CN107185574A - 一种不含金属元素的复合纳米光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不含金属元素的复合纳米光催化剂，还公开了上述不含金属元素的复合纳米光催化剂的制备方法，该方法选择碳化硅纳米颗粒和三聚氰胺作为原料，采用热处理方法，通过一步反应制得碳化硅纳米颗粒修饰石墨相氮化碳的复合纳米光催化剂，得到的复合纳米光催化剂中碳化硅纳米颗粒与氮化碳形成紧密的半导体异质结，能增强可见光的吸收、促进光生电子—空穴对的分离，相对于单纯的碳化硅纳米颗粒或氮化碳，本发明复合纳米光催化剂光催化降解甲基橙的效率显著提升。本发明制备方法工艺简单、原料和产物均不含金属元素，不会造成环境负担，生产设备要求低、制备成本低、可重复性高，可适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种不含金属元素的复合纳米光催化剂，还涉及上述不含金属元素的复合纳米光催化剂的制备方法以及该不含金属元素的复合纳米光催化剂在降解有机污染物方面的应用，属于新材料、光催化技术领域。
背景技术
可见光催化剂能直接吸收利用太阳光，在污染物的处理，分解水制氢，光还原二氧化碳等领域发挥着重要作用，因此，高效的可见光催化剂在能源和环境领域有重要的应用前景。石墨相的氮化碳(g-C3N4)，就是一种常见的可见光催化剂，具备结构稳定、制备方法简单、原料易得、成本低廉等特点，受到广泛的关注。然而由于g-C3N4的半导体带隙为2.7eV，对应光学吸收带边为460nm，意味着可见光中只有波长为420到460nm的光子可以被吸收利用，因此可见光吸收非常有限。此外，氮化碳材料的激子结合能较高，光生电子-空穴对容易辐射复合而不能参与光催化反应，导致催化性能较低。
为了提高g-C3N4的可见光光催化性能，研究人员开展了大量的研究探索。目前，比较常见的方法是利用其它半导体纳米结构与g-C3N4进行复合，通过两种半导体之间的异质结所产生的势垒来促进光生电子-空穴对的分离。目前为止，金属氧化物，如氧化锌、氧化锡、氧化亚铜，金属硫化物和硒化物，如硫化钼、硫化镉和硒化钨，均有报道被用于修饰g-C3N4来提升其光催化活性。另外一种方法则是利用金属，如硼，进行掺杂处理，可以减小g-C3N4的半导体带隙，拓展可见光的吸收，也可以提升其光催化性能。然而，目前为止，还没有很好的g-C3N4的改性方法可以同时解决上述两个问题的。特别是，目前的改性方法都离不开金属元素。g-C3N4本身是不含金属的特殊半导体材料，而目前的这些改性方法会引入金属元素，破坏其本身的特性，一方面使得成本增加，另一方面后期报废处理也会对环境造成一定负担。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种不含金属元素的复合纳米光催化剂，该催化剂采用碳化硅纳米颗粒对石墨相氮化碳进行修饰改性，得到的复合纳米光催化剂不仅有效拓宽了对可见光的吸收范围，而且还能有效促进光生电子-空穴对的分离。
本发明还要解决的技术问题是提供上述不含金属元素的复合纳米光催化剂的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述不含金属元素的复合纳米光催化剂在降解有机污染物方面的应用。
发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为：
一种不含金属元素的复合纳米光催化剂，该复合纳米光催化剂采用碳化硅纳米颗粒对石墨相氮化碳进行修饰改性得到，碳化硅纳米颗粒与石墨相氮化碳之间形成半导体异质结。
其中，所述复合纳米光催化剂中，碳化硅纳米颗粒与石墨相氮化碳的质量比为1∶10～200。
其中，所述碳化硅纳米颗粒的晶型为Beta相。
上述不含金属元素的复合纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按质量比为1∶10～200分别称取碳化硅纳米颗粒与三聚氰胺粉末，并将两者混合均匀；
步骤2，将步骤1得到的混合物分散于一定量的酒精中，充分搅拌均匀，得到酒精分散液；
步骤3，利用水浴超声机，对步骤2的酒精分散液超声处理一段时间，然后将分散液中的酒精迅速蒸发掉，得到干燥的团聚物；
步骤4，将团聚物均匀铺平后置于马弗炉中煅烧，以2～20℃/min的升温速率升温到500～600℃后保温1～5小时，自然冷却后，得到块状物；
步骤5，将块状物进行研磨或球磨处理即可得到所需粉末。
其中，步骤1中，所述碳化硅纳米颗粒与三聚氰胺粉末的质量比为1∶100。
其中，步骤3中，超声处理的频率为40kHz，功率为100W。
其中，步骤3中，干燥温度为60～70℃。
其中，步骤4中，升温速率为10℃/min，反应温度为550℃，保温时间为2小时。
其中，步骤5中，研磨或球磨时间为12小时。
上述不含金属元素的复合纳米光催化剂在降解有机污染物方面的应用。
其中，所述有机污染物为甲基橙。
本发明Beta-SiC纳米颗粒修饰g-C3N4复合纳米结构制备原理：三聚氰胺在高温环境下会发生热聚合反应，当温度高于200℃时，形成密勒胺，温度继续升高到550℃时，密勒胺进一步聚合形成石墨相的C3N4，而Beta-SiC纳米颗粒具有较好的高温稳定性，在受热过程中不会发生晶型和形貌的变化。由于加热前，Beta-SiC纳米颗粒和三聚氰胺是均匀混合的，因此反应后Beta-SiC纳米颗粒和g-C3N4也是均匀分布的，并且由于高温烧结的作用，两者之间紧密结合，形成半导体异质结。
Beta-SiC纳米颗粒修饰g-C3N4的复合纳米结构具有高效催化活性的原理：Beta-SiC纳米颗粒的半导体带隙为2.23eV，对应的吸收波长为556nm，可以很好的扩展g-C3N4对可见光的吸收带宽。另外，根据Beta-SiC和g-C3N4电子能级可知，当两者紧密结合时，在界面处会形成I型半导体异质结，在g-C3N4中产生的光生载流子会在势垒驱动下，转移到碳化硅纳米颗粒上，由于碳化硅是间接带隙半导体，光生载流子辐射复合的几率较低，会进一步迁移到表面，形成活性自由基，进而加速有机污染物参与氧化还原反应，提高对有机污染物的分解速率。
相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：
首先，本发明复合纳米光催化剂同时解决了g-C3N4作为光催化剂所面临的两大问题：光吸收不足和光生载流子复合效率高，g-C3N4在波长大于500nm波段几乎没有吸收，本发明的复合纳米光催化剂在500～800nm有明显吸收，并且时间分辨的荧光光谱非常清晰地证实了g-C3N4中产生的光生载流子转移到碳化硅纳米颗粒的过程，有效地避免了电子空穴对的快速复合；
其次，本发明复合纳米光催化剂光催化降解有机污染物的催化活性相对于g-C3N4有了显著提高；
最后，本发明复合纳米光催化剂完全不含任何金属元素，原料廉价，且使用后报废处理简单，绿色环保；
本发明制备方法工艺简单、生产设备要求低、制备成本低、可重复性高，非常适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的复合纳米光催化剂的透射电镜照片；
图2是本发明实施例1～3制备的复合纳米光催化剂以及g-C3N4和SiC的X射线衍射谱；
图3是本发明实施例1～3制备的复合纳米光催化剂以及g-C3N4和SiC的吸收光谱；
图4是利用本发明实施例1～3制备的复合纳米光催化剂以及g-C3N4和SiC作为光催化剂降解甲基橙水溶液的实验结果。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
步骤1，选用广州宏武材料科技有限公司生产的纳米级Beta-SiC颗粒(粒度D≤100nm，纯度高于99％)，用电子天平分别称取SiC纳米颗粒100mg和三聚氰胺粉末1g，并将两者充分混合均匀；
步骤2，室温下，将上述混合物粉末分散于100mL酒精中，并用电动搅拌机(300W)或磁力搅拌机搅拌酒精分散液30分钟；再利用水浴超声机(昆山禾创KH2200DB数控超声波清洗器)，继续超声处理搅拌均匀的酒精分散液，超声处理30分钟；
步骤3，用真空干燥箱(上海一恒DZF-6020真空干燥箱，配置上海雅谭2XZ-2旋片式真空泵)将步骤2的酒精分散液于65℃下烘干，即将分散液中酒精迅速蒸发掉，得到干燥的团聚物；
步骤4，将步骤3的团聚物置于坩埚中，均匀铺平，加盖(在坩埚上加盖，尽量避免三聚氰胺受热蒸发损失)，转入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温到550℃后保温2小时，自然冷却后，得到块状物；
步骤5，将步骤4得到的块状物，用球磨机处理12小时(用球磨机将烧结得到的块状物充分地处理为均匀的细粉末)，获得粉末样品即Beta-SiC纳米颗粒修饰的g-C3N4复合纳米光催化剂，附图中标记为C3N4-SiC 10∶1。
图1为复合纳米光催化剂的透射电镜照片，从图1中可以分辨出几十纳米大小的Beta-SiC颗粒和微米尺度的g-C3N4薄片，并且两者紧密结合。所得粉末样品的X射线衍射谱展示在图2中，可以看出复合结构包含Beta-SiC和g-C3N4两种成分。图3为复合纳米结构的紫外-可见吸收光谱。从图3中可以看出，g-C3N4光催化剂在波长大于500纳米处几乎没有吸收，而经过Beta-SiC纳米颗粒修饰后的复合结构，在可见光波长大于500范围内有明显的吸收，说明可见光部分的吸收被明显增强。
碳化硅纳米颗粒修饰石墨相氮化碳的复合纳米结构在可见光下对甲基橙光催化降解的性能测试和分析：将100mg光催化剂加入到100mL浓度为5mg/L的甲基橙水溶液中，暗光下搅拌、吸附8小时，确保达到吸附平衡后，在氙灯的可见光(400W，加420nm高通滤光片)辐照下进行光催化降解实验，降解效果见图4，光照1小时后，实施例1所获得复合纳米光催化剂对甲基橙的降解率为49.6％，相对于g-C3N4所表现的41.7％的降解率有一定提升。
实施例2
步骤1，选用广州宏武材料科技有限公司生产的纳米级Beta-SiC颗粒(粒度D≤100nm，纯度高于99％)，用电子天平分别称取SiC纳米颗粒10mg和三聚氰胺粉末1g，并将两者充分混合均匀；
步骤2，室温下，将上述混合物粉末分散于100mL酒精中，并用电动搅拌机(300W)或磁力搅拌机搅拌酒精分散液30分钟；再利用水浴超声机(昆山禾创KH2200DB数控超声波清洗器)，继续超声处理搅拌均匀的酒精分散液，超声处理30分钟；
步骤3，用真空干燥箱(上海一恒DZF-6020真空干燥箱，配置上海雅谭2XZ-2旋片式真空泵)将步骤2的酒精分散液于65℃下烘干，即将分散液中酒精迅速蒸发掉，得到干燥的团聚物；
步骤4，将步骤3的团聚物置于坩埚中，均匀铺平，加盖(在坩埚上加盖，尽量避免三聚氰胺受热蒸发损失)，转入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温到550℃后保温2小时，自然冷却后，得到块状物；
步骤5，将步骤4得到的块状物，用球磨机处理12小时(用球磨机将烧结得到的块状物充分地处理为均匀的细粉末)，获得粉末样品即Beta-SiC纳米颗粒修饰的g-C3N4复合纳米光催化剂，附图中标记为C3N4-SiC 100∶1。
从图2所示的X射线衍射谱中，可以看出实施例2制得的复合结构主要成分为g-C3N4，包含微弱的Beta-SiC衍射峰，证实形成少量的碳化硅颗粒与g-C3N4的复合结构。从图3所示的紫外-可见吸收光谱中，可以看出经过Beta-SiC纳米颗粒修饰后的复合结构可见光吸收有一定增强。
碳化硅纳米颗粒修饰石墨相氮化碳的复合纳米结构在可见光下对甲基橙光催化降解的性能测试和分析：将100mg光催化剂加入到100mL浓度为5mg/L的甲基橙水溶液中，暗光下搅拌、吸附8小时，确保达到吸附平衡后，在氙灯的可见光(400W，加420nm高通滤光片)辐照下进行光催化降解实验，降解效果见图4，光照1小时后，实施例2所获得复合纳米光催化剂对甲基橙的降解率为54.0％，相对于g-C3N4所表现的41.7％的降解率有明显提升。特别是前二十分钟，实施例2复合纳米光催化剂对有机污染物的降解率大幅优于其它光催化剂。
实施例3
步骤1，选用广州宏武材料科技有限公司生产的纳米级Beta-SiC颗粒(粒度D≤100nm，纯度高于99％)，用电子天平分别称取SiC纳米颗粒5mg和三聚氰胺粉末1g，并将两者充分混合均匀；
步骤2，室温下，将上述混合物粉末分散于100mL酒精中，并用电动搅拌机(300W)或磁力搅拌机搅拌酒精分散液30分钟；再利用水浴超声机(昆山禾创KH2200DB数控超声波清洗器)，继续超声处理搅拌均匀的酒精分散液，超声处理30分钟；
步骤3，用真空干燥箱(上海一恒DZF-6020真空干燥箱，配置上海雅谭2XZ-2旋片式真空泵)将步骤2的酒精分散液于65℃下烘干，即将分散液中酒精迅速蒸发掉，得到干燥的团聚物；
步骤4，将步骤3的团聚物置于坩埚中，均匀铺平，加盖(在坩埚上加盖，尽量避免三聚氰胺受热蒸发损失)，转入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温到550℃后保温2小时，自然冷却后，得到块状物；
步骤5，将步骤4得到的块状物，用球磨机处理12小时(用球磨机将烧结得到的块状物充分地处理为均匀的细粉末)，获得粉末样品即Beta-SiC纳米颗粒修饰的g-C3N4复合纳米光催化剂，附图中标记为C3N4-SiC 200∶1。
从图2所示的X射线衍射谱中，可以看出实施例3制得的复合结构主要成分为g-C3N4，Beta-SiC的衍射峰不明显，证实复合结构中SiC含量非常少。从图3所示的紫外-可见吸收光谱图中，可以看出经过微量Beta-SiC纳米颗粒修饰后的复合结构可见光吸收增强也不明显。
碳化硅纳米颗粒修饰石墨相氮化碳的复合纳米结构在可见光下对甲基橙光催化降解的性能测试和分析：将100mg光催化剂加入到100mL浓度为5mg/L的甲基橙水溶液中，暗光下搅拌、吸附8小时，确保达到吸附平衡后，在氙灯的可见光(400W，加420nm高通滤光片)辐照下进行光催化降解实验，降解效果见图4，光照1小时后，实施例3所获得复合纳米光催化剂对甲基橙的降解率为46.8％，相对于g-C3N4所表现的41.7％的降解率有微弱的提升。
本发明选择碳化硅纳米颗粒和三聚氰胺作为原料，采用热处理方法，通过一步反应制得碳化硅纳米颗粒修饰石墨相氮化碳的复合纳米光催化剂，得到的复合纳米光催化剂中碳化硅纳米颗粒与氮化碳形成紧密的半导体异质结，能增强可见光的吸收、促进光生电子-空穴对的分离，相对于单纯的碳化硅纳米颗粒或氮化碳，本发明复合纳米光催化剂光催化降解甲基橙的效率显著提升。本发明的制备方法，原料和产物均不含金属元素，不会造成环境负担，可适用于大规模生产。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种不含金属元素的复合纳米光催化剂，其特征在于：该复合纳米光催化剂采用碳化硅纳米颗粒对石墨相氮化碳进行修饰改性得到，碳化硅纳米颗粒与石墨相氮化碳之间形成半导体异质结。
2.根据权利要求1所述的不含金属元素的复合纳米光催化剂，其特征在于：所述复合纳米光催化剂中，碳化硅纳米颗粒与石墨相氮化碳的质量比为1∶10～200。
3.根据权利要求1所述的不含金属元素的复合纳米光催化剂，其特征在于：所述碳化硅纳米颗粒的晶型为Beta相。
4.一种权利要求1所述不含金属元素的复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，按质量比为1∶10～200分别称取碳化硅纳米颗粒与三聚氰胺粉末，并将两者混合均匀；
步骤2，将步骤1得到的混合物分散于一定量的酒精中，充分搅拌均匀，得到酒精分散液；
步骤3，利用水浴超声机，对步骤2的酒精分散液超声处理一段时间，然后将分散液中的酒精迅速蒸发掉，得到干燥的团聚物；
步骤4，将团聚物均匀铺平后置于马弗炉中煅烧，以2～20℃/min的升温速率升温到500～600℃后保温1～5小时，自然冷却后，得到块状物；
步骤5，将块状物进行研磨或球磨处理即可得到所需粉末。
5.根据权利要求4所述的不含金属元素的复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碳化硅纳米颗粒与三聚氰胺粉末的质量比为1∶100。
6.根据权利要求4所述的不含金属元素的复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，超声处理的频率为40kHz，功率为100W。
7.根据权利要求4所述的不含金属元素的复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，干燥温度为60～70℃。
8.根据权利要求4所述的不含金属元素的复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4中，升温速率为10℃/min，反应温度为550℃，保温时间为2小时。
9.根据权利要求4所述的不含金属元素的复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5中，研磨或球磨时间为12小时。
10.权利要求1所述不含金属元素的复合纳米光催化剂在降解有机污染物方面的应用。
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