CN106076307B - 一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，本发明通过将稀土元素嵌入到自掺杂的二氧化钛中，得到一定形貌的稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒，这种制备方法相对简单，成本低廉，利用稀土元素及二氧化钛本身特有的光电特性，制备得到的稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒，具有掺杂可控，分散性好，高效储能，催化活性高等特点。本发明的目的是旨在提供一种制备方法简单，成本低廉，以自掺杂黑色二氧化钛为基础，以稀土元素共掺杂为定制目标，具有高催化活性的稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于光触媒技术领域，具体是涉及一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法。
背景技术
利用光对TiO2的催化作用来促进化学反应的进行是源于现任东京大学工学研究科教授工学博士藤岛先生率先发现，当时被称之为“藤岛效应”。从发现至今已经过去了将近50年，全世界各国对TiO2及其它一系列的光催化剂应用研究也愈加深入。研究结果发现，作为光触媒反应仅发生在光催化剂的表面，使吸附(接触)在表面的物质与强氧化自由基团反应，该强氧化自由基团仅对于分子极小之有机体(如：细菌、病毒、发臭物、毒性物质等)有作用，而对人体并无丝毫伤害。
但是由于TiO2带隙较宽(Eg＝3.0～3.2eV)，只能被400nm以下紫外光激发，不能充分利用太阳能，且光催化反应效率不高，限制了其现实应用。为了克服这些缺点，延伸TiO2在可见光区的响应，提高光催化反应效率，很多研究者做了TiO2的改性研究。其中主要方法有：贵金属修饰、半导体复合、染料敏化和金属离子掺杂等。而近年来，TiO2的自掺杂成为人们研究的热点，即部分的Ti3+取代了Ti4+，是利用了钛离子具有三价及四价两种不同的价态形式，通过将部分Ti4+进行还原转变成Ti3+，进而实现在TiO2当中进行Ti3+的自掺杂。这种自掺杂得到的纳米TiO2颜色根据掺杂程度的不同从蓝色到黑色转变，自掺杂TiO2允许离子快速扩散，形成更多氧空位，可在紫外、可见光谱范围内更好的吸收波长，获得高效的光催化性能。
可以说自掺杂方法是二氧化钛光触媒研究领域的一种飞跃。然而，在纳米尺寸下，更多电子-空穴对形成同时却避免不了相应的电子-空穴对重新复合，从而影响实质的光催化效率。为抑制自掺杂的TiO2光生载流子的复合，我们通过掺杂特殊电子结构的元素，在光的协同作用下，有效抑制已生成的电子-空穴对复合，提高自掺杂纳米二氧化钛的光催化性能。
稀土元素具有特殊的未填满的4f层电子层结构，具有无法比拟的光学特性，可以将吸收的能量以光的形式发出，具有非常强的光谱性质。其丰富的电子能级，为不同的能级跃迁创造条件。稀土元素原子中的电子受激发吸收能量而跃迁至激发态再返回基态的过程中，以光的形式释放能量。所以如果以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂能有效让光触媒在可将光或者弱光下进行光催化作用。其在光激发下可以有效抑制二氧化钛电子-空穴对的简单复合，改善光催化效率，增加对光能的有效利用。
通过稀土元素共掺杂黑色二氧化钛，对其抑制电子-空穴对复合，提高量子产率起到了至关重要的作用。而如何寻找出一种廉价简便且生产效率高的方法制备出低成本的稀土元素共掺杂黑色二氧化钛，则成为了当前研究的主要课题。
发明内容
针对上述现有技术中的不足之处，本发明的目的是旨在提供一种制备方法简单，成本低廉，以自掺杂黑色二氧化钛为基础，以稀土元素共掺杂为定制目标，具有高催化活性的稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将10-80重量份的氮化钛粉末和5-100重量份的过氧化物混合，将混合后的氮化钛粉末和过氧化物混合物加入含有50-500重量份水的反应釜中，将混合物在反应釜中搅拌混合均匀，在反应釜中100-220℃下恒温等体积反应3-7小时，反应结束后，对反应釜中的产物进行离心，将得到的沉淀物进行离心洗涤，经过洗涤后的沉淀物烘干后得到黑色纳米二氧化钛粉体；
(2)、将1-10重量份的稀土氧化物加入到浓酸中，在搅拌装置中匀速搅拌，制得浓度0.1％-0.5％为稀土酸溶液；
(3)、将步骤(1)所得的黑色纳米二氧化钛粉体均匀分散到步骤(2)所得的稀土酸溶液中制得共掺杂复合物；
(4)、超声分散步骤(3)所得的共掺杂复合物1-4小时，超声分散结束之后，室温下，使其自然陈化3-6小时，陈化结束之后对其进行干燥，干燥结束之后，制得稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒。
优选的是，步骤(1)所述的过氧化物为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙中的一种或两种。
优选的是，步骤(2)所述的浓酸为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、王水中的一种或多种。
优选的是，步骤(2)所述的稀土氧化物包括镧系元素、钪和钇元素氧化物中的一种或多种。其中镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
具体加工工艺步骤如下：
本发明的有益效果为：
生产成本低，为得到高效的共自掺杂效果，利用简单易得的钛前躯体，在反应釜和烘干装置的简单设备下生产得到黑色纳米二氧化钛，再进一步与稀土酸溶液结合得到共掺杂复合物，原料来源丰富，成本低廉；
全光谱响应扩大光谱吸收阈值，为了提高纳米二氧化钛的有效量子产率，通过稀土元素共掺在黑色二氧化钛内部及表面，稀土元素特殊的电子外层结构，在光线强烈时能获得电子的同时，为内部保持一定电荷以吸引阳离子，抑制黑色二氧化钛电子-空穴对复合，实现稳定的紫外、可见全光谱范围的光催化响应，同时掺杂的稀土元素作为储能材料，可在光线弱的时候将其储存的能量释放出来，可延持黑色二氧化钛光催化特性，更好的适应可见光及弱光光源；
实验操作可控，掺杂浓度可调，本方法操作简单、反应成分可控，可较精确的调控产品的掺杂浓度，满足不同使用环境的需求；
粒径小，分散性好，易于施工应用，本方法制备的稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒粒径小，一次粒径小于10nm，通过马尔文粒径测试仪的测量结果可以发现其二次粒径小于50nm，呈现单一分布，且分布宽度较窄，在水中的分散性非常好，稳定，粒径较小使得产品的比表面积较大，使得表面的光催化性能增强，分散度较高使得产品透明，易于实际施工应用，不改变基材颜色。
附图说明
图1是实施例1制备的稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的XRD图谱；
图2是实施例1制备的稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的扫描电镜图谱；
图3是实施例1制备的稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的激光粒度分析图；
图4是实施例1制备的稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒与日本st01型普通白色二氧化钛降解亚甲基蓝效果对比图。
具体实施方式
实施例1
一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将80重量份的氮化钛粉末和80重量份的过氧化钠混合，将混合后的氮化钛粉末和过氧化物混合物加入含有100重量份水的反应釜中，将混合物在反应釜中搅拌混合均匀，在反应釜中200℃下恒温等体积反应6小时，反应结束后，对反应釜中的产物进行离心，将得到的沉淀物进行离心洗涤，经过洗涤后的沉淀物烘干后得到黑色纳米二氧化钛粉体；
(2)、将10重量份的稀土氧化物加入到铈盐酸溶液中，在搅拌装置中匀速搅拌，制得浓度0.1％-0.5％为稀土盐酸溶液；
(3)、将步骤(1)所得的黑色纳米二氧化钛粉体均匀分散到步骤(2)所得的稀土盐酸溶液中制得共掺杂复合物；
(4)、超声分散步骤(3)所得的共掺杂复合物2小时，超声分散结束之后，室温下，使其自然陈化6小时，陈化结束之后对其进行干燥，干燥结束之后，制得稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒。
实施例2
一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将50重量份的氮化钛粉末和100重量份的过氧化钠混合，将混合后的氮化钛粉末和过氧化物混合物加入含有150重量份水的反应釜中，将混合物在反应釜中搅拌混合均匀，在反应釜中150℃下恒温等体积反应4小时，反应结束后，对反应釜中的产物进行离心，将得到的沉淀物进行离心洗涤，经过洗涤后的沉淀物烘干后得到黑色纳米二氧化钛粉体；
(2)、将8重量份的稀土氧化物加入到镨盐、钐盐硫酸溶液中，在搅拌装置中匀速搅拌，制得浓度0.1％-0.5％为稀土盐酸溶液；
(3)、将步骤(1)所得的黑色纳米二氧化钛粉体均匀分散到步骤(2)所得的稀土盐酸溶液中制得共掺杂复合物；
(4)、超声分散步骤(3)所得的共掺杂复合物1小时，超声分散结束之后，室温下，使其自然陈化3小时，陈化结束之后对其进行干燥，干燥结束之后，制得稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒。
实施例3
一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将10重量份的氮化钛粉末和70重量份的过氧化钠混合，将混合后的氮化钛粉末和过氧化物混合物加入含有300重量份水的反应釜中，将混合物在反应釜中搅拌混合均匀，在反应釜中220℃下恒温等体积反应6小时，反应结束后，对反应釜中的产物进行离心，将得到的沉淀物进行离心洗涤，经过洗涤后的沉淀物烘干后得到黑色纳米二氧化钛粉体；
(2)、将1重量份的稀土氧化物加入到钕盐、钷盐磷酸溶液中，在搅拌装置中匀速搅拌，制得浓度0.1％-0.5％为稀土盐酸溶液；
(3)、将步骤(1)所得的黑色纳米二氧化钛粉体均匀分散到步骤(2)所得的稀土盐酸溶液中制得共掺杂复合物；
(4)、超声分散步骤(3)所得的共掺杂复合物4小时，超声分散结束之后，室温下，使其自然陈化4小时，陈化结束之后对其进行干燥，干燥结束之后，制得稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒。
实施例4
一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将80重量份的氮化钛粉末和80重量份的过氧化氢混合，将混合后的氮化钛粉末和过氧化物混合物加入含有100重量份水的反应釜中，将混合物在反应釜中搅拌混合均匀，在反应釜中200℃下恒温等体积反应6小时，反应结束后，对反应釜中的产物进行离心，将得到的沉淀物进行离心洗涤，经过洗涤后的沉淀物烘干后得到黑色纳米二氧化钛粉体；
(2)、将10重量份的稀土氧化物加入到铈盐酸溶液中，在搅拌装置中匀速搅拌，制得浓度0.1％-0.5％为稀土盐酸溶液；
(3)、将步骤(1)所得的黑色纳米二氧化钛粉体均匀分散到步骤(2)所得的稀土盐酸溶液中制得共掺杂复合物；
(4)、超声分散步骤(3)所得的共掺杂复合物2小时，超声分散结束之后，室温下，使其自然陈化6小时，陈化结束之后对其进行干燥，干燥结束之后，制得稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒。
实施例5
一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将50重量份的氮化钛粉末和100重量份的过氧化氢混合，将混合后的氮化钛粉末和过氧化物混合物加入含有150重量份水的反应釜中，将混合物在反应釜中搅拌混合均匀，在反应釜中150℃下恒温等体积反应4小时，反应结束后，对反应釜中的产物进行离心，将得到的沉淀物进行离心洗涤，经过洗涤后的沉淀物烘干后得到黑色纳米二氧化钛粉体；
(2)、将8重量份的稀土氧化物加入到镨盐、钐盐硫酸溶液中，在搅拌装置中匀速搅拌，制得浓度0.1％-0.5％为稀土盐酸溶液；
(3)、将步骤(1)所得的黑色纳米二氧化钛粉体均匀分散到步骤(2)所得的稀土盐酸溶液中制得共掺杂复合物；
(4)、超声分散步骤(3)所得的共掺杂复合物1小时，超声分散结束之后，室温下，使其自然陈化3小时，陈化结束之后对其进行干燥，干燥结束之后，制得稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒。
实施例6
一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将10重量份的氮化钛粉末和70重量份的过氧化氢混合，将混合后的氮化钛粉末和过氧化物混合物加入含有300重量份水的反应釜中，将混合物在反应釜中搅拌混合均匀，在反应釜中220℃下恒温等体积反应6小时，反应结束后，对反应釜中的产物进行离心，将得到的沉淀物进行离心洗涤，经过洗涤后的沉淀物烘干后得到黑色纳米二氧化钛粉体；
(2)、将1重量份的稀土氧化物加入到钕盐、钷盐磷酸溶液中，在搅拌装置中匀速搅拌，制得浓度0.1％-0.5％为稀土盐酸溶液；
(3)、将步骤(1)所得的黑色纳米二氧化钛粉体均匀分散到步骤(2)所得的稀土盐酸溶液中制得共掺杂复合物；
(4)、超声分散步骤(3)所得的共掺杂复合物4小时，超声分散结束之后，室温下，使其自然陈化4小时，陈化结束之后对其进行干燥，干燥结束之后，制得稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒。
实施例7
一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将80重量份的氮化钛粉末和80重量份的过氧化钙混合，将混合后的氮化钛粉末和过氧化物混合物加入含有100重量份水的反应釜中，将混合物在反应釜中搅拌混合均匀，在反应釜中200℃下恒温等体积反应6小时，反应结束后，对反应釜中的产物进行离心，将得到的沉淀物进行离心洗涤，经过洗涤后的沉淀物烘干后得到黑色纳米二氧化钛粉体；
(2)、将10重量份的稀土氧化物加入到铈盐酸溶液中，在搅拌装置中匀速搅拌，制得浓度0.1％-0.5％为稀土盐酸溶液；
(3)、将步骤(1)所得的黑色纳米二氧化钛粉体均匀分散到步骤(2)所得的稀土盐酸溶液中制得共掺杂复合物；
(4)、超声分散步骤(3)所得的共掺杂复合物2小时，超声分散结束之后，室温下，使其自然陈化6小时，陈化结束之后对其进行干燥，干燥结束之后，制得稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒。
实施例8
一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将50重量份的氮化钛粉末和100重量份的过氧化钙混合，将混合后的氮化钛粉末和过氧化物混合物加入含有150重量份水的反应釜中，将混合物在反应釜中搅拌混合均匀，在反应釜中150℃下恒温等体积反应4小时，反应结束后，对反应釜中的产物进行离心，将得到的沉淀物进行离心洗涤，经过洗涤后的沉淀物烘干后得到黑色纳米二氧化钛粉体；
(2)、将8重量份的稀土氧化物加入到镨盐、钐盐硫酸溶液中，在搅拌装置中匀速搅拌，制得浓度0.1％-0.5％为稀土盐酸溶液；
(3)、将步骤(1)所得的黑色纳米二氧化钛粉体均匀分散到步骤(2)所得的稀土盐酸溶液中制得共掺杂复合物；
(4)、超声分散步骤(3)所得的共掺杂复合物1小时，超声分散结束之后，室温下，使其自然陈化3小时，陈化结束之后对其进行干燥，干燥结束之后，制得稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒。
实施例9
一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将10重量份的氮化钛粉末和70重量份的过氧化钙混合，将混合后的氮化钛粉末和过氧化物混合物加入含有300重量份水的反应釜中，将混合物在反应釜中搅拌混合均匀，在反应釜中220℃下恒温等体积反应6小时，反应结束后，对反应釜中的产物进行离心，将得到的沉淀物进行离心洗涤，经过洗涤后的沉淀物烘干后得到黑色纳米二氧化钛粉体；
(2)、将1重量份的稀土氧化物加入到钕盐、钷盐磷酸溶液中，在搅拌装置中匀速搅拌，制得浓度0.1％-0.5％为稀土盐酸溶液；
(3)、将步骤(1)所得的黑色纳米二氧化钛粉体均匀分散到步骤(2)所得的稀土盐酸溶液中制得共掺杂复合物；
(4)、超声分散步骤(3)所得的共掺杂复合物4小时，超声分散结束之后，室温下，使其自然陈化4小时，陈化结束之后对其进行干燥，干燥结束之后，制得稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒。
实施例10
本发明制备所得的稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的催化性能验证：
(1)、配置0.1-1g·L的亚甲基蓝溶液，分别取40ml加入到三支透明干燥试管中，强三支试管分别命名为a、b、c；
(2)、取本方法制得的稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒0.5g，市售日本st01型白色二氧化钛0.5g分别加入到b、c两支试管中；
(3)、将三支试管放置于北京纽比特光化学反应仪中，以氙灯作为光源，反应20分钟后将试管取出，取三支试管上清液测试得到其紫外可见图谱，由图4可知，与日本st01型二氧化钛相比，本方法制备的稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒在可见光模拟光源照射下更具有优良的光催化特性。
Claims (4)
1.一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将10-80重量份的氮化钛粉末和5-100重量份的过氧化物混合，将混合后的氮化钛粉末和过氧化物混合物加入含有50-500重量份水的反应釜中，将混合物在反应釜中搅拌混合均匀，在反应釜中100-220℃下恒温等体积反应3-7小时，反应结束后，对反应釜中的产物进行离心，将得到的沉淀物进行离心洗涤，经过洗涤后的沉淀物烘干后得到黑色纳米二氧化钛粉体；
(2)、将1-10重量份的稀土氧化物加入到浓酸中，在搅拌装置中匀速搅拌，制得浓度0.1％-0.5％为稀土酸溶液；
(3)、将步骤(1)所得的黑色纳米二氧化钛粉体均匀分散到步骤(2)所得的稀土酸溶液中制得共掺杂复合物；
(4)、超声分散步骤(3)所得的共掺杂复合物1-4小时，超声分散结束之后，室温下，使其自然陈化3-6小时，陈化结束之后对其进行干燥，干燥结束之后，制得稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒。
2.根据权利要求1所述的一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的过氧化物为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的浓酸为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、王水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种稀土元素共掺杂纳米二氧化钛光触媒的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的稀土氧化物包括镧系元素、钪和钇元素氧化物中的一种或多种。
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