CN102764667A

CN102764667A - 钐/氮共掺杂二氧化钛可见光响应催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102764667A
Application number: CN201210269976XA
Authority: CN
Inventors: 谷昌军; 孔德双; 孔令仁
Original assignee: JIANGSU GAOCHUN CERAMICS CO Ltd
Current assignee: JIANGSU GAOCHUN CERAMICS CO Ltd
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2012-11-07

Abstract

本发明提供了一种钐/氮共掺杂TiO₂可见光响应催化剂及制备方法，催化剂的质量比为Sm∶N∶TiO₂=0.01～0.16∶0.40～1.88∶97.94～99.54；包括二种形态，一种是由稀土钐离子和非金属N共掺杂制备纳米TiO₂粉体催化剂，另一种是负载在陶瓷载体上的掺杂钐/氮纳米TiO₂薄膜。采用溶胶-凝胶法分别制得稀土钐离子和非金属N共掺杂的光催化纳米TiO₂粉和负载的掺杂纳米TiO₂膜。在制得掺杂的TiO₂溶胶后分别制成二种形态的光催化剂，比同样条件下纯TiO₂分别效率高。

Description

钐/氮共掺杂二氧化钛可见光响应催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及钐/氮共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，尤其是可见光响应纳米共掺杂TiO₂粉体以及纳米共掺杂TiO₂催化膜的制备方法。

技术背景

纳米TiO₂作为光催化剂具有化学稳定、无毒、价廉、光催化活性好以及不产生二次污等特点，但纯纳米TiO₂只能吸收波长短于387nm的紫外光，对波长为400-800nm的可见光没有光催化活性，加上光量子效率较低等因素便限制了它的实际应用和发展。有关改性TiO₂的报道和专利已有不少，包括对TiO₂进行金属掺杂和非金属掺杂、TiO₂的固定技术等：

CN101074113公开了一种非金属掺杂纳米TiO₂的制备方法，以Ti的非金属化合物为前驱体，与酸、水混合进行水热合成反应，水热合成反应经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO₂催化剂，所述的水热合成反应温度为110-300℃，反应时间为1h-60h。本发明方法制备非金属掺杂纳米TiO₂在降解苯的过程中，无二次污染物生成，均生成了水和二氧化碳，在湿度，氧气浓度等条件相同的条件下，其光催化降解效果是商业P25的1.1-4.2倍，在连续8-48h的使用过程中光催化效果始终保持稳定，未发现失活现象。

CN101696032A公开了一种铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体的制备方法。该方法是将钛源和沉淀剂按1∶2比例混合溶于去离子水中制成混合溶液，经带聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热合成反应，温度为100℃200℃，压力为0.1Mpa-20MPa，搅拌速度100-1000转／min，保温时间为1-24h，经过水洗、醇洗至中性，最后经过干燥，得到锐钛矿型氮铬复合掺杂纳米二氧化铁粉体；利用本制备方法得到的铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体的比表面积大，光催化活性和光催化效率显著提高，同时本发明还具有成本低、工艺简单等优点。

CN101884938A公开了一种制备氮掺杂TiO₂光催化薄膜的方法。该方法首先采用离子渗氮工艺对金属钛或钛合金表面进行渗氮处理，之后再采用微弧氧化技术在渗氮后的金属钛或钛合金基体上原位生长TiO₂薄膜。该发明应用于光催化净化领域，与未氮掺杂TiO₂薄膜相比，对紫外光和可见光的吸收效率明显提高，光生电流强度明显增强，降解有机污染的降解效率显著提高。

有关掺杂改性TiO₂的报道也比较多：如《硅酸盐学报》2010年38卷第3期报道了氮掺杂TiO₂光催化剂的研究进展，指出拓宽TiO₂的光谱响应范围，实现可见光激发，是TiO₂基光催化材料面临的主要问题。氮掺杂TiO₂具有良好的可见光催化活性，是具有可见光响应的TiO₂基光催化材料的典型代表，近十年来受到了广泛关注。该文综述了氮掺杂TiO₂可见光响应机理和提高光催化活性方面的研究进展，提出今后值得关注与研究的方向。另外还有许多有关稀土掺杂TiO₂、稀土和氮共掺杂TiO₂的报道。

发明内容

本发明的目的是：提出一种能够向可见光区拓展吸收的粉末态和负载态光催化剂——钐/氮共掺杂TiO₂可见光响应催化剂，同时有利于TiO₂光生电子和空穴的分离,提高其光催化活性。负载态光催化剂能防止催化剂使用过程中流失，为该类催化剂的实际应用提供可靠材料。

本发明的技术方案是：钐/氮共掺杂TiO₂可见光响应催化剂包括二种形态，一种是由稀土钐离子（Sm³⁺）和非金属N共掺杂制备纳米TiO₂粉体催化剂，另一种是负载在陶瓷载体上的掺杂钐/氮纳米TiO₂薄膜。二者均采用溶胶-凝胶法制备，掺杂体系组分的质量比为Sm∶N∶TiO₂=0.01～0.16∶0.40～1.88∶97.94～99.54。

掺杂的复合催化剂能向可见光区拓展吸收,也有利于TiO₂光生电子和空穴的分离,提高其光催化活性。

钐/氮共掺杂TiO₂可见光响应催化剂的制备方法，先制备Sm³⁺、N掺杂TiO₂溶胶，其掺杂体系组分的质量比为Sm∶N∶TiO₂=0.01～0.16∶0.40～1.88∶97.94～99.54；将溶胶风干为凝胶，经过300～700℃热处理后并研磨便得到掺杂TiO₂纳米粉体；或将溶胶通过浸渍-提拉法负载于载体上，再经过热处理形成掺杂的纳米TiO₂光催化膜。

Sm³⁺、N掺杂TiO₂前躯体溶胶的制备：①将钛酸四丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]缓慢滴加入pH为1～3的无水乙醇[C₂H₅OH]和冰乙酸[CH₃COOH]的混合溶液中，室温下搅拌0.5～2h得到溶液A；其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶冰乙酸=11.53～23.04∶51.97～65.12∶0.69～7.13(质量比)；②将尿素[CO(NH ₂ ) ₂]、六水合硝酸钐[Sm(NO₃)₃·6H₂O]溶于无水乙醇和去离子水中，混合搅拌得到溶液B；其中尿素∶六水合硝酸钐∶无水乙醇∶去离子水=0.23～0.85∶0.01～0.61∶14.87～26.12∶0.69～3.54(质量比)；③将A液缓慢滴加至置于冰水浴的B液中，不断搅拌得到淡黄色掺杂TiO₂溶胶，继续搅拌0.5～1h。

将上述溶胶溶液静置，待其形成凝胶后放入真空干燥箱中，80±15℃下烘至干胶。将干胶碾磨成粉末后置于烘箱中80±15℃烘10～30h，然后置于程序控温炉以2-4℃/min热处理至300～700℃，保温1～5h，自然冷却至室温，研磨，取200目（筛孔0.076mm）以下粉末作为样品。

掺杂纳米TiO2光催化膜的负载方法：将载体片用稀酸、稀碱、乙醇、蒸馏水超声清洗，干燥后浸渍于上述制备的黄色溶胶中，采用浸渍-提拉法在载体片上制得湿膜,然后在60～100℃下干燥20min,冷却至室温后可再次甚至多次进行浸渍-提拉，可制得所需要厚度的薄膜。最后将负载后的炻器片置于程序控温炉以3℃/min热处理至300～700℃，保温1～5h，自然冷却至室温，保温1～3h，制得透明、平滑、均匀的钐/氮共掺杂TiO₂光催化薄膜。

钐/氮掺杂纳米TiO₂光催化膜的载体为陶瓷材料，负载片有瓷器和炻器素烧坯体2种，原料经过球磨粉碎、泥料练制、坯体成型（形状有片状、圆筒状、球状等）、湿坯体干燥后在1190～1230℃下烧成制得载体（即素烧坯体），其吸水率应小于1.5～3.5%。

本发明的有益效果是：发明的钐/氮共掺杂TiO₂可见光响应催化剂，首先是本发明得到的催化剂能利用400-600nm的可见光进行光催化反应，因此可以直接利用太阳光作为光源；钐/氮共掺杂具有更好的催化效果，比同样条件下纯TiO₂高2.5倍以上。其次，稀土钐离子Sm³⁺的掺杂也有利于TiO₂光生电子和空穴的分离,使它们能够充分发挥氧化、还原作用，提高光催化活性；其三，负载态光催化剂能防止催化剂使用过程中流失，为该类催化剂的实际应用提供可靠材料。

附图说明

图1钐/氮共掺杂可见光响应纳米TiO₂粉制备流程。

图2钐/氮共掺杂可见光响应纳米TiO₂薄膜制备流程。

具体实施方式

图1中A液由钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸按比例配置，B液由尿素、六水合硝酸钐、无水乙醇和去离子水按比例配置。

1、Sm³⁺、N掺杂TiO₂前躯体溶胶的制备

①将钛酸四丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]缓慢滴加入pH为1～3的无水乙醇[C₂H₅OH]和冰乙酸[CH₃COOH]的混合溶液中，室温下搅拌0.5～2h得到溶液A。其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶冰乙酸=11.53～23.04∶51.97～65.12∶0.69～7.13(为A、B液中物质的质量比)；

②将尿素[CO(NH ₂ ) ₂]、六水合硝酸钐[Sm(NO₃)₃·6H₂O]溶于无水乙醇和去离子水中，混合搅拌得到溶液B。其中尿素∶六水合硝酸钕∶无水乙醇∶去离子水=0.23～0.85∶0.01～0.61∶14.87～26.12∶0.69～3.54(为A、B液中物质的质量比)；

③将A液缓慢滴加至置于冰水浴的B液中，不断搅拌得到淡黄色掺杂TiO₂溶胶，继续搅拌0.5～1h。

2、掺杂纳米TiO₂粉制备：将上述制得的Sm³⁺、N掺杂TiO₂前躯体溶胶静置，待形成凝胶后放入真空干燥箱中，80±15℃下烘至干胶。将干胶碾磨成粉末后置于烘箱中80±15℃烘10～30h，然后置于程序控温炉以2-4℃/min热处理至300～700℃，保温1～5h，自然冷却至室温，研磨，取200目（筛孔0.076mm）以下粉末作为样品。

3、陶瓷载体材料制作：制备瓷器和炻器2种载体，原料经过球磨粉碎、泥料练制、坯体成型（形状有片状、圆筒状、球状等）、湿坯体干燥后在1190～1230℃下烧成制得载体（即素烧坯体），其吸水率应小于1.5～3.5%。

4、掺杂纳米TiO₂薄膜制备：将载体片用稀酸、稀碱、乙醇、蒸馏水超声清洗，干燥后浸渍于上述制备的Sm³⁺、N掺杂TiO₂前躯体溶胶中，采用浸渍-提拉法在载体片上制得湿膜,然后在60～100℃下干燥20min,冷却至室温后可再次甚至多次进行浸渍-提拉，可制得所需要厚度的薄膜。最后将负载后的炻器片置于程序控温炉以3℃/min热处理至300～700℃，保温1～5h，自然冷却至室温，保温1-3h，制得透明、平滑、均匀的钐/氮共掺杂TiO₂光催化薄膜。

5、产品性能检测

①SEM（扫描电子显微镜）测定：样品为钐/氮共掺杂纳米TiO₂粉和负载于炻器片上的钐/氮共掺杂TiO₂光催化膜，所用仪器为日本Hitachi公司X650型SEM仪。

②XRD测定：样品为钐/氮共掺杂纳米TiO₂粉，所用仪器为日本理学D/Max-2200pc型X射线衍射仪。

③UV-Vis漫反射光谱测定：样品为钐/氮共掺杂纳米TiO₂粉，所用仪器为日本岛津UV-2501PC型紫外可见分光光度计。

④亚甲基蓝水溶液的光降解试验：将适量钐/氮共掺杂纳米TiO₂粉分散于亚甲基蓝水溶液中，用模拟日光的500W氙灯照射，定时测定亚甲基蓝浓度，得出掺杂TiO₂纳米粉的光解脱色率；再用载有钐/氮共掺杂TiO₂光催化膜的炻器片浸入亚甲基蓝水溶液中进行试验，得出掺杂纳米TiO₂薄膜的光解脱色率。

实施例：按照上述方法制作了钐/氮共掺杂纳米TiO₂粉300g；负载于炻器片上的钐/氮共掺杂TiO₂光催化膜40件，载体尺寸为100mm×50mm×3mm，测定得到的主要性能如下：

1、SEM测定表明，二种钐/氮共掺杂TiO₂催化剂晶粒约为15～30nm，光催化膜膜面平整，膜的厚度为300～400nm，掺杂的颗粒排列整齐。

2、XRD测定表明，钐/氮共掺杂TiO₂粉末的主晶相均为锐钛矿,没有发现与Sm³⁺和N对应氧化物物相的生成。由于钐/氮共掺杂TiO₂薄膜的制备原料和工艺与粉末态相同，因此也可认为二者的XRD结果相同。

3、UV-Vis漫反射光谱测定表明，纯TiO₂的吸收波长低于387nm，而钐/氮共掺杂TiO₂粉末吸收带红移至600nm。此结果也能代表钐/氮共掺杂TiO₂薄膜。

4、亚甲基蓝水溶液的光降解试验结果表明，二种形态光催化剂在模拟日光氙灯光照下亚甲基蓝水溶液的光降解率达93.2%和83.4%，比同样条件下纯TiO₂分别高3.2倍和2.8倍。

5、钐/氮共掺杂TiO₂粉末和负载膜的亚甲基蓝水溶液光降解重复10次试验表明，其亚甲基蓝脱色率分别降低2.5%和1.7%，表明该催化剂具有很好的持久性。

Claims

1.钐/氮共掺杂TiO₂可见光响应催化剂，其特征是催化剂的质量比为Sm∶N∶TiO₂=0.01～0.16∶0.40～1.88∶97.94～99.54；包括二种形态，一种是由稀土钐离子（Sm³⁺）和非金属N共掺杂制备纳米TiO₂粉体催化剂，另一种是负载在陶瓷载体上的掺杂钐/氮纳米TiO₂薄膜。

2.钐/氮共掺杂TiO₂可见光响应催化剂的制备方法，其特征是先制备Sm³⁺、N掺杂TiO₂溶胶，其掺杂体系组分的质量比为Sm∶N∶TiO₂=0.01～0.16∶0.40～1.88∶97.94～99.54；将溶胶风干为凝胶，经过300～700℃热处理后并研磨得到掺杂TiO₂纳米粉体；或将溶胶通过浸渍-提拉法负载于载体上，再经过热处理形成掺杂的纳米TiO₂光催化膜。

3.根据权利要求2所述的钐/氮共掺杂TiO₂可见光响应催化剂的制备方法，其特征是先制备Sm³⁺、N掺杂TiO₂溶胶：①将钛酸四丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]缓慢滴加入pH为1～3的无水乙醇[C₂H₅OH]和冰乙酸[CH₃COOH]的混合溶液中，室温下搅拌0.5～2h得到溶液A；其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶冰乙酸=11.53～23.04∶51.97～65.12∶0.69～7.13(质量比)；②将尿素[CO(NH ₂ ) ₂]、六水合硝酸钐[Sm(NO₃)₃·6H₂O]溶于无水乙醇和去离子水中，混合搅拌得到溶液B；其中尿素∶六水合硝酸钐∶无水乙醇∶去离子水=0.23～0.85∶0.01～0.61∶14.87～26.12∶0.69～3.54(质量比)；③将A液缓慢滴加至置于冰水浴的B液中，不断搅拌得到淡黄色掺杂TiO₂溶胶，继续搅拌0.5～1h。

将上述溶胶溶液静置，待其形成凝胶后放入真空干燥箱中，80±15℃下烘至干胶。将干胶碾磨成粉末后置于烘箱中80±15℃烘10～30h，然后置于程序控温炉以2-4℃/min热处理至300～700℃，保温1～5h，自然冷却至室温，研磨，取200目以下粉末作为样品。

4.根据权利要求3所述的钐/氮共掺杂TiO₂可见光响应催化剂的制备方法，其特征是掺杂纳米TiO₂光催化膜的负载方法：将载体片用稀酸、稀碱、乙醇、蒸馏水超声清洗，干燥后浸渍于上述制备的黄色溶胶中，采用浸渍提拉法在载体片上制得湿膜,然后在60～100℃下干燥20min,冷却至室温后可再次甚至多次进行浸渍-提拉，制得所需要厚度的薄膜；最后将负载后的炻器片置于程序控温炉以3℃/min热处理至300～700℃，保温1～5h，自然冷却至室温，保温1～3h，制得透明、平滑、均匀的钐/氮共掺杂TiO₂光催化薄膜。

5.根据权利要求3所述的钐/氮共掺杂TiO₂可见光响应催化剂的制备方法，其特征是钐/氮掺杂纳米TiO₂光催化膜的载体为陶瓷材料，负载片有瓷器和炻器的素烧坯体。

6.根据权利要求3所述的钐/氮共掺杂TiO₂可见光响应催化剂的制备方法，其特征是素烧坯体吸水率应小于1.5～3.5%。