CN100582046C - 一种具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜及其制备方法属于纳米材料制备技术领域，特别涉及利用可见光激发二氧化钛纳米薄膜的制备。该薄膜的特征在于，含有在灯具的照明发光体玻璃外壳表面依次覆盖的一层掺杂稀土氧化物的上转光透明玻璃和一层二氧化钛光催化薄膜。其制备方法含有将照明发光体玻璃的表面进行预处理、浸镀上转光透明薄膜、沉积纳米二氧化钛薄膜、二氧化钛光催化薄膜原位氮掺杂的步骤。本发明提出的薄膜具有明显的上转光性能和显著的可见光响应效果、涂层结合牢固、透光性能好等优点，还具有制备工艺简单、成本低和容易和现有照明灯生产流程嫁接等优点。

Description

一种具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜及其制备方法

技术领域：

一种具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜及其制备方法属于纳米材料制备技术领域，特别涉及利用可见光激发二氧化钛纳米薄膜的制备。

背景技术：。

长期以来，人们往往注重于室外环境污染的防治，但WHO公布的研究资料指出：室内环境污染一般比室外污染高出2-5倍，新装修的住房甚至高出上百倍。室内污染物主要是各种挥发性有机化合物(VOCs)，目前已从空气中分离出几百种有机物，其中有些是致癌物。人们的活动约90％的时间是在室内进行的，因此避免室内污染对人们健康的危害和侵蚀，是提高生活质量必须解决的紧迫课题。

室内污染目前尚缺乏经济有效的治理方法，现有的二氧化钛涂料难于在照明灯下响应。中国专利公开号CN2333944等专利提出了集负离子-臭氧-光催化等功能的空气净化机降解室内污染的方法，这些方法效果虽然良好，但目前推出的净化器价格昂贵，运行和维护成本高，难于普及。我国有3亿多个家庭和众多的办公和公共活动场所，每年照明灯消耗量达到10亿件以上，寓光催化功能于普通室内照明体系是最经济有效的使用和推广方式。

光催化是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物之间的一种光化学反应和氧化、还原过程。二氧化钛是一种典型的n型半导体材料，由于其具有独特的氧化和超亲水特性，可广泛应用于环境保护和自清洁领域。锐钛矿结构的TiO₂的禁带宽度为3.2eV，当受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，从而产生光生电子(e-)-空位(h⁺)对。当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，吸附在TiO₂颗粒表面的空穴可以分别与O₂和H₂O分子氧化生成O₂ ^-和·OH自由基。这两种活性物质具有极强的氧化能力，尤其是·OH基，它具有极强的氧化性(2.8V，NHE)，与氟的氧化能力基本相当(F₂/F^-，2.87V)，比常用的杀菌氧化剂如臭氧(O₃/O₂，2.07V)、等均强，能将有机污染物最终氧化降解为低分子矿物酸、CO₂和H₂O。羟基自由基能使微生物蛋白质中的氨基酸分解，或使肽键断裂，改变蛋白质的空间构象，使其变性或酶失去活性，使生命活动终止，而DNA分子的碱基或糖及磷酸受到羟基自由基攻击后形成化学性损伤，从而影响它的转录及复制。因而氧化钛光催化剂对绝大多数病原微生物包括革兰氏阳性菌、阴性菌，绿藻，病毒(包括RNA型)和肿瘤表现出广谱杀菌性。

TiO₂光催化特点是：(1)反应只在表面进行，羟基自由基参与的反应属于游离基反应，化学反应速度极快，有光照即有效果；(2)只起催化作用，本身无变化，理论上可以永久使用；(3)完全无毒。剩余羟基自由基的最终生成物是O₂和H₂O，是净化自然的有效绿色药剂。

照明光源的发展历经了四大类：从白炽灯、普通和紧凑型荧光灯、各种类型的高强度气体放电灯到今后发展热点的第四代固体光源-白光LED。白光是一种多色光混合而成的，根据发光学和光度学原理，实现白光可由蓝光和黄光混合，也可以有蓝、绿、红三基色光混合。为获取高效、高显色指数及不同色温的白光，还可以用多基色光组合。以目前室内照明应用最广泛的稀土三基色普通荧光灯(日光灯)和紧凑型荧光灯(节能灯)为例，其发光原理就是电极间放电产生紫外线激发按一定比例构成的稀土发光材料产生蓝色(450nm)、绿色(540nm)和红色(610nm)的光混合而成。在荧光灯的能量转换中，用于发光的功率占灯的功率比例约为30％，其余约70％由于热辐射、传导和对流而耗散损失。由此可见，如果在照明灯的玻璃表面镀上一层对可见光响应的氧化钛光催化剂，利用发光体表面的热辐射可以使周围空气产生对流，这样空气中的浮游微生物和VOCs污染物就会在发光体表面被不断降解，从而实现室内环境的自净。

由于纳米TiO₂是很稳定的宽带隙半导体，其受光激发的响应波段仅占太阳光频谱的3％左右，围绕展宽氧化钛的光谱响应、提高光催化量子效率及反应速度一直是多相光催化研究的前沿课题。如何改性TiO₂使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性一直是研究的热点也是其走向实用和普及的关键。

R.Asahi等[Science，2001，293：269]对TiO₂薄膜注N，使其在小于500nm有明显吸收；U.Shahed等[Science，2002，297：2243]通过掺碳化学改性，获得的TiO_2-xC_x半导体的带宽下降到2.3ev，从此掀起了非金属元素掺杂TiO₂的热潮。在各种非金属元素掺杂当中，N掺杂是最为理想的方法，它扩展了可见光波段响应，同时没有牺牲在紫外波段的光催化活性，化学稳定性好。通过提高半导体的价带位置进行的非金属离子掺杂，如N、C、S、P、B、F、I等以及它们组成的复合掺杂是当前氧化钛改性的研究热点，各种掺杂技巧和手段层出不穷。由于氧化钛的价带深，氧化能力强，掺杂改性后仍有较强的氧化能力，依然可以降解大部分有机污染物，这就是人们对其兴趣不减的主要原因。对二氧化钛进行能带裁剪的方法，特别是通过半导体复合、金属和非金属掺杂是获得可见光响应的主要途径；

由于室内污染防治的重要性，将光催化原理和室内照明相结合形成的照明与净化耦合体系的发明正在不断公开出来。中国实用新型专利公开号CN2393220所述的“自洁净照明灯具”是在灯具上的玻璃材质部件(光源玻壳或玻璃灯罩的外表面)的表面结合有一层晶体结构为锐钛型的TiO₂光催化膜层，该实用新型利用光源本身所发出的微弱紫外辐射以及日光中的紫外辐射为光催化反应的激发光源，光催化氧化降解在光源玻璃外壳或玻璃灯罩表面附近的各种有机物废气，使这些玻璃表面不能积累灰尘等污染物，达到自动消除照明灯具表面上的污秽，提高光源光效的目的。实用新型专利公开号CN2631620所述的“可分解废气的灯管”，是由发射可见光和紫外光的发光体灯管、可穿透紫外光的透明载体以及吸收紫外光的光催化镀膜构成。从结构可以了解到这种光催化膜只有在紫外光波长才能激发响应，而且这种发光源不是全部由可见光组成的。实用新型专利公开号CN2591766所述的“一种纳米光催化生态功能荧光灯”，其基本结构与现有荧光灯相同，其特征是在各种外形玻璃灯管的外表面负载一层厚度为0.2-2um的纳米光催化涂层，依据光源中少量的紫外光激发产生杀菌、除臭、降解有机污染物及自清洁等生态功能。中国实用新型专利公开号CN2695784所述的“光催化净化空气灯具”的结构和原理与CN2591766所述相类似。从荧光灯的能量转换中，尽管光辐射中有大约有98％的可见光和2％的紫外辐射，但灯管材料一般含有为容易吸收紫外线的三价铁杂质存在，因此这种结构的光催化性能是比较低的。

中国专利公开号CN513586所述的“室内照明灯具型光触媒空气净化器”是与照明灯分开的，利用照明光源激发产生空气净化的。其它如中国专利公开号如CN1310633所述的“空气清净器”、CN2535661所述的“光催化净化空气环形荧光灯”以及CN1230917所述的“光催化剂薄膜及具备该薄膜的物品”等的设计思想和原理大致相似。

2004年第1期《照明工程》刊登的“TiO₂薄膜在灯具上的应用”、2001年第10期《中国照明电器》刊登的“利用光催化原理研究开发自洁净照明灯具”、2002年第4期《照明工程学报》刊登的“纳米材料光催化技术在荧光灯灯具上的实验研究”以及2002年第12期《上海环境科学》报道的“二氧化钛涂覆材料对甲苯的光催化降解作用”等文章介绍了用不同方法在各种灯表面形成纳米氧化钛光催化薄膜的研究和性能报道，研究结果均表明在紫外线波段光催化效果良好，而在可见光波段很不理想，例如在日光灯上甲苯降解率仅为3％，而在紫外线杀菌灯上接近85％。

从以上专利报道可见，目前大部分和照明灯结合的光催化材料只能在紫外线波段响应。而用于室内空气净化的氧化钛光催化材料必须具有可见光响应，尤其是满足照明灯波长的光激发。尽管如此，从氧化钛的吸收特性可以清楚看出，即便采取各种掺杂手段使氧化钛的吸收边红移，但其量子效率最高的区域仍然位于紫外线波段。实验研究也证明：在相同的照度下，纳米氧化钛在波长较短的紫外线激发下的光催化效率大大超过波长较长的可见光下的光催化效率。现有比较有效的氮元素掺杂可将氧化钛的吸收边可以红移到大约450nm，但对于普通照明的白光灯而言，光催化效率仍然不高。一种理想的情况就是在紫外线和可见光波段均能产生响应。而对于普通照明白光灯激发光源而言，在不作结构的改变条件下，最简便的产生紫外线的可行途径就是进行可见光的上行转换，同时通过氧化钛的掺杂使吸收边红移，使之获得在紫外线和可见光波段产生双波段展宽吸收。

发明内容：

本发明的设计思想是通过在照明发光体的表面形成一层具有将可见光上转为紫外线和波长更短可见光的稀土光致发光透明薄膜，然后在覆盖一层具有可见光响应的二氧化钛纳米薄膜，这样就可以实现在紫外和可见光的波段激发半导体，从而大大提高光催化效率。能实现上转光功能的主要稀土元素包括：铒、镨、铥、镱、钬等，其中镱是上转光的最常用的敏化剂离子，可以和铒、镨、铥和钬之间都可以发生有效的能量传递。稀土元素La和Y可以作为上转发光体的基质，此外在的热处理过程中也起到抑制薄膜中氧化钛晶粒长大和晶相转变作用。

目前照明灯使用的钠钙玻璃通常含Na₂O很高，对于光催化剂而言，Na⁺的扩散容易造成氧化钛光催化性能的劣化。考虑到后续工艺需要，在上转光涂层中采取含Li₂O+K₂O可减少或限制Na⁺的移动，也有助于玻璃涂层的低温熔化。另外在上转光涂层中引入B₂O₃可减少碱产生的强烈吸收紫外线的非桥氧，同时B原子处于4配位状态可避免发光的猝灭。

为了提高上转光涂层和氧化钛光催化薄膜的附着性和美观性，必须首先进行灯管进行适当的表面处理。主要包括利用热的浓碱和易挥发有机溶剂将油脂脱除。此外还需要对玻璃灯管的进行轻微腐蚀，其方法是利用对硅酸盐玻璃具有腐蚀的氟化氢铵溶液进行刻蚀，获得新鲜和有一定粗糙度的玻璃表面。

本发明的制造工艺特点是在照明灯玻璃壳体上首先生成一层具有上转光功能的透明碱硅酸盐玻璃层，再通过各种制备工艺在上转光玻璃涂层上形成二氧化钛光催化薄膜透明涂层，最后通过在含N₂/NH₃气氛下进行薄膜的掺杂和热处理固定，形成具有可见光响应的氧化钛光催化功能薄膜。一般荧光灯外壳采用廉价的钠钙玻璃制造，其外壳有管形和球壳型，管形包括直管型、U-型、螺旋型或有接桥的H型。由于形状的复杂性，因此在选择合适的制造工艺时必须加以认真考虑。其中，浸渍提拉法、静电组装和液相沉积方法适用于复杂表面的薄膜沉积。

浸渍提拉法的过程和原理是将物体浸渍在具有一定黏度的涂液中，然后缓慢将样品往上提拉，涂膜液体在重力、黏附力以及在溶剂的挥发情况下在物体表面形成薄膜涂层。薄膜的性质主要取决于提拉速度和涂液的粘度。本发明的浸渍提拉法在上转光涂层中主要采用具有一定粘度的添加有稀土发光元素的硅溶胶作为浸镀溶液；而在氧化钛涂层中主要采用具有一定粘度的钛酸酯水解得到的溶胶。

静电自组装就是在物体表面(如发光体玻璃)涂覆一层具有和涂液电荷相反的电解质，然后通过静电的吸附作用将镀膜溶液均匀地组装在材料的表面。在本发明中主要采用带正电的纳米氧化钛溶胶作为浸镀液，采用带负电的聚电解质作吸附组装介质。

根据上转光涂层需要添加B₂O₃的特点，本发明的一个可行的氧化钛薄膜的工艺是采用液相沉积法，它是利用氟钛酸铵作为氧化钛的前驱体，利用解络沉积的方法在具有上转发光的涂层表面原位形成纳米薄膜。液相沉积过程可以表达为：

上转发光涂层表面的硼酸消耗了未配位的F^-，加速了水解反应的进行，由[TiF₆]^2-水解形成的[Ti(OH)₆]^2-脱水，使得TiO₂薄膜在稀土发光薄膜的表面上原位形成。而在热处理过程中，纳米氧化硅和硼酸等形成玻璃相透明薄膜，稀土化合物热分解形成氧化物、均匀分布在透明薄膜中成为分立的发光中心。在热处理过程中，水合氧化钛首先脱水结晶形成锐钛矿结构，同时在氨气或氮气气氛下，部分取代晶格氧进行价带掺杂，形成可见光响应的光催化薄膜：

本发明所提供的一种在普通照明白光灯作用下具有可见光激发的二氧化钛纳米功能薄膜，它和照明灯的耦合可以这样实现：首先按照本发明提供的设计方法和制造工艺制备具有可见光催化性能的发光体玻璃，然后在发光体内壁涂上发光粉，再经过封装电极后形成照明灯具。

本发明所提出具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜，其特征在于，含有在灯具的照明发光体玻璃外壳表面依次覆盖的一层掺杂稀土氧化物的上转光透明玻璃和一层二氧化钛光催化薄膜；所述掺杂稀土氧化物的上转光透明玻璃是硼硅酸盐玻璃，所述上转光透明玻璃掺杂的上转光稀土氧化物的重量百分比为0.5％～3％，敏化剂稀土氧化物的重量百分比为5％～10％。所述上转光稀土氧化物是铒、镨、铥、钬的氧化物中的一种或两种以上的混合，所述敏化剂稀土氧化物是氧化镱。

具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤：

1)照明发光体玻璃的表面预处理：

1.1)玻璃表面的除尘和脱脂；

1.2)将清洁的玻璃浸渍在浓度为0.05-0.5M的氟化氢铵溶液中进行表面刻蚀；

2)照明发光体玻璃表面浸镀上转光透明薄膜：

2.1)配制掺杂有稀土上转光元素的硼硅酸盐玻璃前驱体的溶胶体系；

2.2)将经过表面处理的照明发光体玻璃在上述硼硅盐玻璃的前驱体溶胶中浸渍提拉，得到覆盖在照明发光体玻璃表面的上转光薄膜；

2.3)进行热处理烘干使薄膜固化；

3)在照明发光体玻璃表面沉积纳米二氧化钛薄膜；

4)二氧化钛光催化薄膜原位氮掺杂：

将经过3)处理的照明发光体玻璃置于反应器内，在450℃-700℃温度范围内，在含氮气氛下进行焙烧，冷却后，得到具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜。

所述第2.1)步配制掺杂有稀土上转光元素的玻璃前驱体的溶胶体系的步骤为；

a)按照玻璃中SiO₂含量为60％-65％的成分要求，配制浓度为3-30g/L的碱性硅溶胶；

b)按生成玻璃中的上转光稀土氧化物的重量比为0.5-3％，敏化剂稀土氧化物的重量比为5-10％的要求，将相应重量的稀土可溶性盐溶解后，用氨水进行中和沉淀，将稀土氢氧化物沉淀分散于上述硅溶胶中；所述上转光稀土的可溶性盐是指铒、镨、铥、钬的可溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化盐的一种或两种以上的组合，所述敏化剂的可溶性盐是硝酸镱、硫酸镱或氯化镱中的一种；

c)根据低温烧成的透明玻璃成分中的氧化硼重量比为10-12％的要求，加入相应量的硼酸；根据低温烧成的透明玻璃成分中的K₂O+Li₂O重量比为15-20％的要求，加入相应量的可溶性钾盐和锂盐，得到硼硅酸盐玻璃的前驱体溶胶。

所述第3)步照明发光体玻璃表面沉积纳米二氧化钛薄膜可以采用浸渍提拉法，该方法依次含有以下步骤：

a)配制0.05-0.5M的钛酸丁酯无水乙醇溶液，加入相应量的二乙醇胺，加入去离子水搅拌均匀，得到透明的二氧化钛溶胶；

b)将浸镀上转光透明薄膜的玻璃体浸入所述二氧化钛溶胶中，缓慢提出；

c)拉出后干燥，冷却后重复提拉，直到获得所需的层数。

所述第3)步照明发光体玻璃表面沉积纳米二氧化钛薄膜可以采用静电自组装法，该方法依次含有以下步骤：

a)将浓度为0.05-0.5M的硫酸钛溶解于去离子水中，加热水解，形成粗胶体；将水解获得的粗胶体通过离子交换，得到纯化和稳定的带正电的二氧化钛溶胶；

b)配制负电电解质聚丙烯酸溶液；

c)将浸镀上转光透明薄膜的玻璃体浸渍于上述负电电解质聚丙烯酸溶液中，提拉后冲洗并晾干；

d)将步骤c)获得的产品浸渍于步骤a)所述的二氧化钛溶胶中，使得玻璃表面均匀沉积二氧化钛溶胶涂层，烘干。

所述第3)步照明发光体玻璃表面沉积纳米二氧化钛薄膜可以采用液相沉积法，该方法依次含有以下步骤：

a)制备浓度为0.05-0.5M的氟钛酸铵溶液；

b)将浸镀上转光透明薄膜的玻璃体浸泡在上述氟钛酸铵溶液中，沉积成膜后，用水冲洗干净并晾干。

试验证明，本发明制备得到的照明净化耦合TiO₂光催化薄膜具有明显的上转光性能和显著的可见光响应效果、涂层结合牢固、透光性能好等优点，还具有制备工艺简单、成本低和容易和现有照明灯生产流程嫁接等优点。

附图说明：

图1是本发明所述的照明与净化耦合照明灯功能薄膜示意图。这些照明灯包含但不局限于图1所示的灯具实物外形。其中：1-照明发光体(灯)玻璃；2-稀土上转光透明薄膜；3-可见光响应二氧化钛薄膜。

图2是典型的稀土掺杂上转发光薄膜的发光光谱图。图2(a)是用450nm蓝光激发的发光谱。附图2(b)和附图2(c)分别是用550nm绿光和610nm红光激发的发光光谱，相比于激发光源波长来说，稀土发光材料表现出明显的上行转光能力。

图3是未掺杂和经过共掺杂后的纳米二氧化钛薄膜的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式：

本发明所提出的薄膜的制备步骤如下：

1)照明发光体玻璃的表面预处理：

1.1)灯管除尘和脱脂  由于照明用的玻璃灯管或灯泡在制造、检验、包装和销售过程中，不可避免接触灰尘和油脂污染，为了提高光催化膜的附着性和美观性，必须首先进行灯管的清洁。其工艺步骤包括是：(1)用干净的脱脂棉将玻璃灯管擦拭；(2)用乙醇和丙酮有机溶剂进一步清洁；(3)用加热到80～100℃的浓NaOH溶液浸涂脱脂；(4)依次用自来水、去离子水、乙醇和丙酮清洗；(5)用电吹风吹干样品备用。

1.2)灯管表面刻蚀：为了提高光转膜的附着性，需要对玻璃灯管的进行轻微腐蚀。其工艺方法是：将清洁的玻璃浸渍在浓度为0.05-0.5M的氟化氢铵溶液中0.5-10分钟后取出，去离子水洗涤后用电吹风吹干。

2)照明发光体玻璃浸镀上转光薄膜：

按SiO₂含量为60-65％，B₂O₃含量为10-12％，K₂O+Li₂O含量为15-20％，上转光稀土氧化物含量为0.5-3％，敏化剂稀土氧化物含量为5-10％的成分组合配制上转光玻璃前驱体，步骤为：配制3-30g/L的碱性硅溶胶；将相应计算量的上转光稀土和敏化剂稀土可溶性盐溶解于去离子水中，用氨水中和，将沉淀物分散于碱性硅溶胶中；加入计算量的硼酸和Li、K的可溶性盐，获得多组元掺杂的发光体透明玻璃前驱体溶胶。将经过表面处理的照明发光体玻璃在上述硼硅酸盐溶胶中浸渍提拉，通过提拉速度和次数的控制，根据灯具的需要获得不同厚度的上转光前驱体薄膜；。然后在200-300℃加热处理，使薄膜固化。

3)照明发光体玻璃表面沉积纳米二氧化钛薄膜：

本发明的制备工艺可以采用浸渍提拉、静电自组装或液相沉积方法在复杂形状的发光体玻璃表面生成均匀的氧化钛纳米涂层。

浸渍提拉法制备氧化钛光催化薄膜：

主要工艺步骤包括：(1)配制0.05-0.5M的钛酸丁酯无水乙醇溶液，加入相应量的二乙醇胺，搅拌均匀；加入少量去离子水继续搅拌30分钟，最后得到浅黄色透明的二氧化钛溶胶；(2)将洁净的照明灯管玻璃部分浸入二氧化钛溶胶中，静置数秒后，匀速、缓慢的提出。拉出的薄膜在100℃下干燥，再取出在空气中冷却后可重复提拉，直到获得所需的层数。

静电自组装制备二氧化钛薄膜：

主要工艺步骤包括：(1)将浓度为0.05-0.5M的硫酸钛溶解于去离子水中，形成透明溶液，将该溶液在搅拌情况下加热至60～80℃，并保持恒温10～60分钟后，溶液出现轻微浑浊现象，表明硫酸钛发生了水解并形成了胶粒，停止搅拌，自然冷却到室温。将水解获得的粗胶体通过阴离子树脂交换柱，进行离子交换除去硫酸根离子，得到纯化和稳定的二氧化钛胶体。胶体呈现蓝色乳光现象，所得溶胶带正电；(2)称取一定量的有机聚合物负电电解质聚丙烯酸，溶于去离子水中获得带负电荷的聚合物电解质聚丙烯酸溶液，浓度为10^-3M；(3)将经过表面处理的照明灯管的玻璃部分浸渍于带负电荷的聚合物电解质聚丙烯酸溶液中，1～3分钟后提拉出来冲洗并自然晾干；将表面包覆带负电聚合物的灯管浸渍于二氧化钛溶胶中，由于静电吸引，照明灯管的表面均匀沉积二氧化钛胶体涂层，在干燥箱中105℃烘干；重复进行操作，便得到有一定厚度的二氧化钛涂层。

原位液相沉积制备二氧化钛薄膜：

主要工艺步骤包括(1)首先制备浓度为0.05-0.5M的氟钛酸铵溶液；(2)将经过浸渍提拉的稀土掺杂并经过200-300℃烘干的薄膜，浸泡在上述浓度的氟钛酸铵溶液，经过0.5-12小时沉积后，用水冲洗干净，并在室温下晾干。

4)二氧化钛光催化薄膜原位氮掺杂

将第3)步制备得到的产品在氮气氛反应炉中，在450～700℃热处理，时间0.5-5小时。氮源可以是氨气、氮气或二者的混合物，得到氮掺杂的二氧化钛纳米薄膜，同时完成稀土发光玻璃透明涂层的烧结和固定。

实验结果表明，采用上述工艺步骤可以在照明发光体玻璃表面镀上均匀、无裂纹、不起皮、附着性良好薄膜。

下面用非限定性实施例进一步说明本发明的实施方式与效果。

实施例1：

1)照明发光体玻璃的表面预处理：

将发光体玻璃用干净的脱脂棉将灯管擦拭除去灰尘；用加热到80℃的浓NaOH溶液浸涂进行脱脂；依次用自来水、去离子水、乙醇和丙酮清洗；用电吹风吹干备用。

将经过除尘和脱脂的发光体玻璃均匀浸渍在0.05M氟化氢铵溶液中进行刻蚀，浸渍时间为10分钟。然后用自来水、去离子水、乙醇和丙酮清洗，用电吹风吹干。

2)照明发光体玻璃表面浸镀上转光透明薄膜：

按SiO₂含量为60％，B₂O₃含量为12％，K₂O+Li₂O含量为20％，Er₂O₃含量为0.5％，Yb₂O₃含量为7.5％的成分组合配制上转光玻璃前驱体，步骤为：配制3g/L的碱性硅溶胶；将相应计算量的硝酸铒和硝酸镱溶解于去离子水中，用氨水中和，将沉淀物分散于碱性硅溶胶中；加入计算量的硼酸和Li、K的硝酸盐，获得多组元掺杂的发光体透明玻璃前驱体溶胶。通过浸渍提拉法将经过表面处理的灯壳玻璃均匀镀上一层薄膜。然后在200℃热处理，使薄膜固化。

3)在照明发光体玻璃表面沉积纳米二氧化钛薄膜：

浸渍提拉法制备氧化钛光催化薄膜。在1000ml烧杯中配制0.05M的钛酸丁酯无水乙醇溶液，加入相应摩尔量的二乙醇胺，将溶液搅拌均匀，再加入少量去离子水继续搅拌，最后得到透明的二氧化钛溶胶。将洁净的照明灯管玻璃部分浸入二氧化钛溶胶中，静置数秒后，匀速、缓慢的提出，提拉速度控制在6cm/min左右，过快会使拉出的膜在干燥时出现裂纹；拉出的膜在100℃下干燥5分钟，再取出在空气中冷却5分钟后可重复提拉，直到获得所需的层数。

4)二氧化钛光催化薄膜原位氮掺杂：

将所得的已涂胶灯管进行热处理，在N气氛电炉中缓慢升温至600℃，氮源是氨气，最后在炉内随炉自然冷却到室温，即得到本发明提出的照明净化耦合二氧化钛光催化薄膜。

实施例2：

1)照明发光体玻璃的表面预处理：

将发光体玻璃用于净的脱脂棉将灯管擦拭除去灰尘；用加热到100℃的浓NaOH溶液浸涂数次脱脂；依次用自来水、去离子水、乙醇和丙酮清洗；用电吹风吹干备用。将经过除尘和脱脂的发光体玻璃均匀浸渍在0.5M的氟化氢铵溶液中进行刻蚀，浸渍时间为0.5分钟。然后用自来水、去离子水、乙醇和丙酮清洗，用电吹风吹干。

2)照明发光体玻璃表面浸镀上转光透明薄膜：

按SiO₂含量为62％，B₂O₃含量为10％，K₂O+Li₂O含量为15％，Pu₂O₃含量为3％，Yb₂O₃含量为10％的成分组合配制上转光玻璃前驱体，步骤为：配制30g/L的碱性硅溶胶；将相应计算量的的硝酸镨和硝酸镱溶解于去离子水中，用氨水中和，将沉淀物分散于硅溶胶中；加入计算量的硼酸和Li、K的氯化物，获得多组元掺杂的发光体透明玻璃前驱体溶胶。通过浸渍提拉法将经过表面处理的灯壳玻璃均匀镀上一层薄膜。然后在250℃热处理，使薄膜固化。

3)在照明发光体玻璃表面沉积纳米二氧化钛薄膜：

静电自组装方法制备掺杂纳米TiO₂光催化膜。将0.2M的硫酸氧钛(TiOSO₄)溶解于去离子水中，形成透明溶液，将该溶液在搅拌情况下加热至70℃，并保持恒温，30分钟后，溶液出现轻微浑浊现象，表明硫酸氧钛和硫酸铈发生了水解并形成了胶粒，停止搅拌，自然冷却到室温。将水解获得的粗胶体通过阴离子树脂交换柱，进行离子交换除去硫酸根离子，得到纯化和稳定的二氧化钛胶体。胶体呈现蓝色乳光现象，所得溶胶带正电，pH值小于7。

称取一定量的有机聚合物负电电解质聚丙烯酸，溶于去离子水中获得带负电荷的聚合物电解质聚丙烯酸溶液，浓度为10^-3M；将经过表面处理的照明灯管的玻璃部分浸渍于带负电荷的聚合物电解质聚丙烯酸溶液中，2分钟后提拉出来冲洗并自然晾干；将表面包覆带负电聚合物的灯管浸渍于二氧化钛溶胶中，由于静电吸引，照明灯管的表面均匀沉积二氧化钛胶体涂层，在干燥箱中105℃烘干；重复操作，便得到不同层数和厚度的二氧化钛涂层。

4)二氧化钛光催化薄膜原位氮掺杂：

将通过静电逐层组装的二氧化钛涂层在氮气氛电炉中在450℃热处理，N源是氨气，本发明提出的照明净化耦合二氧化钛光催化薄膜。

实施例3

1)照明发光体玻璃的表面预处理：

将发光体玻璃用干净的脱脂棉将灯管擦拭除去灰尘；用加热到90℃的浓NaOH溶液浸涂数次脱脂；依次用自来水、去离子水、乙醇和丙酮清洗；用电吹风吹干备用。将经过除尘和脱脂的发光体玻璃均匀浸渍在0.25M的氟化氢铵溶液中进行刻蚀，浸渍时间为3分钟。然后用自来水、去离子水、乙醇和丙酮清洗，用电吹风吹干。

2)照明发光体玻璃表面浸镀上转光透明薄膜：

按SiO₂含量为65％，B₂O₃含量为11％，K₂O+Li₂O含量为17％，Ho₂O₃+Dy₂O₃(1∶1)含量为2％，Yb₂O₃含量为5％的成分组合配制上转光玻璃前驱体，步骤为：配制15g/L的碱性硅溶胶；将相应计算量的硫酸钬、硫酸铥和硫酸镱溶解于去离子水中，用氨水中和，将沉淀物分散于硅溶胶中；加入计算量的硼酸和Li、K的氯化物，获得多组元掺杂的发光体透明玻璃前驱体溶胶。通过浸渍提拉法将经过表面处理的灯壳玻璃均匀镀上一层薄膜。然后在300℃热处理，使薄膜固化。

3)在照明发光体玻璃表面沉积纳米二氧化钛薄膜：

采用液相沉积氧化钛光催化薄膜。配制0.1M氟钛酸铵，将经过上转光涂层的灯壳玻璃浸渍其中，经过6小时后取出，洗涤烘干。

4)二氧化钛光催化薄膜原位氮掺杂：

将通过液相沉积的二氧化钛涂层在氮气氛电炉中在700℃热处理2小时，N源是氮气，得到本发明提出的照明净化耦合二氧化钛光催化薄膜。

实施例4

将实施例1-3制备的照明和净化耦合功能薄膜进行性能测试，内容包括光透过率、薄膜结合强度、抗菌性能和降解典型有机污染物甲醛和甲苯的性能。镀膜灯管玻璃的可见光透光率的测试按GB/T18915.1-2002的标准方法进行。用722型分光光度计测量镀膜灯管玻璃在510nm波长时的透光率，镀膜灯管玻璃的透光率均在80％以上，优化条件下可以达到85％以上，这说明在灯管玻璃表面镀上膜后，其透光率不会大大下降，仍具有良好的光透过性能。薄膜的结合强度用划格和胶带纸贴撕的方法，经过100次试验，未见脱落现象。

按上述工艺制造的薄膜，根据常规照明灯的制造工艺制备出如图1所示的照明灯，其中1是玻璃灯壳玻璃，2是上转光透明玻璃，3是二氧化钛光催化薄膜，4，5，6分别是用采用本发明的照明灯类型，4是日光灯，5是节能灯，6是白炽灯。

将仅涂了上转光透明玻璃的样品进行的上转光性能测试，如图2所示，可见相对于激发光源波长来说，体现出明显的上转光现象。将涂覆了氧化钛光催化薄膜的最终样品进行光吸收性能测试，结果如图3所示，薄膜的吸收边从原来的380nm左右明显红移至600nm以上，体现出明显的可见光吸收特性。

将相同条件镀膜普通平板玻璃在日光灯照射下进行抗菌性能检测，按JC/T897-2002标准方法进行。结果表明该涂层对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别为94％和96％。将镀膜日光灯管进行光催化降解甲醛、甲苯性能检测。分按按HPLC外标法(EPATO-5)和HPLC外标法(JY/T024-2003)的检测方法，在30W日光灯照射24小时后，甲醛的降解率为88.7％，甲苯的降解率为90.6％。而在相同条件下单纯氧化钛涂膜的日光灯对甲醛和甲苯的降解率小于20％。

本发明的特点和优点是：

(1)通过在照明灯表面生成一层光致发光透明玻璃薄膜，起到阻挡灯管表面钠离子扩散的作用，防止玻璃在热加工过程和长期照明过程中对氧化钛光催化剂产生中毒而导致性能劣化；同时引入硼硅酸盐玻璃可以增强和照明灯表面的界面结合，提高抗机械划伤能力。

(2)可以将可见光部分转换为易激活二氧化钛吸收的短波长紫外光和波长更短的可见光；同时通过将氧化钛薄膜在含氮气氛下进行价带掺杂，使之能吸收波长在450-600nm左右的可见光；由于双波段同时激发，因而可以大大提高氧化钛的光催化效率。

(3)通过本发明提供的制备工艺可以形成结合强度良好的氧化钛纳米薄膜，既可以在平直表面成膜，也可以在复杂和弯曲表面镀膜，具有很好的工艺适用性。

(4)在照明发光体表面耦合净化功能氧化钛纳米光催化薄膜，通过薄膜厚度的控制和半导体能带的掺杂裁剪，可以在较少牺牲照明的同时获得显著的降解有机污染物实现空气净化的效果，进而为室内污染的治理提供了高效和廉价的新手段，而且可以与现有的照明灯生产线进行有效的嫁接，投资成本低、应用前途广。

Claims (6)

1、一种具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜，其特征在于，含有在灯具的照明发光体玻璃外壳表面依次覆盖的一层掺杂稀土氧化物的上转光透明玻璃和一层二氧化钛光催化薄膜；所述掺杂稀土氧化物的上转光透明玻璃是硼硅酸盐玻璃，所述上转光透明玻璃掺杂的上转光稀土氧化物的重量百分比为0.5％～3％，敏化剂稀土氧化物的重量百分比为5％～10％；所述上转光稀土氧化物是铒、镨、铥、钬的氧化物中的一种或两种以上的混合，所述敏化剂稀土氧化物是氧化镱。

2、如权利要求1所述的具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤：

1)照明发光体玻璃的表面预处理：

1.1)玻璃表面的除尘和脱脂；

1.2)将清洁的玻璃浸渍在浓度为0.05-0.5M的氟化氢铵溶液中进行表面刻蚀；

2)照明发光体玻璃表面浸镀上转光透明薄膜：

2.1)配制掺杂有稀土上转光元素的硼硅酸盐玻璃前驱体的溶胶体系；

2.2)将经过表面处理的照明发光体玻璃在上述硼硅盐玻璃的前驱体溶胶中浸渍提拉，得到覆盖在照明发光体玻璃表面的上转光薄膜；

2.3)进行热处理烘干使薄膜固化；

3)在照明发光体玻璃表面沉积纳米二氧化钛薄膜；

4)二氧化钛光催化薄膜原位氮掺杂：

将经过3)处理的照明发光体玻璃置于反应器内，在450℃-700℃温度范围内，在含氮气氛下进行焙烧，冷却后，得到具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜。

3、如权利要求2所述的具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜的制备方法，其特征在于，所述第2.1)步配制掺杂有稀土上转光元素的玻璃前驱体的溶胶体系的步骤为；

a)按照玻璃中SiO₂含量为60％-65％的成分要求，配制浓度为3-30g/L的碱性硅溶胶；

b)按生成玻璃中的上转光稀土氧化物的重量比为0.5-3％，敏化剂稀土氧化物的重量比为5-10％的要求，将相应重量的稀土可溶性盐溶解后，用氨水进行中和沉淀，将稀土氢氧化物沉淀分散于上述硅溶胶中；所述上转光稀土的可溶性盐是指铒、镨、铥、钬的可溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化盐的一种或两种以上的组合，所述敏化剂的可溶性盐是硝酸镱、硫酸镱或氯化镱中的一种；

c)根据低温烧成的透明玻璃成分中的氧化硼重量比为10-12％的要求，加入相应量的硼酸；根据低温烧成的透明玻璃成分中的K₂O+Li₂O重量比为15-20％的要求，加入相应量的可溶性钾盐和锂盐，得到硼硅酸盐玻璃的前驱体溶胶。

4、如权利要求2所述的具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜的制备方法，其特征在于，所述第3)步照明发光体玻璃表面沉积纳米二氧化钛薄膜采用浸渍提拉法，依次含有以下步骤：

a)配制0.05-0.5M的钛酸丁酯无水乙醇溶液，加入相应量的二乙醇胺，加入去离子水搅拌均匀，得到透明的二氧化钛溶胶；

b)将浸镀上转光透明薄膜的玻璃体浸入所述二氧化钛溶胶中，缓慢提出；

c)拉出后干燥，冷却后重复提拉，直到获得所需的层数。

5、如权利要求2所述的具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜的制备方法，其特征在于，所述第3)步照明发光体玻璃表面沉积纳米二氧化钛薄膜采用静电自组装法，依次含有以下步骤：

a)将浓度为0.05-0.5M的硫酸钛溶解于去离子水中，加热水解，形成粗胶体；将水解获得的粗胶体通过离子交换，得到纯化和稳定的带正电的二氧化钛溶胶；

b)配制负电电解质聚丙烯酸溶液；

c)将浸镀上转光透明薄膜的玻璃体浸渍于上述负电电解质聚丙烯酸溶液中，提拉后冲洗并晾干；

d)将步骤c)获得的产品浸渍于步骤a)所述的二氧化钛溶胶中，使得玻璃表面均匀沉积二氧化钛溶胶涂层，烘干。

6、如权利要求2所述的具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜的制备方法，其特征在于，所述第3)步照明发光体玻璃表面沉积纳米二氧化钛薄膜采用液相沉积法，依次含有以下步骤：

a)制备浓度为0.05-0.5M的氟钛酸铵溶液；

b)将浸镀上转光透明薄膜的玻璃体浸泡在上述氟钛酸铵溶液中，沉积成膜后，用水冲洗干净并晾干。

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