CN104629761A - 一种钛酸钙上转换发光纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用溶胶凝胶结合共沉淀法制备出一种稀土掺杂钛酸钙上转换发光纳米颗粒。通过掺入稀土元素镱和铒，可实现良好的上转换发光效应，方法简便，可操作性强。所得材料为平均粒径65nm、尺寸分布均一、单分散性好且生物相容性好的钛酸钙发光纳米颗粒。在生物医学中有广泛应用前景，如用作生物探针、组织或细胞成像以及药物示踪等，在发光器件领域也有重要应用。

Description

一种钛酸钙上转换发光纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于多功能应用型无机先进纳米材料技术领域，特别涉及一种具有上转换发光效应的单分散稀土掺杂钛酸钙纳米颗粒及其制备方法，可应用于生物组织成像、药物示踪及发光器件领域。

背景技术

稀土元素上转换发光材料是一类重要的发光材料，可以实现长波段光源激发，持续激发出较短波长的光。与有机染料和紫外光相比，稀土掺杂上转换纳米材料具有激发光源能量低、组织损伤小、光学性能优异、化学稳定性好、生物组织吸收小、穿透能力大等优良性能，因此得到了广泛关注和研究。

 近年来，稀土上转换发光材料在生物医用方面的研究越来越多，这就要求选择合适的基体，提高发光效率和发光强度。由于生物医用的特殊性，制备出具备单分散性好、形貌好、尺寸均一（纳米尺度）且具有良好生物相容性的材料成为必要的条件。

钛酸钙的声子能量低（470cm^-1）、化学稳定性好，其独特的钙钛矿结构允许掺杂一定量的稀土元素，适合作为稀土元素的基体材料。并且钛酸钙作为图层材料在生物医学领域已有较多应用，生物相容性良好。

然而，到目前为止，研究者们所合成的钛酸钙颗粒多在微米及亚微米尺度，形貌不均匀，发光效率低。且由于较大的尺寸影响，使其不能在水相中稳定存在，极大地限制了钛酸钙的生物医用。因此，采用简便方法制备出稀土掺杂钛酸钙上转换发光纳米颗粒在生物医学领域具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可直接应用、生物相容性好、发光效率和发光强度大、尺寸小且分布均一的钛酸钙上转换发光纳米颗粒及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

（1）将四水合硝酸钙、五水合硝酸铒及五水合硝酸镱溶于无水乙醇中，四水合硝酸钙、五水合硝酸铒及五水合硝酸镱的摩尔量之比为1-x-y:x:y，Ca²⁺、Er ³⁺和Yb³⁺的总摩尔浓度为0.25~0.5mol/L，得到溶液A，其中0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.03；

（2）将钛酸四丁酯加入到浓度为0.1g/mL的柠檬酸的乙醇溶液中，钛酸四丁酯的浓度为0.5mol/L；混合均匀后，得到B溶液；

（3）将1体积的B溶液逐滴滴加到1-2体积的A溶液中，混合均匀；

（4）将配合剂乙二胺四乙酸钠溶于去离子水中（乙二胺四乙酸钠可以为任意浓度），用氨水调节至pH=10~12；

（5）将步骤3所得的混合溶液用推进泵注射器推进入（4）所得溶液中，乙二胺四乙酸钠的摩尔量与Er ³⁺和Yb³⁺的总摩尔量相等，混合均匀后，将所得溶液在油浴中搅拌加热进行反应，反应结束后静置至室温；

（6）将步骤5得到的产物离心洗涤，得到白色沉淀物，在80℃烘箱中干燥。所得粉末在空气中烧结，烧结温度为650℃-750℃，时间为2h；冷却后充分研磨，得到钛酸钙上转换发光纳米颗粒。

本发明的有益效果在于：本发明在前驱体制备过程中采用共沉淀的方法，引入柠檬酸作为螯合剂控制钛酸四丁酯的水解，引入乙二胺四乙酸钠作为配合剂，以控制均匀成核，最终得到尺寸均一，形貌良好，平均粒径为65nm的钛酸钙上转换发光纳米颗粒。所得的钛酸钙上转换发光纳米颗粒为钙钛矿结构，无杂质相，平均粒径为65nm。可以实现980nm红外光激发，发射出550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光。上转换发光效率高，发光强度大，且可以调节光的强度和颜色。而且在水中稳定存在，生物相容性好，光学信号强，在生物医学中有广泛应用前景，如用作生物探针、组织或细胞成像以及药物示踪等，在发光器件领域也有重要应用。制备方法绿色无污染，在空气气氛下常压反应，容易操作，可控性强，实现了纳米尺寸钛酸钙发光颗粒的制备，且该制备方法工艺简单，合成温度低，易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1~3制备的纳米颗粒的X射线衍射图。

图2为实施例1制备的纳米颗粒的扫描电镜照片。

图3为实施例1~3制备的纳米颗粒的上转换荧光光谱图。

图4为实施例2制备的纳米颗粒的扫描电镜照片。

图5为实施例3制备的纳米颗粒的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明一种钛酸钙上转换发光纳米颗粒，所述纳米颗粒粒径为50~80nm，平均粒径为65nm，具有化学通式：Ca_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺,其中0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.03。由于本发明制备得到的纳米颗粒粒径小，与现有的钙钛矿类荧光材料（颗粒大小在微米级）相比，具有更大的比表面积，有利于吸附活性基团、药物分子等，更为容易进入到病患部位的细胞，进行荧光标记及生物成像。这种50~80nm的钛酸钙纳米颗粒通过铒镱的掺杂可以实现980nm红外光激发，发射出550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光。上转换发光效率高，发光强度大，且可以调节光的强度和颜色。

下面结合附图和具体实施例来详细说明本发明的技术方案，但本发明不局限于实施例，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整。

实施例1

（1）将4.2mmol四水合硝酸钙、0.05mmol五水合硝酸铒、0.75mmol五水合硝酸镱溶于10毫升无水乙醇中，在磁力搅拌下30min，使其充分混合，得到溶液A。

（2）将5mmol钛酸四丁酯加入含1.0g柠檬酸的10ml乙醇溶液中，搅拌30min混合均匀后，所得溶液用一次性吸管逐滴滴加到A溶液中，搅拌60min，使其混合均匀得到前驱体溶液。

（3）将0.80的配合剂乙二胺四乙酸钠加入到100毫升去离子水中，加入氨水调节至pH=12。

（4）将前驱体溶液用推进泵注射器推进入（3）所得溶液中，推进速度为90ml/h。继续搅拌1h至混合均匀。所得溶液在120℃油浴中搅拌加热，3h后静置至室温。

（5）离心并用去离子水和乙醇清洗三次，得到白色沉淀物，在80℃烘箱中干燥一夜。将所得粉末在空气中700℃烧结2h，冷却后充分研磨即可得到钛酸钙上转换发光纳米颗粒。

本实施例得到的产物的化学通式Ca_0.84TiO₃:0.15Yb³⁺,0.01Er³⁺。从图1中可以看出，所得纳米颗粒为纯相的钛酸钙，无杂质相，说明Er和Yb成功地掺杂与钛酸钙的晶体结构中。从图2中可以看出，所得纳米颗粒尺寸均一，粒径分布为50—80nm之间。从图3中可以看出，所得纳米颗粒的发光强度大，

实施例2

（1）将4.15mmol四水合硝酸钙、0.1mmol五水合硝酸铒、0.75mmol五水合硝酸镱溶于10毫升无水乙醇中，在磁力搅拌下30min，使其充分混合，得到溶液A。

（2）将5mmol钛酸四丁酯加入含1.0g柠檬酸的10ml乙醇溶液中，搅拌30min混合均匀后，所得溶液用一次性吸管逐滴滴加到A溶液中，搅拌60min，使其混合均匀得到前驱体溶液。

（3）将0.85mmol的配合剂乙二胺四乙酸钠加入到100毫升去离子水中，加入氨水调节至pH=10。

（4）将前驱体溶液用推进泵注射器推进入（3）所得溶液中，推进速度为90ml/h。继续搅拌1h至混合均匀。所得溶液在120℃油浴中搅拌加热，3h后静置至室温。

（5）离心并用去离子水和乙醇清洗三次，得到白色沉淀物，在80℃烘箱中干燥一夜。将所得粉末在空气中650℃烧结2h，冷却后充分研磨即可得到钛酸钙上转换发光纳米颗粒。

本实施例得到的产物的化学通式Ca_0.83TiO₃:0.15Yb³⁺,0.02Er³⁺。从图1中可以看出，所得纳米颗粒为纯相的钛酸钙，无杂质相，说明Er和Yb成功地掺杂与钛酸钙的晶体结构中。从图4中可以看出，所得纳米颗粒尺寸均一，粒径分布为50—80nm之间。从图3中可以看出，且发光强度比实施例1的产物增加了30% ，由此可知，本发明的方法可以通过Er和Yb掺杂量来控制发光强度。

实施例3

（1）将3.95mmol四水合硝酸钙、0.15mmol五水合硝酸铒、0.9mmol五水合硝酸镱溶于20毫升无水乙醇中，在磁力搅拌下30min，使其充分混合，得到溶液A。

（2）将5mmol钛酸四丁酯加入含1.0g柠檬酸的10ml乙醇溶液中，搅拌30min混合均匀后，所得溶液用一次性吸管逐滴滴加到A溶液中，搅拌60min，使其混合均匀得到前驱体溶液。

（3）将1.05mmol的配合剂乙二胺四乙酸钠加入到100毫升去离子水中，加入氨水调节至pH=11。

（4）将前驱体溶液用推进泵注射器推进入（3）所得溶液中，推进速度为90ml/h。继续搅拌1h至混合均匀。所得溶液在120℃油浴中搅拌加热，3h后静置至室温。

（5）离心并用去离子水和乙醇清洗三次，得到白色沉淀物，在80℃烘箱中干燥一夜。将所得粉末在空气中750℃烧结2h，冷却后充分研磨即可得到钛酸钙上转换发光纳米颗粒。

本实施例得到的产物的化学通式Ca_0.79TiO₃:0.18Yb³⁺,0.03Er³⁺。从图1中可以看出，所得纳米颗粒为纯相的钛酸钙，无杂质相，说明Er和Yb成功地掺杂与钛酸钙的晶体结构中。从图5中可以看出，所得纳米颗粒尺寸均一，粒径分布为50—80nm之间。从图3中可以看出，所得纳米颗粒的发光强度大，且发光强度比实施例1的产物增加了300% ，由此可知，本发明的方法可以通过Er和Yb掺杂量来控制发光强度。

Claims (4)

1.一种钛酸钙上转换发光纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒粒径为50~80nm，具有化学通式：Ca_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺,其中0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.03。

2.一种权利要求1所述的钛酸钙上转换发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将四水合硝酸钙、五水合硝酸铒及五水合硝酸镱溶于无水乙醇中，四水合硝酸钙、五水合硝酸铒及五水合硝酸镱的摩尔量之比为1-x-y:x:y，0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.03；Ca²⁺、Er ³⁺和Yb³⁺的总摩尔浓度为0.25~0.5mol/L，得到溶液A；

（2）将钛酸四丁酯加入到浓度为0.1g/mL的柠檬酸的乙醇溶液中，混合均匀后，得到B溶液；B溶液中，钛酸四丁酯的浓度为0.5mol/L；

（3）将1体积的B溶液逐滴滴加到1-2体积的A溶液中，混合均匀；

（4）将配合剂乙二胺四乙酸钠溶于去离子水中，用氨水调节至pH=10~12；

（5）将步骤3所得的混合溶液用推进泵注射器推进入（4）所得溶液中，乙二胺四乙酸钠的摩尔量与Er ³⁺和Yb³⁺的总摩尔量相等，混合均匀后，将所得溶液在油浴中搅拌加热进行反应，反应结束后静置至室温；

（6）将步骤5得到的产物离心洗涤，得到白色沉淀物，在80℃烘箱中干燥；所得粉末在空气中烧结，烧结温度为650℃-750℃，时间为2h；冷却后充分研磨，得到钛酸钙上转换发光纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述的钛酸钙上转换发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，前驱体溶液用推进泵注射器推入，推进速度为90ml/h。

4.根据权利要求2所述的钛酸钙上转换发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所得溶液进行油浴中搅拌加热反应，加热温度为120℃，反应时间为3h。