CN108722450B - 高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于高强度紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料的制备方法，首先以稀土氧化物为原料制备高强紫外发射的上转换荧光粉，再将制得的荧光粉与TiO2复合制得包裹TiO2的高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料。本发明制备的基于高强度紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料，利用上转换材料吸收近红外光转换发出强紫外光，然后激发TiO2并产生催化活性实现对近红外光的利用，拓宽光催化对太阳光谱的响应范围，具有高度分散，无毒无害，符合环境友好要求。该材料用水热法制备，其制备工艺简单易操作，在一定程度上降低了成本，特别适用于批量生产，本发明可应用于光催化环境治理领域。
Description
技术领域
本发明属于上转换发光材料、光催化材料技术领域，具体涉及一种高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料的制备方法。
背景技术
TiO2由于其在紫外光下的强氧化能力，且具有热稳定性和化学稳定性好、生物相容性、环境友好、成本低、使用寿命长等优点，广泛应用于降解有机和无机污染物，是一种非常有应用前景的光催化剂材料。然而由于TiO2禁带宽度约为3.22eV，只能吸收波长小于387nm的紫外光，这使得太阳光能量的利用率不到5%，导致光转化效率低，工业化应用大受限制。
上转换发光材料是一种能吸收多个低能量光子而发射高能量光子的材料，即吸收光的波长大于发射光波长。目前的研究中大部分局限于20%Yb3+/RE3+共掺的上转换发光材料与TiO2复合，但20%Yb3+/RE3+共掺的上转换发光材料其紫外光发射强度普遍较低，虽然可将可见光或红外光转换为紫外光再激发TiO2，但TiO2对可见光和红外光的利用率仍然较低，很大程度上限制了TiO2在光催化方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种基于高强度紫外发射的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4复合光催化材料的制备方法，利用上转换材料的特性，将太阳光中的近红外光转换成能被TiO2吸收利用的紫外光。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）高强紫外发射的上转换荧光粉的制备：
将稀土原料Yb2O3、Y2O3和Tm2O3在磁力搅拌并加热的条件下一同均匀分散在去离子水中，然后滴加酸，使得稀土原料完全溶解，得到透明溶液；将得到的透明溶液按照一定摩尔比滴加到一定体积的水溶液中剧烈搅拌，其中，Yb3+的摩尔百分比为30~90%，Tm3+的摩尔百分比为0.1-2%；最后加入氢氧化锂和氟化氢氨的混合液，将pH值调至中性，在室温下搅拌20~30min制得白色悬浮液；将制得的白色悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至160~240℃，保温16~48h，待冷却至室温后取出，过滤或离心后，将所得沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤3~5次并在60℃烘干，制得高强紫外发射的Yb3+/Tm3+共掺上转换LiYF4荧光粉；
2）包裹TiO2的高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料的制备：
称取0.1g步骤1）制得的高强紫外发射的Yb3+/Tm3+共掺上转换荧光粉均匀分散在PVP-K30水溶液中，超声条件下搅拌1h，记为溶液A；将0.25g TiF4在35~50℃水浴条件下溶解于一定体积的去离子水中并剧烈搅拌配制成澄清溶液，记为溶液B；将溶液A滴加到溶液B中，50~80℃水浴条件下保温8h~24h，并持续搅拌；过滤或离心后，将所得沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤3~5次并在60℃烘干，制得包裹TiO2的高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料。
步骤1）所述的稀土原料为稀土氧化物Yb2O3、Y2O3和Tm2O3，或对应的稀土三氟乙酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐。
步骤1）所述的Y可用Gd或Sc替换；步骤1）所述的Tm可用Er或Ho替换。
步骤1）所述的水溶液为EDTA、柠檬酸、油酸、乙醇和丙二醇的水溶液中的任意一种。
步骤1）所述的氢氧化锂可用碳酸锂或氟化锂替换。
步骤2）所述的TiF4可用钛酸四丁酯，异丙醇钛，四氯化钛中的任意一种替换。
发明原理：将高浓度敏化剂Yb3+与适量的稀土激活离子Tm3+共掺致具有亚晶格结构的四方LiYF4基质中，获取高强紫外光发射的上转换发光材料，然后将TiO2与高强紫外发射的上转换荧光粉形成复合物，拓宽TiO2的光吸收范围，可以有效的将近红外光转换为强紫外光被TiO2吸收利用，促使TiO2对太阳光中近红外光的利用，进而克服纯TiO2催化剂仅能够响应紫外光的缺陷。本发明采用一步水热法成功制备了包覆TiO2的高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料，利用X-射线衍射(XRD)对产物进行结构分析，通过荧光光谱发射峰强度，以及有机物红外光照降解评估其光催化活性。
本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明是一种高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料及其制备方法，大幅度提高了上转换发光材料在紫外波段的光强度，拓宽了TiO2光响应范围，在近红外光照射下显示出优异的光催化活性；本发明工艺非常简单，高度分散，产物可控，从而减少了能耗和反应成本，无毒无害，对建设环境友好型国家具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的包覆TiO2的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4复合光催化材料XRD图；
图2为本发明实施例1和对比例所制备的高强度紫外发射的不同掺杂含量的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4上转换材料荧光发射谱图；
图3为本发明实施例1所制备的包覆TiO2的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4复合光催化材料的EDS谱图；
图4为本发明实施例1所制备的包覆TiO2的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4复合光催化材料的荧光光谱图；
图5 为本发明实施例1所制备的包覆TiO2的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4复合光催化材料在800nm以上红外光照射下降解罗丹明B随降解时间增加罗丹明B紫外吸收光谱变化图；
图6 为本发明实施例1所制备的包覆TiO2的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4复合光催化材料与未包覆的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4（AP）及德固赛的TiO2（P25）在降解800nm以上红外光照射下降解罗丹明B的效果对照图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例 1
一种高强度紫外发射的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4复合光催化材料的制备方法，以制备Yb3+/Tm3+共掺LiYF4复合TiO2为例，包括下列步骤：
1）Yb3+/Tm3+共掺杂LiYF4荧光粉的制备：
将稀土氧化物Yb2O3、Y2O3和Tm2O3在磁力搅拌并加热的条件下一同均匀分散在去离子水中，滴加浓硝酸，5分钟后，稀土氧化物完全溶解，得到透明溶液；将得到的透明溶液按照一定摩尔比滴加到20mL乙醇的水溶液中剧烈搅拌，其中，Yb3+、Tm3+和Y3+的摩尔百分比分别为70%：0.2%：29.8%，最后加入3mmoL氢氧化锂和4mmoL氟化氢氨的混合液，将pH值调至中性，在室温下搅拌30min制得白色悬浮溶液，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至190℃，保温18h，待冷却至室温后取出，过滤后将所得沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤3次并在60℃烘干，制得高强度紫外发射的Yb3+/Tm3+共掺杂LiYF4荧光粉；
2）Yb3+/Tm3+共掺LiYF4荧光粉复合TiO2：
将步骤1）中制得的高强度紫外发射的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4荧光粉称取0.1g均匀分散在PVP-K30水溶液中，超声条件下搅拌1h，记为溶液A；将0.25g TiF4在35℃ 水浴条件下溶解于50mL去离子水中并剧烈搅拌配制成澄清溶液，记为溶液B；将溶液A滴加到溶液B中，50℃水浴条件下保温12h，并持续搅拌；过滤后将所得沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤3次并在60℃烘干，制得包覆TiO2的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4复合光催化材料（LiYF4@ TiO2）。
本实施例中包覆TiO2的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4复合光催化材料（LiYF4@ TiO2）的结构由X射线衍射(XRD)确定，从图1可以看出，不同掺杂比例样品的XRD结晶度较好。TiO2作为主要成分，我们能够观察到锐钛矿晶相的特征衍射峰(25.281°、37.800°、48.049°、55.060°)，对应的Yb3+/Tm3+共掺LiYF4衍射峰为(19.03°、29.523°、39.84°、48.842°)。同时在Yb3+/Tm3+共掺LiYF4 包覆TiO2复合光催化剂的特征峰并没有因为TiO2的加入而改变，说明Yb3+/Tm3+共掺LiYF4包覆TiO2复合光催化剂的结晶度很高。
实施例2
将稀土氧化物Yb2O3、Y2O3和Tm2O3在磁力搅拌并加热的条件下一同均匀分散在去离子水中，滴加浓硝酸，5分钟后，稀土氧化物完全溶解，得到透明溶液；将得到的透明溶液按照一定摩尔比滴加到20mL水溶液中剧烈搅拌，其中，Yb3+、 Tm3+和Y3+的摩尔百分比分别为30%：0.2%：69.8%；其他步骤与实施例1相同。
实施例3
将稀土氧化物Yb2O3、Y2O3和Tm2O3在磁力搅拌并加热的条件下一同均匀分散在去离子水中，滴加浓硝酸，5分钟后，稀土氧化物完全溶解，得到透明溶液；将得到的透明溶液按照一定摩尔比滴加到20mL水溶液中剧烈搅拌，其中，Yb3+、 Tm3+和Y3+的摩尔百分比分别为40%：0.2%：59.8%；其他步骤与实施例1相同。
实施例4
将稀土氧化物Yb2O3、Y2O3和Tm2O3在磁力搅拌并加热的条件下一同均匀分散在去离子水中，滴加浓硝酸，5分钟后，稀土氧化物完全溶解，得到透明溶液；将得到的透明溶液按照一定摩尔比滴加到20mL水溶液中剧烈搅拌，其中，Yb3+、 Tm3+和Y3+的摩尔百分比分别为50%：0.2%：49.8%；其他步骤与实施例1相同。
实施例5
将稀土氧化物Yb2O3、Y2O3和Tm2O3在磁力搅拌并加热的条件下一同均匀分散在去离子水中，滴加浓硝酸，5分钟后，稀土氧化物完全溶解，得到透明溶液；将得到的透明溶液按照一定摩尔比滴加到20mL水溶液中剧烈搅拌，其中，Yb3+、 Tm3+和Y3+的摩尔百分比分别为60%：0.2%：39.8%；其他步骤与实施例1相同。
实施例6
将稀土氧化物Yb2O3、Y2O3和Tm2O3在磁力搅拌并加热的条件下一同均匀分散在去离子水中，滴加浓硝酸，5分钟后，稀土氧化物完全溶解，得到透明溶液；将得到的透明溶液按照一定摩尔比滴加到20mL水溶液中剧烈搅拌，其中，Yb3+、 Tm3+和Y3+的摩尔百分比分别为80%：0.2%：19.8%；其他步骤与实施例1相同。
实施例7
将稀土氧化物Yb2O3、Y2O3和Tm2O3在磁力搅拌并加热的条件下一同均匀分散在去离子水中，滴加浓硝酸，5分钟后，稀土氧化物完全溶解，得到透明溶液；将得到的透明溶液按照一定摩尔比滴加到20mL水溶液中剧烈搅拌，其中，Yb3+、 Tm3+和Y3+的摩尔百分比分别为90%：0.2%：9.8%；其他步骤与实施例1相同。
实施例8
将步骤1）中的Y用Gd替换，其他步骤与实施例1相同，最终制得包覆TiO2的Yb3+/Tm3+共掺LiGdF4复合光催化材料。
实施例9
将步骤1）中的Y用Sc替换，其他步骤与实施例1相同，最终制得包覆TiO2的Yb3+/Tm3+共掺LiScF4复合光催化材料。
实施例10
将步骤1）中的Tm用Er替换，其他步骤与实施例1相同，最终制得包覆TiO2的Yb3+/Er3+共掺LiYF4复合光催化材料。
实施例11
将步骤1）中的Tm用Ho替换，其他步骤与实施例1相同，最终制得包覆TiO2的Yb3+/Ho3+共掺LiYF4复合光催化材料。
实施例12
将实施例1步骤1）中稀土氧化物Yb2O3、Y2O3和Tm2O3分别替换为稀土三氟乙酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐，其他步骤与实施例1相同。
对比例
将稀土氧化物Yb2O3、Y2O3和Tm2O3在磁力搅拌并加热的条件下一同均匀分散在去离子水中，滴加浓硝酸，5分钟后，稀土氧化物完全溶解，得到透明溶液；将得到的透明溶液按照一定摩尔比滴加到20mL水溶液中剧烈搅拌，其中，Yb3+、 Tm3+和Y3+的摩尔百分比分别为20%：0.2%：79.8%；其他步骤与实施例1相同。
从图2中可以看出，70%Yb3+/0.2%Tm3+共掺LiYF4具有非常强的紫外发射峰（347nm，361nm），其361nm发射带是20%Yb3+/0.2%Tm3+共掺LiYF4的2.15倍。
光催化性能评价
首先荧光光谱紫外发射峰强度对比评价包覆TiO2对上转换紫外光的吸收效果，结果如图4所示。包覆TiO2后紫外波段的发射峰强度显著降低，这是由于TiO2对紫外光吸收能力大于可见或近红外光的本质造成的，纯Yb3+/Tm3+共掺LiYF4的强度远远高于包覆TiO2后的样品，这表明复合材料有效的吸收上转换紫外发射光。实施案例1样品在800nm红外光照射下降解罗丹明B的实验效果如图6所示。实验结果表明高强紫外发射上转换发光材料与TiO2复合后显著提升红外光源照射条件下的光催化降解性能，提高TiO2光催化剂对红外光谱的光催化响应效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料的应用，其特征在于：所述高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料用于降解罗丹明B，所述具体高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料的制备方法包括以下步骤：
1）高强紫外发射的上转换荧光粉的制备：
将稀土原料Yb2O3、Y2O3和Tm2O3在磁力搅拌并加热的条件下一同均匀分散在去离子水中，然后滴加酸，使得稀土原料完全溶解，得到透明溶液；将得到的透明溶液滴加到水溶液中剧烈搅拌，其中，Yb3+的摩尔百分比为60~90%，Tm3+的摩尔百分比为0.1-2%；最后加入氢氧化锂和氟化氢氨的混合液，将pH值调至中性，在室温下搅拌20~30min制得白色悬浮液；将制得的白色悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至160~240℃，保温16~48h，待冷却至室温后取出，过滤或离心后，将所得沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤3~5次并在60℃烘干，制得高强紫外发射的Yb3+/Tm3+共掺上转换LiYF4荧光粉；
2）包裹TiO2的高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料的制备：
称取0.1g步骤1）制得的高强紫外发射Yb3+/Tm3+共掺上转换荧光粉均匀分散在PVP-K30水溶液中，超声条件下搅拌1h，记为溶液A；将0.25g TiF4在35~50℃水浴条件下溶解于去离子水中并剧烈搅拌配制成澄清溶液，记为溶液B；将溶液A滴加到溶液B中，50~80℃水浴条件下持续搅拌保温8h~24h；然后过滤或离心，将所得沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤3~5次并在60℃烘干，制得包覆TiO2的高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）所述的稀土原料为稀土氧化物Yb2O3、Y2O3和Tm2O3，或对应的稀土三氟乙酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）所述的Y用Gd或Sc替换，步骤1）所述的Tm用Er或Ho替换。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）所述的水溶液为EDTA、柠檬酸、油酸、乙醇和丙二醇的水溶液中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）所述的氢氧化锂用碳酸锂或氟化锂替换。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2）所述的TiF4用钛酸四丁酯，异丙醇钛，四氯化钛中的任意一种替换。
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