CN103623852B - 一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，公开了一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料及其制备方法。上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料，其化学表达式为：NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2；其中，“”表示包覆。上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：A．以六方相NaYF4:Yb,Tm纳米晶为核，在其表面包覆一层二氧化硅壳层；B．在二氧化硅壳层表面均匀包裹二氧化钛壳层。本发明制备方法工艺简单、易操作，制备出的上转换纳米晶/二氧化钛纳米复合材料具有尺寸小，甚至可在50nm内，结构均匀，上转换效率高，能显著提高TiO2对红外光的利用效率，并提高其光催化性能的显著特点。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛(TiO2)作为一种无毒、稳定、高效的光催化剂，已广泛应用于涂料、抗菌剂、水处理、污染物降解等生活和环保领域。TiO2在紫外光的照射下，价带上的电子跃迁至导带，产生电子-空穴对。TiO2表面的电子-空穴对可以与周围的水和氧气作用而产生含氧自由基。这些自由基具有超强的氧化能力，能氧化大部分的有机物，将其降解成二氧化碳和水。但是，纳米TiO2催化剂有一个显著缺点，就是需要使用紫外光为激发光源，这大大限制了它的应用范围。在太阳光的光谱中，紫外光区仅占一小部分，大部分能量都在可见光区和红外光区。通过掺杂等手段，可以实现TiO2在可见光区的部分吸收。然而，如何提高TiO2在太阳光中红外波段的利用率，还是一个挑战。
自从在一些镧系材料上实现了效率较高的上转换发光后，科学家们对上转换纳米颗粒的研究展开了探索。到目前为止，NaYF4被认为是最好的上转换发光基质材料，可掺杂多种稀土发光离子，在近红外光的激发下可发射多种短波长的可见光。这一特殊的发光性质，已被广泛应用与生物成像、生物检测等领域。在当前的研究中，大部分学者都致力于其“近红外-可见光”的性能研究，而忽略了其“近红外-紫外光”的发光性能。其实，在NaYF4中掺杂Yb和Tm离子，它们可在近红外光的激发下，实现很强的紫外发射。如果将这种上转换材料和TiO2进行复合，利用上转换材料的波段转换功能，将能提高TiO2对于红外光的利用效率。即，让上转换材料将太阳光中的部分红外光转换成紫外光，然后被TiO2直接吸收利用，进行光催化作用。
前期已有一些学者进行了此类的尝试工作，例如秦伟平等在大颗粒的NaYF4:Yb,Tm颗粒表面直接包袱了一层TiO2壳层；付明来和洪樟连等分别用微米长度的NaYF4:Yb,Tm棒状颗粒，在其表面进行了TiO2壳层的附着。虽然这些材料也表现出了在红外光波段的光催化性能，但却有几个显著缺陷：1.复合材料的整体尺寸较大（微米级），且形貌不均匀，限制了其在很多领域（如生物）的应用；2.内部的NaYF4上转换材料都是使用水热法（或溶剂热法）合成，其发光性能欠佳，使得红外光的总体利用效率不高。因此，如果能开发出一种尺寸较小（在100nm内）、结构均匀、上转换效率高的上转换/TiO2纳米材料，将能显著提高TiO2对红外光的利用效率，并提高其光催化性能。同时，由于材料总体尺寸较小，不但可以提高其比表面积，而且可以扩宽其在生物领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种上转换纳米晶/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法。该制备方法工艺简单、易操作，制备出的上转换纳米晶/二氧化钛纳米复合材料具有尺寸小，甚至可在50nm内，结构均匀，上转换效率高，能显著提高TiO2对红外光的利用效率，并提高其光催化性能的显著特点。
本发明的技术方案是通过以下方式实现的：
一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料，其化学表达式为：NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2；其中，“”表示包覆。
一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A．以六方相NaYF4:Yb,Tm纳米晶为核，在其表面包覆一层二氧化硅壳层：
a.将环己烷、非离子型表面活性剂和氨水在玻璃瓶内混合，摇晃至澄清透明；
b.将NaYF4:Yb,Tm上转换荧光纳米颗粒溶解，再将溶解液加入上一步骤形成的混合液中，摇晃均匀；
c.将正硅酸乙酯环己烷溶液加入上一步骤形成的混合液中，使用摇床摇晃22-25小时；
d.将上一步骤形成的混合液离心清洗，再分散到异丙醇中，即形成NaYF4:Yb,TmSiO2纳米颗粒，表示包覆；
B．在二氧化硅壳层表面均匀包裹二氧化钛壳层：
e.将NaYF4:Yb,TmSiO2纳米颗粒分散在含有异丙醇、水和氨水的混合液中；
f.使用注射泵将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液射入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12-24小时，离心清洗后干燥，即形成NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2纳米颗粒，表示包覆；
g.将NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2纳米颗粒在高温下退火，使外层二氧化钛结晶为锐钛矿型。
本发明首先使用微乳法在上转换荧光纳米颗粒表面包覆一层二氧化硅壳层，得到一包一且单分散性好的NaYF4:Yb,TmSiO2纳米颗粒。所述“一包一”是指一个二氧化硅层里只包覆一颗上转换纳米颗粒。NaYF4:Yb,Tm上转换荧光纳米颗粒只能溶解于一些非极性溶剂，如：环己烷、甲苯等，而不能在溶解于极性溶剂，如乙醇、水、异丙醇等，在上转换纳米晶表面包覆一层二氧化硅可使上转换荧光纳米颗粒有效地溶解在异丙醇、水体系中。在包覆TiO2时，由于其他钛源在少量水中的水解速度也很快，不利于在小尺寸颗粒上均匀包覆TiO2，所以选用二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯作为包覆TiO2壳层的钛源。通过注射泵调节二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的注入速度，可实现TiO2壳层在NaYF4:Yb,TmSiO2纳米颗粒外层的均匀包覆。
作为优选，所述六方相NaYF4:Yb,Tm纳米晶使用高温油相法合成，大小为20nm。所述六方相NaYF4:Yb,Tm纳米晶应具有高质量，即单分散性好，形貌均一，荧光性能好。
作为优选，步骤a中，环己烷、非离子型表面活性剂、氨水的体积比为500:25:4，所述非离子型表面活性剂为IGEPALCO-520。所述IGEPALCO-520的别名：聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚，支化。
作为优选，步骤b中，溶解NaYF4:Yb,Tm上转换荧光纳米颗粒溶剂为环己烷，上转换颗粒溶液的浓度为0.1摩尔每升，添加量为200微升。
作为优选，步骤c中，正硅酸乙酯环己烷溶液的浓度为0.5摩尔每升，添加量为200微升；摇晃速率为每分钟200-250转。更优的是，摇晃速率为每分钟245转。转速太低，摇晃不均匀；转速高，仪器要求较高。
作为优选，步骤c中，摇晃时间为24小时。
作为优选，步骤e中，异丙醇加入量5-15mL，水加入量2-3mL，氨水加入量200-350uL，NaYF4:Yb,TmSiO2纳米颗粒加入量为0.02毫摩尔。异丙醇过多，出现杂质；过少，分散性不好。水过多，二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯水解就快，出现杂质；水少，包覆不上。氨水过多过少均出现杂质。
作为优选，步骤f中，二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯浓度为10毫摩尔每升，添加量为4.5-18毫升。
作为优选，步骤f中，射入速度为每分钟25-60微升。更优的是，射入速度为每分钟50微升。速度过快，易形成杂质。
作为优选，步骤g中，退火条件为500℃，保持3小时。
本发明的优点：本发明的制备方法工艺简单、易操作；制备出的材料具有尺寸小、结构均匀且上转换效率高的特点；材料具有中空的结构特点，总体重量轻，比表面积高；材料在水中分散性好，容易形成稳定的胶体。另外，获得的复合材料在近红外光激发下，可发射出波长为288nm、341nm和361nm的紫外光，这些紫外光均可被颗粒壳层的二氧化钛吸收，进行光催化作用，从而提高了材料对太阳能中红外光的利用效率。
附图说明
图1是四氟钇钠和二氧化钛包覆四氟钇钠颗粒在退火处理后的X射线衍射图。其中NaYF4:Yb,Tm表示四氟钇钠掺镱、铥离子的X射线衍射图，NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2表示二氧化钛包覆四氟钇钠掺镱、铥离子退火处理后的X射线衍射图。四氟钇钠对应的标准卡片为16-0334（JCPDS：16-0334），二氧化钛对应的标准卡片为21-1272（JCPDS：21-1272）。
图2是NaYF4:Yb,Tm样品的透射电子显微图。
图3是NaYF4:Yb,TmSiO2样品的透射电子显微图。
图4是具体实施方式（一）产物NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2样品的透射电子显微图。
图5是具体实施方式（二）产物NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2样品的透射电子显微图。
图6是具体实施方式（二）产物NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2样品在退火处理后样品的透射电子显微图。
图7是NaYF4:Yb,Tm的荧光光谱图及具体实施方式（一）产物NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2样品退火结晶处理后的荧光光谱图。激发波长为980nm。黑色实线为包覆前的NaYF4:Yb,Tm样品的荧光光谱，黑色虚线为具体实施方式（一）产物NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2样品退火结晶处理后的荧光光谱。其中NaYF4:Yb,Tm表示四氟钇钠掺镱、铥离子，NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2表示二氧化钛包覆四氟钇钠掺镱、铥离子。
图8是在氙灯照射下，近红外波段的光对含有一定量具体实施方式（一）产物NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2样品的罗丹明B溶液进行照射，各个时间段罗丹明B的紫外-可见吸收光谱。
图9是比较具体实施方式（一）～（三）制备的催化剂在近红外光下催化降解罗丹明B活性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体方案作进一步描述。但是，所使用的具体方案、配方和说明并不是对本发明的限制。
具体实施方式（一）
一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料，其化学表达式为：NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2；其中，“”表示包覆。
一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A．以大小为20nm高质量的六方相NaYF4:Yb,Tm纳米晶为核，在其表面包覆一层二氧化硅壳层：
a.在10毫升玻璃瓶内，将环己烷、IGEPALCO-520和氨水混合，体积比500:25:4，摇晃至澄清透明；
b.将大小为20nm高质量的六方相NaYF4:Yb,Tm纳米晶溶解于环己烷，浓度为0.1摩尔每升，再将200微升的溶解液加入上一步骤形成的混合液中，摇晃均匀；
c.将200微升浓度为0.5摩尔每升的正硅酸乙酯环己烷溶液加入上一步骤形成的混合液中，在摇床上以每分钟245转的速率摇晃24小时；
d.将上一步骤形成的混合液离心清洗，再分散到异丙醇中，即形成NaYF4:Yb,TmSiO2纳米颗粒，表示包覆；
B．在二氧化硅壳层表面均匀包裹二氧化钛壳层：
e.将0.02毫摩尔的NaYF4:Yb,TmSiO2纳米颗粒分散在含有异丙醇、水和氨水的混合液中，异丙醇加入量10mL，水加入量2.5mL，氨水加入量300uL；
f.使用注射泵以每分钟50微升的注射速率将9毫升浓度为10毫摩尔每升的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液射入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌24小时，离心清洗后干燥，即形成NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2纳米颗粒，表示包覆；
g.将NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2纳米颗粒在高温下退火，使外层二氧化钛结晶为锐钛矿型，退火条件为500℃保持3小时。
所述高质量的六方相NaYF4:Yb,Tm纳米晶使用高温油相法合成。具体方法：0.1552gYCl3、0.0559gYbCl3和0.0014gTmCl3与3mL油酸和17mL十八烯加入到50mL烧瓶中搅拌，加热到160摄氏度搅拌使其均与混合，然后将温度降至室温。降至室温后向其缓慢加入10mL甲醇溶液（包含0.1gNaOH和0.148gNH4F），搅拌使氟源充分溶解。再缓慢加热将溶液中甲醇蒸发掉，蒸发完全后将混合溶液加热到100摄氏度并抽真空10分钟，随后在氩气保护下将温度升高到300摄氏度，并在300摄氏度温度下保持1小时。待溶液自然冷却到室温，离心清洗既得高质量的六方相NaYF4:Yb,Tm纳米晶。
具体实施方式（二）
在具体实施方式（一）的基础上，仅将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的添加量替换为4.5毫升。
具体实施方式（三）
在具体实施方式（一）的基础上，仅将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的添加量替换为18毫升。
以上实施例在X射线粉末衍射仪下测得的数据如图1所示。图1的X射线衍射数据表明没有经过包覆的四氟钇钠纳米颗粒晶体的结晶度很高，和X射线粉末衍射标准联合委员会粉晶衍射卡片JCPDS：16-0334的峰完全对应，说明所用的四氟钇钠样品为纯相，没有杂质。包覆了二氧化钛之后的产物经过退火处理其测得X射线粉末衍射数据表明，产物中除了有四氟钇钠晶体外，还有锐钛矿型的二氧化钛（JCPDS：21-1272）。
图2~图6是最佳工艺合成的样品以及合成过程中的样品在透射电子显微镜（简称TEM）下表征所得数据。图2是四氟钇钠掺镱、铥离子的TEM表征图片，表明所用的四氟钇钠颗粒具有很好的单分散性，且直径在20纳米左右。图3是二氧化硅包覆之后的四氟钇钠TEM表征图片，数据表明二氧化硅包覆很均匀，样品颗粒大小均一，单分散性能好。图4是具体实施方式（一）产物NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2样品的TEM表征图片。图5是具体实施方式（二）产物NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2样品的TEM表征图片。图6是具体实施方式（二）产物NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2样品经过退火处理后的TEM表征图片，这些图片表明二氧化钛已经完好的包覆在四氟钇钠上。
由最佳工艺合成的样品，掺杂上转换发光离子镱、铥的光谱图如图7所示，在波长为980nm的近红外光激发下，纳米颗粒能发射出288nm、341nm、361nm等不同波段的紫外光，并且这些光的强度很高。图7中黑色实线为四氟钇钠掺杂镱、铥离子的荧光光谱，黑色虚线为具体实施方式（一）产物NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2样品结晶之后的荧光光谱图。由图可知，将包覆后的颗粒退火后，288nm、341nm、361nm三个发射峰的强度有了显著的下降。这是由于退火后，壳层的二氧化钛由非晶结构变成了锐钛矿结构，使得它对紫外光的吸收能力大大提高。以上结果说明，在近红外光的照射下，上转换颗粒产生的紫外光能有效被外层的二氧化钛吸收。
图8是用50W氙灯中发出的近红外波长（使用滤波片获得）的光照射具体实施方式（一）产物NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2样品对罗丹明B溶液进行光催化降解的图表。从图中可以看出，随着光照射时间的增加，在554nm处罗丹明B的吸收峰强度逐渐降低，即二氧化钛包覆的四氟钇钠样品在近红外波段照射下可以有效的催化降解罗丹明B染料。结论：四氟钇钠共掺镱、铥离子纳米粒子作为荧光上转换材料，能有效地把近红外转换为紫外光，使其能够为壳层二氧化钛所利用，从而提高了光源中红外光的利用率。考虑到氙灯的光谱与太阳光谱类似，这种纳米粒子可以广泛应用于太阳能技术领域，从而提高对太阳能的利用率。
具体实施方式（一）～（三）制备的催化剂在近红外光下催化降解罗丹明B活性对比如图9所示。由评价结果可知，采用本发明制备方法制备的用于近红外光下降解有机染料的光催化剂具有光催化活性。在此三种实施实例中，具体实施方式（一）制备出的催化剂的催化性能最佳。
Claims (4)
1.一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，所述上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料的化学表达式为：NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2，其特征在于，包括以下步骤：
A.以六方相NaYF4:Yb,Tm纳米晶为核，在其表面包覆一层二氧化硅壳层，所述六方相NaYF4:Yb,Tm纳米晶使用高温油相法合成，大小为20nm：
a.将环己烷、非离子型表面活性剂和氨水在玻璃瓶内混合，摇晃至澄清透明；
b.将NaYF4:Yb,Tm上转换荧光纳米颗粒在环己烷中溶解，其中，上转换颗粒溶液的浓度为0.1摩尔每升，添加量为200微升，再将溶解液加入上一步骤形成的混合液中，摇晃均匀；
c.将正硅酸乙酯环己烷溶液加入上一步骤形成的混合液中，使用摇床摇晃22-25小时，其中，加入的正硅酸乙酯环己烷溶液的浓度为0.5摩尔每升，添加量为200微升；
d.将上一步骤形成的混合液离心清洗，再分散到异丙醇中，即形成NaYF4:Yb,TmSiO2纳米颗粒，表示包覆；
B.在二氧化硅壳层表面均匀包裹二氧化钛壳层：
e.将NaYF4:Yb,TmSiO2纳米颗粒分散在含有异丙醇、水和氨水的混合液中，其中，异丙醇加入量5-15mL，水加入量2-3mL，氨水加入量200-350uL，NaYF4:Yb,TmSiO2纳米颗粒加入量为0.02毫摩尔；
f.使用注射泵将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液射入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12-24小时，离心清洗后干燥，即形成NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2纳米颗粒，表示包覆，其中，射入的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯浓度为10毫摩尔每升，添加量为4.5-18毫升，射入速度为每分钟25-60微升；
g.将NaYF4:Yb,TmSiO2TiO2纳米颗粒在高温下退火，使外层二氧化钛结晶为锐钛矿型。
2.根据权利要求1所述上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，环己烷、非离子型表面活性剂、氨水的体积比为500:25:4，所述非离子型表面活性剂为IGEPALCO-520。
3.根据权利要求1所述上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，摇晃速率为每分钟200-250转。
4.根据权利要求1所述上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤g中，退火条件为500℃，保持3小时。
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