CN103275721B - 一种壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于多功能应用型无机先进纳米材料技术领域的一种水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒。本发明采用水热合成法一步合成出单分散的四氟钇钠发光纳米颗粒，通过调节pH值和NaF用量可得到发出不同颜色光的四氟钇钠纳米颗粒。本发明制备得到的纳米颗粒由于被亲水性极强的壳聚糖衍生物包覆，可长期在水中稳定存在、生物相容性极好，可作为生物探针实现在生物传感器、细胞成像、磁共振成像和药物输送等亲水体系中直接应用。由于溶剂水和包覆材料价格低廉，环境污染小，合成过程简单，该材料在生物医学、薄膜材料，平板显示，防伪技术等领域均具有广阔的应用前景。本发明所得材料已经成功实现了在癌症细胞成像领域的应用。

Description

一种壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于多功能应用型无机先进纳米材料技术领域，特别涉及一种水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠掺杂镱铒铥上转换发光纳米颗粒及其制备方法，可应用于生物医学、薄膜材料、平板显示及防伪技术等领域。
技术背景
稀土上转换发光材料是一类重要的发光材料，在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。与有机染料和量子点相比，稀土掺杂上转换发光纳米材料由于具有优异的光学和化学稳定性、激发光能量低、较低的背景发射、高的生物组织穿透力等优越的性能，因而得到了广泛的关注。
近年来，关于稀土上转换发光材料合成研究的报道日益增多，关于该种材料应用的研究也得到人们的广泛关注。由于稀土上转换材料无法取代的优越性质，使得其在生物医药方面的应用及研究有增无减，这就要求材料应该具备单分散性、颗粒大小均一和很好的生物相容性。然而，目前为止，科学家们所合成的材料多在油相体系中，使得其具有疏水基团，极大地阻碍了该材料在生物体中的直接应用。
壳聚糖是自然界最广泛存在物质，这种天然高分子具有生物官能性和相容性、血液相容性、低毒性、微生物降解性等优良性能。而壳聚糖的派生物具有更好的生物活性和水溶性。因此，一步合成壳聚糖衍生物包覆的上转换发光材料进而实现在细胞成像、疾病的诊断与治疗、磁共振成像等生物医学领域以及薄膜材料，平板显示，防伪技术等其它领域的应用具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明所要解决的技术问题是提供一种可直接应用、生物相容性极好的单分散四氟钇钠掺杂镱铒铥上转换发光纳米颗粒及其制备方法。
本发明所述的壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的结构为壳聚糖衍生物包覆的四氟钇钠掺杂镱铒铥纳米颗粒，纳米晶的直径为300-350nm，呈单晶颗粒分布，可稳定分散在水中，所述的壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖、氧羧甲基壳聚糖、氮氧羧甲基壳聚糖中的一种或几种。
本发明所述的壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的制备方法一：
1）向反应釜中依次加入0.05-0.5g的壳聚糖衍生物和10-20mL去离子水，磁力搅拌23-30分钟；
2）向反应釜中继续加入10-20mL无水乙醇和5-15mL乙二醇，磁力搅拌25-30分钟；
3）向反应釜中再加入1.40-2.10mL浓度为0.40-0.60mol/L的Y(NO3)3稀土盐溶液、200-500μL浓度为0.40-0.60mol/L的Yb(NO3)3稀土盐溶液、50-100μL浓度为0.04-0.06mol/L的Tm(NO3)3稀土盐溶液和10-30μL浓度为0.04-0.06mol/L的Er(NO3)3稀土盐溶液，磁力搅拌25-35分钟；最后加入3-8mL浓度为0.5-2mol/L的NaF溶液，搅拌均匀；
4）控制反应釜温度100-195℃下反应24-72h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤3-4次，最后用4-6mL去离子水分散产物，即得到水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒。
所述的壳聚糖衍生物为可水溶的羧甲基壳聚糖、氧羧甲基壳聚糖、氮氧羧甲基壳聚糖中的一种或几种。
上述步骤3）中NaF溶液加入量为4.90-5.10mL，步骤4）的反应温度为100℃时，得到的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒在478nm处有强发射峰。
上述步骤3）中NaF溶液加入量为4.90-5.10mL，步骤4）的反应温度为190℃时，得到的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒在808nm处有强发射峰。
本发明所述的壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的制备方法二：在方法一的步骤1）中还向反应釜加入20-40mgNaOH，其余步骤与方法一相同。
方法二中，步骤3）中NaF溶液加入量为3.95-4.15mL时，得到的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒在808nm处有强发射峰。
方法二中，步骤3）中NaF溶液加入量为5.95-6.15mL时，得到的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒在478nm处有强发射峰。
本发明所述的壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的制备方法三：在方法二的步骤3）之后增加调pH值步骤，即用0.5-1.5mol/L盐酸调pH值至0.8-1.3，其余同方法二。
将上述制备的壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒应用于癌细胞成像。
本发明的有益效果为：本发明采用水热合成法，一步合成出水溶性、生物相容性好、单分散的四氟钇钠发光纳米颗粒，通过调节pH值和NaF用量可得到发出不同颜色光的四氟钇钠纳米颗粒。本发明制备得到的四氟钇钠发光纳米颗粒由于包覆亲水性极强的壳聚糖衍生物，可长期在水中稳定存在、生物相容性极好，可作为生物探针实现在生物传感器、细胞成像、磁共振成像和药物输送等亲水体系中直接应用。由于溶剂水和包覆材料价格低廉，环境污染小，合成过程简单，该材料在生物医学、薄膜材料，平板显示，防伪技术等领域均具有广阔的应用前景。本发明所得材料已经成功实现了在癌症细胞成像领域的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的XRD图；
图2为实施例1制备的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的荧光光谱图；
图3为实施例2制备的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的XRD图；
图4为实施例2制备的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的荧光光谱图；
图5为实施例3制备的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的XRD图；
图6为实施例3制备的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠红色发光纳米颗粒的荧光光谱图；
图7为实施例4制备的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的XRD图；
图8为实施例4制备的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的荧光光谱图：
图9为实施例4制备的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的双光子共聚焦显微镜HeLa细胞荧光成像图。
具体实施方式
实施例1:
1、向反应釜中依次加入0.15g可水溶的氧羧甲基壳聚糖（分子量为80000），10mL去离子水，磁力搅拌30分钟；
2、接着向反应釜中加入15mL无水乙醇，10mL乙二醇，磁力搅拌25分钟；
3、再向反应釜中加入1.59mL浓度为0.50mol/L的Y(NO3)3稀土盐溶液、400μL浓度为0.50mol/L的Yb(NO3)3稀土盐溶液、80μL浓度为0.05mol/L的Tm(NO3)3稀土盐溶液和20μL浓度为0.05mol/L的Er(NO3)3稀土盐溶液，磁力搅拌30分钟；最后加入5mL浓度为1mol/L的NaF溶液，搅拌均匀；
4、控制反应釜温度为100℃，反应24h，自然冷却至室温后用去离子水离心洗涤，去掉产物中溶剂，用4mL去离子水分散产物，即得到水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒。其结构为氧羧甲基壳聚糖包覆的四氟钇钠掺杂镱铒铥纳米颗粒，纳米晶的直径为317nm，呈单晶颗粒分布。经荧光光谱测试，所得产物在478nm处有强发射峰。
实施例2：
采用实施例1的方法制备水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒，不同之处在于步骤4中反应釜温度为190℃。得到的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的结构为氧羧甲基壳聚糖包覆的四氟钇钠掺杂镱铒铥纳米颗粒，纳米晶的直径为320nm，呈单晶颗粒分布。经荧光光谱测试，所得产物在808nm处有强发射峰。
实施例3:
采用实施例2的方法制备水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒，不同之处在于步骤3之后，用1mol/L盐酸将反应溶液pH调至1.0。得到的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的结构为氧羧甲基壳聚糖包覆的四氟钇钠掺杂镱铒铥纳米颗粒，纳米晶的直径为322nm，呈单晶颗粒分布。经荧光光谱测试，所得产物在808nm处有强发射峰。
实施例4:
采用实施例2的方法制备水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒，不同之处在于步骤1中还向反应釜中加入了30mg NaOH，步骤3中加入NaF溶液体积为6mL。得到的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的结构为氧羧甲基壳聚糖包覆的四氟钇钠掺杂镱铒铥纳米颗粒，纳米晶的直径为315nm，呈单晶颗粒分布。经荧光光谱测试，所得产物在478nm处有强发射峰。
将上述制备的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒应用于癌细胞成像，具体操作步骤为：将200μL上述制备的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒与5毫克叶酸偶联反应3小时，偶联剂为10毫克EDC和10毫克NHS；然后与宫颈癌细胞一起培养2小时，最后利用双光子荧光显微镜成像，如图9所示。

Claims (1)

1.一种壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：
1)向反应釜中依次加入0.05-0.5g的壳聚糖衍生物和10-20mL去离子水，磁力搅拌23-30分钟；
2)向反应釜中继续加入10-20mL无水乙醇和5-15mL乙二醇，磁力搅拌25-30分钟；
3)向反应釜中再加入1.40-2.10mL浓度为0.40-0.60mol/L的Y(NO3)3稀土盐溶液、200-500μL浓度为0.40-0.60mol/L的Yb(NO3)3稀土盐溶液、50-100μL浓度为0.04-0.06mol/L的Tm(NO3)3稀土盐溶液和10-30μL浓度为0.04-0.06mol/L的Er(NO3)3稀土盐溶液，磁力搅拌25-35分钟；最后加入4.90-5.10mL浓度为0.5-2mol/L的NaF溶液，搅拌均匀；
4)控制反应24-72h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤3-4次，最后用4-6mL去离子水分散产物，即得到水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒；
步骤4)的反应温度为100℃时，得到的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒在478nm处有强发射峰；
步骤4)的反应温度为190℃时，得到的水相中壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒在808nm处有强发射峰；
上述制备的壳聚糖衍生物包覆的单分散四氟钇钠发光纳米颗粒，其结构为壳聚糖衍生物包覆的四氟钇钠掺杂镱铒铥纳米颗粒，纳米晶的直径为300-350nm，呈单晶颗粒分布，可稳定分散在水中，所述的壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖、氧羧甲基壳聚糖、氮氧羧甲基壳聚糖中的一种或几种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103868898B (zh) * 2014-02-26 2016-06-22 华南理工大学 一种检测水相中苏丹红i号的方法、荧光试纸及制备方法和应用
CN104910915A (zh) * 2015-04-22 2015-09-16 南京工业大学 一种亲水性稀土纳米材料的制备方法及其应用
EP3374200B1 (en) * 2015-11-12 2022-08-10 Safestamp Inc. Anti-counterfeiting device and method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008048190A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-24 National University Of Singapore Upconversion fluorescent nano-structured material and uses thereof
CN101205461A (zh) * 2007-11-23 2008-06-25 浙江大学 镧系掺杂氟化物发光纳米微粒的原位表面修饰方法
CN102942933A (zh) * 2012-11-30 2013-02-27 北京化工大学 一种水相中单分散四氟钇钠多色发光纳米颗粒及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008048190A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-24 National University Of Singapore Upconversion fluorescent nano-structured material and uses thereof
CN101205461A (zh) * 2007-11-23 2008-06-25 浙江大学 镧系掺杂氟化物发光纳米微粒的原位表面修饰方法
CN102942933A (zh) * 2012-11-30 2013-02-27 北京化工大学 一种水相中单分散四氟钇钠多色发光纳米颗粒及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Anitha等.Synthesis, characterization, cytotoxicity and antibacterial studies of chitosan, O-carboxymethyl and N,O-carboxymethyl chitosan nanoparticles.《Carbohydrate Polymers》.2009,第78卷672–677. *

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