CN105238398A - 一种稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒及其制备方法。采用溶剂热法制备出一种稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒。采用稀土元素镱和铒的双掺，可实现良好的上转换发光效应方法简便，可操作性强。利用油酸和油酸钠的隔离作用可以很好地控制晶体的形核与长大过程。所得材料粒径为80~100nm、尺寸分布均一、单分散性好且具有较强上转换发光效应的稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒。所得纳米颗粒纯度高，产量大，在发光器件制备、生物组织成像及药物示踪领域有广泛应用前景。

Description

一种稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于应用型无机先进纳米材料技术领域，特别涉及一种稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒及其制备方法，可应用于发光器件制备、生物组织成像及药物示踪领域。

背景技术

稀土元素上转换发光材料是一类重要的发光材料，稀土元素拥有丰富的能级，可以由长波段光源激发，激发出较短波段的光。且发出的光可以通过各种条件来控制。光学性能优异，因此得到了广泛关注和研究。

钛酸锶的声子能量低、化学稳定性好，其独特的锶钛矿结构允许掺杂一定量的稀土元素，适合作为稀土元素的基体材料。并且钛酸锶作为涂层材料在生物医学领域已有较多应用，生物相容性良好。因此稀土掺杂钛酸锶纳米颗粒是一个研究热点。

目前为止所钛酸锶颗粒制备的多用的是水热法和溶胶凝胶法，但尺寸较大，多为微米级或亚微米级，形貌不均匀，极大地限制了其应用。钛酸锶颗粒的制备过程能量消耗大，过程复杂。因此，采用简便方法制备出稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒具有重要意义。

由于本发明制备得到的纳米颗粒粒径小，与现有的锶钛矿类荧光材料（颗粒大小在微米级）相比，方法更为简单，产量大，可重复性强。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种发光效率和发光强度较大的稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒，所述纳米颗粒粒径为80~100nm，具有化学通式：Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺,其中0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.02。

一种稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照化学通式Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺中各元素的化学计量比(其中0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.02)，取四水合硝酸锶、五水合硝酸铒及五水合硝酸镱，加入到10毫升浓度为0.7g/mL的氢氧化钠的水溶液中，在磁力搅拌下使其溶解，得到溶液A；将4mmol的三氯化钛先溶于10mL乙醇，然后滴加到A中，得到B溶液；

(2)搅拌30分钟后，依次将2ml油酸和1.6g油酸钠加入B溶液中；然后转移至50ml四氟乙烯反应釜内胆中，加水至40ml，继续搅拌2小时；混合均匀后，将内胆放入不锈钢外套中，放入180℃烘箱中反应8小时；

(3)待反应釜冷却至室温后，将内胆底部白色沉淀物依次用环己烷、乙醇反复洗涤离心后，在空气气氛下，60℃干燥24h，即可得到稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒。

本发明的有益效果在于：本发明在制备过程中利用氢氧化钠作为矿化剂，提供较强的碱性环境，采用油酸和油酸钠的分层包裹作用，以控制晶粒的形成和长大，最终得到尺寸均一，形貌良好，平均粒径为100nm的钛酸锶上转换发光纳米颗粒。所得的钛酸锶上转换发光纳米颗粒为钙钛矿结构，无杂质相，平均粒径为100nm。可以实现980nm红外光激发，发射出550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光。上转换发光效率高，发光强度大，且可以调节光的强度和颜色。而且在水中稳定存在，生物相容性好，光学信号强，在生物医学中有广泛应用前景，如用作生物探针、组织或细胞成像以及药物示踪等，在发光器件领域也有重要应用。制备方法绿色无污染，可控性强，实现了纳米尺寸钛酸锶发光颗粒的制备，且该制备方法工艺简单，产量大，易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1和2制备的稀土掺杂钛酸锶纳米颗粒的X射线衍射图。

图2为实施例1和2制备的稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒的扫描电镜照片。

图3为实施例1和2制备的稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒材料的上转换荧光光谱图。

具体实施方式

本发明一种稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒，所述纳米颗粒粒径为80~100nm，具有化学通式：Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺,其中0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.02。由本发明制备得到稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒可以实现980nm红外光激发，发射出550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光。上转换发光效率高，发光强度大，颗粒形貌规则，尺寸均一。

稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒的制备，利用三氯化钛作为钛源，比四氯化钛化学性质更稳定，并且在高温水热过程中可以很容易转化为四价钛。并通过油酸和油酸钠，有效控制了钛酸锶纳米颗粒的形核与长大过程。

下面结合附图和具体实施例来详细说明本发明的技术方案，但本发明不局限于实施例，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整。

实施例1

（1）将3.2mmol四水合硝酸锶、0.08mmol五水合硝酸铒及0.72mmol五水合硝酸镱加入到10毫升氢氧化钠水溶液中（0.7g/mL），在磁力搅拌下使其溶解，得到溶液A。

（2）将4mmol三氯化钛先溶于10ml乙醇，然后缓慢滴加到A中，得到B溶液。

（3）搅拌30分钟后，顺次将2ml油酸和1.6g油酸钠加入B溶液中。转入50ml四氟乙烯反应釜内胆中，加水至40ml，继续搅拌2小时。

（4）混合均匀后，将内胆放入不锈钢外套中，在烘箱中180℃下反应8小时。冷却至室温后，将内胆底部白色沉淀物用环己烷、乙醇反复洗涤离心以出去油酸等杂质。所得到白色沉淀物，空气中60℃干燥24h即可得到稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒。

本实施例得到的产物的化学通式Sr_0.8TiO:0.18Yb³⁺,0.02Er³⁺。从图1中可以看出，所得纳米颗粒除了SrTiO₃立方晶相外，没有其他杂质相，说明Er和Yb成功地掺杂与钛酸锶的晶体结构中。从图2中可以看出，所得纳米颗粒形状规则，尺寸均一。从图3中可以看出，所得纳米颗粒的可以发出很强的红光和绿光信号。

实施例2

（1）将3.36mmol四水合硝酸锶、0.04mmol五水合硝酸铒及0.60mmol五水合硝酸镱加入到10毫升氢氧化钠水溶液中（0.7g/mL），在磁力搅拌下使其溶解，得到溶液A。

（2）将4mmol三氯化钛先溶于10ml乙醇，然后缓慢滴加到A中，得到B溶液。

（3）搅拌30分钟后，顺次将2ml油酸和1.6g油酸钠加入B溶液中。转入50ml四氟乙烯反应釜内胆中，加水至40ml，继续搅拌2小时。

（4）混合均匀后，将内胆放入不锈钢外套中，在烘箱中180℃下反应8小时。冷却至室温后，将内胆底部白色沉淀物用环己烷、乙醇反复洗涤离心以出去油酸等杂质。所得到白色沉淀物，空气中60℃干燥24h即可得到稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒。

本实施例得到的产物的化学通式Sr_0.84TiO:0.15Yb³⁺,0.01Er³⁺。从图1中可以看出，所得纳米颗粒除了SrTiO₃立方晶相外，没有其他杂质相，说明Er和Yb成功地掺杂与钛酸锶的晶体结构中。从图2中可以看出，所得纳米颗粒为规则的球形颗粒，平均尺寸为80nm，且尺寸分布均一。从图3中可以看出，所得纳米颗粒的可以发出很强的红光和绿光信号。

Claims (2)

1.种稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒粒径为80~100nm，具有化学通式：Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺,其中0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.02。

2.一种权利要求1所述的稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照化学通式Sr_1-x-yTiO₃:xYb³⁺,yEr³⁺中各元素的化学计量比(其中0.15≤x≤0.18，0.01≤y≤0.02)，取四水合硝酸锶、五水合硝酸铒及五水合硝酸镱，加入到10毫升浓度为0.7g/mL的氢氧化钠的水溶液中，在磁力搅拌下使其溶解，得到溶液A；将4mmol的三氯化钛先溶于10mL乙醇，然后滴加到A中，得到B溶液；

(2)搅拌30分钟后，依次将2ml油酸和1.6g油酸钠加入B溶液中；然后转移至50ml四氟乙烯反应釜内胆中，加水至40ml，继续搅拌2小时；混合均匀后，将内胆放入不锈钢外套中，放入180℃烘箱中反应8小时；

(3)待反应釜冷却至室温后，将内胆底部白色沉淀物依次用环己烷、乙醇反复洗涤离心后，在空气气氛下，60℃干燥24h，即可得到稀土掺杂钛酸锶上转换发光纳米颗粒。