构成新型光催化复合材料示意图；其中1-透明红外转光玻璃芯层；2-光催化膜层；

图2为透明红外转光玻璃薄膜复合材料与光催化膜层构成新型光催化复合材料示意图；其中4-透明玻璃芯层；5-透明红外转光膜层；2-光催化膜层。

具体实施方式：

1、(1)将掺杂2mol％Yb³⁺和0.1mol％Tm³⁺的透明稀土硅盐酸玻璃棒(市售，直径3.0mm，如图1的1部分所示)在无水乙醇溶液中洗涤2次以清除表面杂质。(2)以纯度为99.99％的Ta₂O₅为光催化膜层原料，采用射频磁控溅射法在玻璃棒表面沉积一定厚度的Ta₂O₅纳米膜，控制纳米膜厚约为450纳米。(3)将表面沉积Ta₂O₅纳米膜层的透明稀土硅盐酸玻璃棒，置于通氨气(20mL/min)的气氛炉中，在800℃下处理15小时，可使Ta₂O₅膜转变为TaON膜。(4)将表面涂覆TaON纳米膜的透明稀土硅盐酸玻璃棒在质量浓度为5％的H₂PtCl₆溶液中浸渍一下，随后继续在550℃下热处理1小时，即可获得Pt担载质量为0.5％的集光转换和光催化(如图1的2部分所示)于一体的新型光催化复合玻璃棒材料。该材料可将太阳光中980nm纳波长附近的红外光转换到475nm(强)和650nm(弱)波长附近，475nm的蓝光可为Pt/TaON光催化膜层所吸收利用，这种新型的光转换-催化复合玻璃材料可作为太阳能光催化制氢系统中的光转换-催化制氢阵列材料。

2、(1)将掺杂5.0％Yb³⁺、0.5％Tm³⁺和0.5％Er³⁺的透明稀土硅盐酸玻璃管(市售，外径3.0mm，内径2mm)在二甲苯溶液中洗涤2次以清除表面杂质。(2)以纯度为99.99％的Ta₂O₅为光催化膜层原料，采用射频磁控溅射法在玻璃管表面沉积一定厚度的Ta₂O₅纳米膜，控制纳米膜厚约为650纳米。(3)将表面沉积Ta₂O₅纳米膜层的透明稀土硅盐酸玻璃管，置于通氨气(25mL/min)的气氛炉中，在800℃下处理10小时，可使Ta₂O₅膜转变为Ta₃N₅膜。(4)将表面涂覆Ta₃N₅纳米膜的透明稀土硅盐酸玻璃管在质量浓度为10％的H₂PtCl₆溶液中浸渍一下，随后继续在600℃下热处理0.5小时，即可获得Pt担载质量为0.8％的集光转换和光催化于一体的新型光催化复合玻璃管材料。该材料可将太阳光中980nm纳波长附近的红外光转换到475nm(强)525nm(弱)、550nm(较强)波长附近，475、525、550nm的转换光均可为Pt/Ta₃N₅光催化膜层所吸收利用，这种光转换-催化复合玻璃管材料可作为太阳光光催化制氢系统中的光转换-催化制氢阵列材料。

3、(1)按照15％的氧化物质量比例将纳米晶(YAG:25％Yb³⁺，0.2％Tm³⁺)掺入到硼硅酸盐玻璃浆料(市售)中复合配制成透明红外转换膜层涂料；采用浸渍提拉法，在石英玻璃棒(直径为3mm，市售，如图2的4部分所示)表面涂覆上厚度约为500μm的透明红外转换膜层涂料(如图2所示的5部分)，经过700℃/1小时的热处理后，得到棒状的透明红外转光玻璃复合材料。(2)在丙酮溶液中洗涤2次以清除表面杂质。(3)以纯度为99.0％的为硝酸钨为光催化膜原材料，采用溶胶凝胶法在玻璃棒表面制备WO₃纳米膜，膜厚约为500纳米(如图2所示的2部分)。(4)将表面涂覆WO₃纳米膜的棒状透明红外转光玻璃薄膜复合材料在5％的H₂PtCl₆溶液浸渍，并在520℃下热处理1小时，即可获得Pt担载量为0.45％的集光转换和光催化(如图2所示的3部分)于一体的新型光催化复合材料。该材料可将太阳光中980nm纳波长附近的红外光转换到475nm(强)和650nm(弱)波长附近，475nm的蓝光可为Pt/WO₃光催化膜层所吸收利用，这种新型的光催化复合材料可作为太阳光光催化制氢系统中的光转换-催化制氧阵列材料。

4、(1)按照12％的氧化物质量比例将纳米晶(LiYF₄:20％Yb³⁺、0.2％Tm³⁺)掺入到硅酸盐玻璃浆料(市售)中复合配制成透明红外转换膜层涂料；采用浸渍提拉法，在石英玻璃棒(直径为2mm，市售)表面涂覆上厚度约为450μm的透明红外转换膜层涂料，经过800℃/1小时的热处理后，得到棒状的透明红外转光玻璃复合材料。(2)在丙酮溶液中洗涤2次以清除表面杂质。(3)以纯度为99.0％的为硝酸钨为光催化膜原材料，采用溶胶凝胶法在玻璃棒表面制备WO₃纳米膜，膜厚约为320纳米。(4)将表面涂覆WO₃纳米膜的管状透明红外转光玻璃薄膜复合材料在质量浓度为5％的H₂PtCl₆溶液浸渍，并在560℃下热处理0.5小时，即可获得Pt担载质量为0.4％的集光转换和光催化于一体的新型光催化复合材料。该材料可将太阳光中980nm纳波长附近的红外光转换到450nm(次强)、475nm(强)和650nm(弱)波长附近，450nm、475nm的蓝光可为Pt/WO₃光催化膜层所吸收利用，这种新型的光催化复合材料可作为太阳光光催化制氢系统中的光转换-催化制氧阵列材料。

5、(1)按照8％的氧化物质量比例将纳米晶(β-NaYF₄:20％Yb³⁺、0.2％Tm³⁺)掺入到磷酸盐玻璃浆料(市售)中复合配制成透明红外转换膜层涂料；采用浸渍提拉法，在石英玻璃棒(直径为3mm，市售，如图2所示的1部分)表面涂覆上厚度约为120μm的透明红外转换膜层涂料，经过700℃/1小时的热处理后，得到棒状的透明红外转光玻璃复合材料。(2)在丙酮溶液中洗涤2次以清除表面杂质；(3)以99％纯度的BiVO₄为光催化膜原材料，采用射频磁控溅射法在玻璃棒表面沉积一定厚度的BiVO₄纳米膜，控制纳米膜厚约为250纳米。(4)将表面涂覆BiVO₄纳米膜的管状透明红外转光玻璃薄膜复合材料在5％的H₂IrCl₆溶液浸渍，并在520℃下热处理2.0小时，即可获得Ir担载质量为0.6％的集光转换和光催化于一体的新型光催化复合材料。该材料可将太阳光中980nm纳波长附近的红外光转换到450nm(强)、475nm(次强)和650nm(弱)波长附近，450nm、475nm的蓝光可为Pt/BiVO₄光催化膜层所吸收利用，这种复合型光催化材料可作为太阳光光催化制氢系统中的光转换-催化制氢阵列材料。

6、(1)按照8％的氧化物质量比例将纳米晶(LiYF₄:20％Yb³⁺、0.2％Tm³⁺和LiYF₄:20％Yb³⁺、0.2％Er³⁺的用量相等，各占50％)掺入到硼硅酸盐玻璃浆料(市售)中复合配制成透明红外转换膜层涂料；采用浸渍提拉法，在石英玻璃棒(直径为2mm，市售，如图2所示的1部分)表面涂覆上厚度约为150μm的透明红外转换膜层涂料，经过800℃/1小时的热处理后，得到棒状的透明红外转光玻璃复合材料。(2)在丙酮溶液中洗涤2次以清除表面杂质；(3)以纯度为99.99％的为WO₃为膜料，采用射频磁控溅射法在玻璃棒表面沉积一定厚度的WO₃纳米膜，膜厚约为680纳米。(4)将表面涂覆BiVO₄纳米膜的管状透明红外转光玻璃薄膜复合材料在质量浓度为8％的H₂PtCl₆溶液浸渍，并在550℃下热处理0.5小时，即可获得Pt担载质量为0.6％的集光转换和光催化于一体的新型光催化复合材料。该材料可将太阳光中980nm纳波长附近的红外光转换到450nm(强)、475nm(次强)和650nm(弱)波长附近，450nm、475nm的蓝光可为Pt/BiVO₄光催化膜层所吸收利用，这种复合型光催化材料可作为太阳光光催化制氢系统中的光转换-催化制氢阵列材料。

Claims

1.一种转光增强型光催化复合材料，其特征在于：光催化材料由透明红外转光芯层材料及其光催化膜层材料共同组成；其中，透明红外转光芯层材料为透明红外转光玻璃材料或透明红外转光玻璃薄膜复合材料；光催化膜层材料为贵金属复合改性的光催化半导体材料；光催化膜层材料的膜层厚度为0.02～10μm；其中所述的透明红外转光玻璃材料为掺杂红外上转换稀土功能离子的硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃或者氟氧化物玻璃中的任意一种；红外上转换稀土功能离子由敏化离子Yb³⁺和发光离子Tm³⁺或Er³⁺中的至少一种共同组成，其中敏化离子Yb³⁺掺杂的摩尔量为透明红外转光玻璃材料中氧化物组成总摩尔总量的2～30%；Yb³⁺:(Tm³⁺和/或Er³⁺)的摩尔比例为0.1~5:10；所述的透明红外转光玻璃薄膜复合材料由透明玻璃基体和透明红外转光薄膜共同组成，其中红外透明转光薄膜厚度为0.01~1mm；其中，透明玻璃基体为石英玻璃、硅酸盐玻璃、镁铝硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃中的任意一种；透明红外转光薄膜由硅酸盐或磷酸盐基质与纳米晶NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺、NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺、NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺，Er³⁺、LiYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺、LiYF₄:Yb³⁺,Er³⁺、LiYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺,Er³⁺、YAG:Yb³⁺,Tm³⁺、YAG:Yb³⁺,Er³⁺或YAG:Yb³⁺,Tm³⁺，Er³⁺中的至少一种组成，纳米晶含量为透明红外转光薄膜所用的硅酸盐或磷酸盐基质重量的5～30%；所述的贵金属复合改性的光催化半导体材料为贵金属担载的TaON、Ta₃N₅、BiVO₄、改性TiO₂或WO₃中的任意一种；其中贵金属至少为Pt或Ir中的一种；贵金属的担载质量为光催化膜层材料的0.1～2.0%。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的透明红外转光芯层材料的形状为为纤维状、棒状或管状。

3.一种制备如权利要求1所述的复合材料的方法，其具体步骤如下：（1）将透明红外转光芯层材料在溶剂中清洗干净；（2）采用物理化学法，在透明红外转光芯层材料表面沉积Ta₂O₅、BiVO₄、改性TiO₂、WO₃纳米膜层，控制膜层厚度为0.02～10μm；如果表面沉积Ta₂O₅纳米膜层，还要采用特定的高温气氛处理，使得透明红外转光芯层材料表面沉积的Ta₂O₅纳米膜层转变为TaON或Ta₃N₅纳米膜；其中高温气氛处理为氨气气氛，氨气流量为10~30mL/min，热处理温度为700～900℃，处理时间为5～20小时；（3）将步骤（2）沉积了纳米膜层的透明红外转光芯层材料，经过进一步的H₂PtCl₆或Na₂IrCl₆溶液浸渍和加热分解后，即获得相对光催化薄膜质量0.1~2.0%的贵金属Pt或Ir担载的转光增强型光催化复合材料。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为丙酮、乙醇、二甲苯中的任意一种；物理化学法为磁控溅射法、脉冲激光沉积法或溶胶凝胶法中的任意一种；H₂PtCl₆、Na₂IrCl₆溶液的质量浓度为1～10%；步骤（3）中加热分解温度为300～600℃，处理时间为0.5～2小时。