CN105478153B - 一种CeVO4/Ag/g‑C3N4复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CeVO4/Ag/g‑C3N4复合光催化剂及其制备方法。本发明通过煅烧制备g‑C3N4粉体、水热合成CeVO4，将g‑C3N4、CeVO4、Ag混合超声得到CeVO4/Ag/g‑C3N4复合光催化剂。CeVO4/Ag/g‑C3N4复合光催化剂的禁带宽度介于2.10eV和2.80eV之间，并随着CeVO4含量的增加而减小，相对于禁带宽度为2.90eV的CeVO4来说，带隙变窄，拓宽了可响应的可见光范围。CeVO4/Ag/g‑C3N4复合光催化剂以类石墨结构g‑C3N4为基体复合四方相CeVO4和Ag构成三相异质结结构，可以使光生电子‑空穴对可以得到有效的分离，提高了g‑C3N4的光催化性能，能够有效的降解污水中的有机染料。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种光催化剂，具体涉及一种CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
传统半导体光催化材料TiO2，由于禁带较宽，只有波长在387nm以下的紫外光才能被响应。在太阳光谱中，紫外光只占太阳光能量的5％左右，而占绝大多数的可见光却未能被有效利用，限制了其在实际生产过程中的应用。因此提高太阳能利用率，最终实现光催化技术产业化应用，研制具有可见光响应的且转换效率较高的光催化剂势在必行。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种n型半导体，具有良好的化学稳定性和合适的电子结构。中国专利201410749861.x公开了一种g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂及其制备方法和应用，然而制备过程复杂，需要严格控制环境条件。中国专利201510249499.4公开了一种金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法，将第一金属和第二金属的氧化物沉积在片层状，但所需的原料多为贵金属，且需要第一金属的水溶前驱体，原料要求较高。
文献1(Zhao,Sun,et al,Graphitic carbon nitride based nanocomposites:areview. Nanoscale，2015,7,15-37)报道了石墨相氮化碳(g-C3N4)的半导体带隙为2.7eV，是一类具有可见光响应的催化材料。然而，纯g-C3N4存在如下缺点：光生电子-空穴直接复合、比表面积小、可见光利用率较低。因此通过简单可行的方法对以g-C3N4为基的光催化材料进行改性，使其具有高理化性质和高催化性能是必要的。现在已有几种扩展g-C3N4光催化性能方法，如利用Bi2WO4、石墨烯耦合杂化形成表面，构建介孔结构，掺杂金属或非金属，用有机染料敏化。其中，构筑异质结在提高g-C3N4光催化性能方面具有很大的潜力，因为电子-空穴对可以得到有效分离，电荷载流子可以穿过异质结界面以阻止复合。
稀土基钒酸盐晶体，作为无机材料中重要的一类复合族由于其特殊的性质受到广泛研究。一般来说稀土基钒酸盐结构是多晶型的，分为单斜相和四方相。由于其较高的配位数，大多数稀土基元素倾向结晶为单斜相。对于CeVO4来说，形成单斜相或四方相是由合成条件所决定的。CeVO4四方相结构属于空间群I41/amd，这种结构可以使Ce3+在氧化环境下依然保持稳定。CeVO4表现出独特的电子、光学、磁学、催化性质，应用领域广阔。中国专利201310751520.1公开了一种CeVO4微米球光催化剂及其制备方法，通过较为简单的合成技术合成CeVO4微米球光催化剂，然而CeVO4微米球的比表面积小，光催化效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、光催化效率高的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂，由钒酸铈、银和石墨相氮化碳组成，其中，CeVO4所占的质量比为5％～75％。
优选地，所述的CeVO4所占的质量比为10％～50％。
一种CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，煅烧制备g-C3N4粉末：
高温煅烧三聚氰胺，煅烧结束后冷却，洗涤、烘干，研磨得到g-C3N4粉末；
步骤2，水热法制备CeVO4粉末：
将EDTA溶液与Ce(NO3)3溶液混合均匀，加入与Ce(NO3)3等物质的量的NH4VO3溶液，继续混合均匀，加热至170～200℃，保温反应22～26h，反应结束后冷却、离心、洗涤，干燥得到CeVO4粉末；
步骤3，CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备：
将g-C3N4粉末和CeVO4分别溶于乙醇中，超声分散均匀后混合，然后加入AgNO3溶液，混合均匀，加热蒸发乙醇，烘干、研磨得到CeVO4/Ag/g-C3N4。
优选地，步骤1中，所述的煅烧温度为500～540℃，煅烧时间为4～6h。
优选地，步骤2中，所述的EDTA、Ce(NO3)3和NH4VO3的摩尔比为1～1.5:1:1，所述的EDTA溶液的浓度为0.2mol/L。
优选地，步骤3中，所述的g-C3N4和CeVO4的质量比为1:0.05～3，所述的AgNO3溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，所述的加热温度为80～95℃。
更为优选地，步骤3中，所述的g-C3N4和CeVO4的质量比为1:0.1～1。
本发明还提供上述CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂在有机染料处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的显著效果如下：
(1)CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的禁带宽度介于2.10eV和2.80eV之间，并随着CeVO4含量的增加而减小，相对于禁带宽度为2.90eV的CeVO4来说，带隙变窄，拓宽了可响应的可见光范围；
(2)由于CeVO4和g-C3N4的禁带宽度(CeVO4的带边位置VB-3.2eV，CB-0.3eV； g-C3N4的带边位置为VB-1.1eV，CB1.6eV)较为匹配，可以形成异质结结构，且形成的四方相的CeVO4形貌为棒状，有效的增大了板状g-C3N4的比表面积，金属Ag的加入，给光生电子和空穴提供了有效分离的平台，有效抑制电子空穴的复合，进一步提高了半导体的光催化性能，能够有效降解有机污染物；
(3)原料简单易得，工艺简单，先制备出纯相g-C3N4和CeVO4，然后通过简单的混合超声蒸发，使g-C3N4、CeVO4和Ag复合在一起，不需经过前处理和后处理，工艺极为简单，易于操作，可调控性强。
附图说明
图1为本发明的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备工艺流程图。
图2为实施例1制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的XRD谱。
图3为实施例4制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的扫描电子显微镜图(a) 及透射电镜图(b)。
图4为实施例4制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。
图5为对比例1制备的CeVO4/g-C3N4及实施例4制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化对有机染料RhB的降解效果图。
图6为实施例1～5制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂、g-C3N4和CeVO4分别对有机染料亚甲基蓝的降解效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂，其名义组分为x CeVO4/(1-x)g-C3N4， x表示CeVO4占复合半导体体系的质量百分比。
实施例1
本实施例的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂，其中x＝0.05，具体制备步骤如下：
a)称取10.0000g三聚氰胺于坩埚中，500℃下煅烧4h(升温速度5℃/min)，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80℃下烘干研磨，得到g-C3N4粉末。
b)称取4.3427gCe(NO3)3溶解于20mL去离子水中，称取3.7223g EDTA溶解于5mL 去离子水中，分别置于磁力搅拌器上搅拌15min，得到溶液A和B，混合搅拌15min；称取1.1698gNH4VO3溶于20mL去离子水中得到溶液C，将溶液C与上述混合液混合，并在磁力搅拌器上搅拌45min，然后将混合溶液转移至高压反应釜，加热至200℃，保温24h；取出自然冷却，将得到的溶液离心，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80℃下干燥，得到CeVO4。
c)称取0.025g CeVO4和0.475g g-C3N4分别溶解于50ml无水乙醇，超声2.5h，混合加入10mLAgNO3溶液(AgNO3溶液浓度为0.1mol/L)，搅拌1h，加热至90℃蒸发乙醇，在80℃下烘干研磨得到xCeVO4/Ag/(1-x)g-C3N4(x＝0.05)样品。
将制备得到的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂进行XRD表征，并与纯相g-C3N4、CeVO4和Ag的XRD图对比结果如图2所示。与纯相g-C3N4、CeVO4和Ag的XRD 图对比，在38.1°和44.3°有衍射峰根据JCPDS卡片(no.03-065-2871)，其分别对应金属Ag的(111)和(200)晶面衍射峰。由四方相CeVO4的XRD图样看出，纯CeVO4在24°、32°和47.8°会出现很强的特征峰，分别对应CeVO4的(200)，(112)，(312) 晶面，这与JCPDS卡片(no.01-084-1457)中的标准值相吻合。纯g-C3N4的XRD图样显示在27.4°有很强的衍射峰，晶面为(002)对应JCPDS卡片(no.01-087-1526)，这是类石墨碳化氮化合物以及相关的芳香族晶面间的特征峰。
实施例2
本实施例的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂，其中x＝0.1，具体制备步骤如下：
a)称取10.0000g三聚氰胺于坩埚中，520℃下煅烧5h(加热速度5℃/min)，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80℃下烘干研磨，得到g-C3N4粉末。
b)称取4.3427gCe(NO3)3溶解于20mL去离子水中，称取5.5836g EDTA溶解于8mL 去离子水中，分别置于磁力搅拌器上搅拌15min，得到溶液A和B，混合搅拌15min；称取1.1698gNH4VO3溶于20mL去离子水中得到溶液C，将溶液C与上述混合液混合，并在磁力搅拌器上搅拌45min，然后将混合溶液转移至高压反应釜，加热至170℃，保温22h；取出自然冷却，将得到的溶液离心，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80℃下干燥，得到CeVO4。
c)称取0.05g CeVO4和0.45g g-C3N4分别溶解于50ml无水乙醇，超声2.5h，混合加入10mLAgNO3溶液(AgNO3溶液浓度为0.05mol/L)，搅拌1h，加热至95℃蒸发乙醇，在80℃下烘干研磨得到xCeVO4/Ag/(1-x)g-C3N4(x＝0.1)样品。
实施例3
本实施例的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂，其中x＝0.25，具体制备步骤如下：
a)称取10.0000g三聚氰胺于坩埚中，520℃下煅烧4h(加热速度5℃/min)，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80℃下烘干研磨，得到g-C3N4粉末。
b)称取4.3427gCe(NO3)3溶解于20mL去离子水中，称取3.7223g EDTA溶解于5mL 去离子水中，分别置于磁力搅拌器上搅拌15min，得到溶液A和B，混合搅拌15min；称取1.1698gNH4VO3溶于20mL去离子水中得到溶液C，将溶液C与上述混合液混合，并在磁力搅拌器上搅拌45min，然后将混合溶液转移至高压反应釜，加热至180℃，保温23h；取出自然冷却，将得到的溶液离心，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80℃下干燥，得到CeVO4。
c)称取0.125g CeVO4和0.375g g-C3N4分别溶解于50ml无水乙醇，超声2.5h，混合加入10mLAgNO3溶液(AgNO3溶液浓度为0.2mol/L)，搅拌1h，加热至80℃蒸发乙醇，在80℃下烘干研磨得到xCeVO4/Ag/(1-x)g-C3N4(x＝0.25)样品。
实施例4
本实施例的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂，其中x＝0.5，具体制备步骤如下：
a)称取10.0000g三聚氰胺于坩埚中，540℃下煅烧4h(加热速度5℃/min)，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80℃下烘干研磨，得到g-C3N4粉末。
b)称取4.3427gCe(NO3)3溶解于20mL去离子水中，称取3.7223g EDTA溶解于5mL 去离子水中，分别置于磁力搅拌器上搅拌15min，得到溶液A和B，混合搅拌15min；称取1.1698gNH4VO3溶于20mL去离子水中得到溶液C，将溶液C与上述混合液混合，并在磁力搅拌器上搅拌45min，然后将混合溶液转移至高压反应釜，加热至180℃，保温24h；取出自然冷却，将得到的溶液离心，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80℃下干燥，得到CeVO4。
c)称取0.25g CeVO4和0.25g g-C3N4分别溶解于50ml无水乙醇，超声2.5h，混合加入10mLAgNO3溶液(AgNO3溶液浓度为0.1mol/L)，搅拌1h，加热至90℃蒸发乙醇，在80℃下烘干研磨得到xCeVO4/Ag/(1-x)g-C3N4(x＝0.25)样品。
图3中图(a)为实施例4制备的复合光催化剂的SEM图，可以看到棒状的CeVO4附着在g-C3N4层状结构上，增大了g-C3N4层状结构比表面积，有利于氧化还原反应的进行；图(b)为复合光催化剂的TEM图像，可以更为清晰的看到纳米棒CeVO4和片状g-C3N4薄片，纳米棒CeVO4的长度可以达到100-500nm，并且展现了纳米棒CeVO4和g-C3N4层状结构之间强相互作用，这有益于CeVO4和g-C3N4异质结的产生，增大光生电子的迁移率，加快反应的进行。
图4为实施例4制备的复合半导体光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图，可以看到在380nm处出现由于价带吸收引起的陡峭的吸收峰。
实施例5
本实施例的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂，其中x＝0.75，具体制备步骤如下：
a)称取10.0000g三聚氰胺于坩埚中，520℃下煅烧6h(加热速度5℃/min)，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80℃下烘干研磨，得到g-C3N4粉末。
b)称取4.3427gCe(NO3)3溶解于20mL去离子水中，称取3.7223g EDTA溶解于5mL 去离子水中，分别置于磁力搅拌器上搅拌15min，得到溶液A和B，混合搅拌15min；称取1.1698gNH4VO3溶于20mL去离子水中得到溶液C，将溶液C与上述混合液混合，并在磁力搅拌器上搅拌45min，然后将混合溶液转移至高压反应釜，加热至190℃，保温26h；取出自然冷却，将得到的溶液离心，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80℃下干燥，得到CeVO4。
c)称取0.35g CeVO4和0.15g g-C3N4分别溶解于50ml无水乙醇，超声2.5h，混合加入10mLAgNO3溶液(AgNO3溶液浓度为0.1mol/L)，搅拌1h，加热至85℃蒸发乙醇，在80℃下烘干研磨得到xCeVO4/Ag/(1-x)g-C3N4(x＝0.75)样品。
对比例1
CeVO4/g-C3N4复合材料的制备：
a)称取10.0000g三聚氰胺于坩埚中，520℃下煅烧4h(加热速度5℃/min)，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80℃下烘干研磨，得到g-C3N4粉末。
b)称取2.171g Ce(NO3)3溶解于20mL去离子水中，称取1.861g EDTA溶解于20mL 去离子水中，分别置于磁力搅拌器上搅拌15min，得到溶液A和B，混合搅拌15min；称取0.585gNH4VO3溶于20mL去离子水中得到溶液C，将溶液C与上述混合液混合，加入0.613g g-C3N4并在磁力搅拌器上搅拌45min，然后将混合溶液转移至高压反应釜，加热至180℃，保温24h；取出自然冷却，将得到的溶液离心，用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次，在80℃下干燥，得到CeVO4/g-C3N4。
实施例6
将实施例4制备得到的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂与对比例1制备得到的CeVO4/g-C3N4复合材料分别对有机染料罗丹明B(RhB)进行降解实验，其具体操作步骤如下：
(a)分别称取10mg实施例4制备的CeVO4/Ag/g-C3N4和对比例1制备的 CeVO4/g-C3N4。
(b)分别量取10ml的RhB溶液于石英管A、B中(RhB的浓度均为4.8mg/L)，将10mgCeVO4/Ag/g-C3N4加入至石英管A中，10mg CeVO4/g-C3N4加入至石英管B中，转移至比朗BL-Ⅴ型的光化学反应仪，并将悬浮液在黑暗中搅拌30min保证在室温下污染物与光催化剂吸附解离平衡。
(c)将光源打开，使可见光照射悬浮液，每隔30min，将样品取出少量并用离心机离心三次，转速为9800r/min，时间为1min，以分离悬浮液中的复合光催化剂纳米颗粒。取离心好的上层清液，使用Shimadzu UV-2450紫外-可见分光光度计上得到光照降解后溶液的UV-vis光谱。并根据特征吸收峰处的吸光度，得到降解曲线。
图5为对比例1制备的CeVO4/g-C3N4复合材料及实施例4制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂对有机染料RhB的降解效果图。通过对比，可以明显看到金属Ag对复合光催化剂CeVO4/g-C3N4光催化性能的提高，说明Ag可以有效抑制光生电子-空穴的复合，提高光催化性能。
实施例7
将实施例1～5制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂分别对有机染料亚甲基蓝(MB)进行降解实验，具体步骤如下：
(a)分别称取10mg实施例1-5制备的CeVO4/Ag/g-C3N4(标记为M1-M5)；
(b)分别量取10mL的MB溶液于石英管1-5中(MB的浓度均为3.2mg/L)，分别将10mg的M1-M5样品加入至石英管1-5中，将石英管1-5转移至比朗BL-Ⅴ型的光化学反应仪，并将悬浮液在黑暗中搅拌30min保证在室温下污染物与光催化剂吸附解离平衡。
(c)将光源打开，使可见光照射悬浮液，每隔30min，将样品取出少量并用离心机离心三次，转速为9800r/min，时间为1min，以分离悬浮液中的复合光催化剂纳米颗粒。取离心好的上层清液，使用Shimadzu UV-2450紫外-可见分光光度计上得到光照降解后溶液的UV-vis光谱。并根据特征吸收峰处的吸光度，得到降解曲线。
图6为实施例1-5及纯的g-C3N4和CeVO4对亚甲基蓝(MB)的降解实验图，从图中可以看到合成复合物CeVO4/Ag/g-C3N4的光催化效果与纯的g-C3N4和CeVO4相比，有了不同层次的提高，特别是实施例4制备的的降解效果显著，210min时对MB的降解可达到75％左右。CeVO4：g-C3N4小于1:1的时候，催化效果随CeVO4的含量增加而增加，这是因为CeVO4可以拓宽复合物光响应范围，提高光利用效率从而增强光催化性能，然而，在CeVO4：g-C3N4大于1:1时，从图中可知随CeVO4的含量增加而降低，这可能是因为过量的CeVO4导致比表面积的减小，从而减小了g-C3N4对污染物的吸附能力，也可能是结构导致光散射增强，致使光催化性能降低。
Claims (7)
1.一种CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂，其特征在于，所述的复合光催化剂由钒酸铈、银和石墨相氮化碳组成，其中，CeVO4所占的质量比为5％～75％，所述的复合光催化剂通过以下步骤制备：
步骤1，煅烧制备g-C3N4粉末：
高温煅烧三聚氰胺，煅烧结束后冷却，洗涤、烘干，研磨得到g-C3N4粉末；
步骤2，水热法制备CeVO4粉末：
将EDTA溶液与Ce(NO3)3溶液混合均匀，加入与Ce(NO3)3等物质的量的NH4VO3溶液，继续混合均匀，加热至170～200℃，保温反应22～26h，反应结束后冷却、离心、洗涤，干燥得到CeVO4粉末；
步骤3，CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备：
将g-C3N4粉末和CeVO4分别溶于乙醇中，超声分散均匀后混合，然后加入AgNO3溶液，混合均匀，加热蒸发乙醇，烘干、研磨得到CeVO4/Ag/g-C3N4，所述的g-C3N4和CeVO4的质量比为1:1。
2.如权利要求1所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂，其特征在于，所述的CeVO4所占的质量比为10％～50％。
3.如权利要求1所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，煅烧制备g-C3N4粉末：
高温煅烧三聚氰胺，煅烧结束后、冷却，洗涤、烘干，研磨得到g-C3N4粉末；
步骤2，水热法制备CeVO4粉末：
将EDTA溶液与Ce(NO3)3溶液混合均匀，加入与Ce(NO3)3等物质的量的NH4VO3溶液，继续混合均匀，加热至170～200℃，保温反应22～26h，反应结束后冷却、离心、洗涤，干燥得到CeVO4粉末；
步骤3，CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备：
将g-C3N4粉末和CeVO4分别溶于乙醇中，超声分散均匀后混合，然后加入AgNO3溶液，混合均匀，加热蒸发乙醇，烘干、研磨得到CeVO4/Ag/g-C3N4。
4.如权利要求3所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的煅烧温度为500～540℃，煅烧时间为4～6h。
5.如权利要求3所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的EDTA、Ce(NO3)3和NH4VO3的摩尔比为1～1.5:1:1，所述的EDTA溶液的浓度为0.2mol/L。
6.如权利要求3所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的AgNO3溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，所述的加热温度为80～95℃。
7.如权利要求1所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂在有机染料处理中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180102 Termination date: 20201130 |