CN115634705A - 一种同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结，其包括核基底，包覆在核基底表面的核壳层，核壳层的表面设置有孔隙结构，核基底以碳化硅作为材料，核壳层以氮化碳作为材料。本发明所提供的具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结，其具有大量孔道结构、异质结界面接触强，稳定性好等优点，且其同时具有内部电场和太阳能全光谱吸收利用特性，进而大大提升光热催化性能。其可应用于太阳光驱动光热协同催化水分解产氢，其光催化产氢性能可以达到6670μmol.g‑1.h‑1，光热协同催化下产氢性能可达12540μmol.g‑1.h‑1；热催化产氢性能可达25μmol.g‑1.h‑1，即具有优异的产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结。
背景技术
地球表面所接收到的太阳能约为1.3×105TW，比目前全球总消耗能量高3个数量级，因此绿色高效地利用太阳能制取氢气是促进落实“双碳”目标的有效途径之一。我国太阳能资源也十分丰富，每年的太阳能资源相当于17000亿吨标准煤。然而，太阳能能量密度低、辐照波动大，在利用过程中存在效率低、供能不稳定等不足。而采用太阳能化学制燃料(例如氢气)，可将低能量密度、不稳定的太阳能转化为高能量密度、稳定的化学能，实现太阳能长时间的存储和运输，优势显著；地球表面所接收到的太阳辐射主要集中在紫外区(<0.4μm，5％)、可见光(0.4～0.76μm，45％)和红外光(>0.76μm，55％)三部分。目前常见的半导体催化剂，太阳能光解水制氢只能吸收和利用紫外和部分可见光谱区的光能，不能利用全光谱的能量，太阳能制氢的效率一直难以突破10％的效率瓶颈，如何提高太阳能全光谱能量利用率是太阳能光解水制氢未来发展亟需解决的关键问题。虽然有方法对半导体催化剂进行优化改进，即窄带隙半导体，提高了对太阳光的吸收利用，但是相应的窄带隙半导体的光生载流子的复合率也较高，因此最终窄带隙半导体对太阳光的利用率比宽带隙半导体更低。另一方面，太阳能光催化分解水是一个上坡反应，需要克服热力学上的限制，即可利用的光子能量理论上要大于1.23eV，即光能品位较高的高能光子；而由于动力学限制，光能品味较低的低能光子(如近红外光)基本不能被直接用于光催化分解水，其主要表现为“热效应”，使得反应系统温度略有上升，但是基本上都是作为热散失到环境中，没有进行合理地利用。因此，同时提高半导体催化剂对太阳光谱的吸收利用率和促进光生载流子的分离对于提高太阳能能量转化率尤为重要。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结，旨在解决现有核壳异质结的能量转化效率低的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结，其包括核基底，包覆在核基底表面的核壳层，所述核壳层的表面设置有孔隙结构，所述核基底以碳化硅作为材料，所述核壳层以氮化碳作为材料。
本发明的目的在于还提供了一种前述的核壳异质结的制备方法，包括如下步骤：
1)将三聚氰胺、钾盐、2,4,6-三氨基吡啶和碳化硅混合后，加入溶剂分散均匀，随后进行研磨混合，得到前驱体溶液，备用；
2)将步骤1)中得到的前驱体溶液烘干，随后进行煅烧处理，得到核壳异质结。
进一步：所述三聚氰胺与碳化硅的质量比为1：(0.1-50)。
进一步：所述三聚氰胺与钾盐的质量比为1：(0.1-100)。
进一步：所述三聚氰胺与2,4,6-三氨基吡啶的质量比为1：(0.1-60)。
在某些具体实施例中，步骤2)具体为：将步骤1)得到的前驱体溶液在20-200℃的温度下进行烘干后，将其放入管式炉内煅烧，待煅烧完自然冷却至室温后，将煅烧产物进行研磨，清洗，分离，干燥，得到核壳异质结。
进一步：步骤2)中煅烧温度为400-750℃，煅烧时升温速率为1℃/min～20℃/min。
进一步：步骤2)中的分离为离心分离，所述离心转速为5000-15000rpm，离心次数3-20次。
进一步：所述氮化硅的粒径为10-500nm。
本发明的目的在于还提供了一种前述的同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结应用，其用于太阳光驱动分解水产氢、二氧化碳还原，废水或VOCs降解，合成氨和海水淡化。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1)本发明所提供的核壳异质结，其包括核基底，包覆在核基底表面的核壳层，在核壳层的表面设置有孔隙结构，其中核基底以碳化硅作为材料，核壳层以氮化碳作为材料；其具有大量孔道结构、异质结界面接触强，稳定性好等优点，且其同时具有内部电场和太阳能全光谱吸收利用特性，大大提升了光热催化性能。
2)本发明所提供的核壳异质结制备方法中，可单独制备氮化碳、钾掺杂的氮化碳，其中制备过程中添加钾盐可以极大地提升氮化碳层内载流子的迁移，使得其光催化活性提高2-3倍；且钾掺杂的氮化碳颜色从原本的淡黄色变为紫褐色或深褐色，使得钾掺杂的氮化碳具有明显的光热转换作用，可用于太阳能全光谱利用光热催化产氢。
3)本发明所提供的核壳异质结的制备方法，涉及到的原材料易得，工艺流程简单，反应条件温和，可操作性强，适宜工业化生产应用。
4)本发明所提供的核壳异质结，其用于太阳光驱动分解水产氢、二氧化碳还原，废水或VOCs降解，合成氨和海水淡化等等，用于提高太阳光的吸收，且促进光催化活性，其光催化产氢性能可以达到6670μmol.g-1.h-1，光热协同催化下产氢性能可达12540μmol.g-1.h-1；热催化产氢性能可达25μmol.g-1.h-1，即具有优异的产氢性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例2提供的核壳异质结的结构示意图；
图2为本发明实施例2提供的核壳异质结的透射电镜图；
图3为本发明实施例2提供的核壳异质结的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例2提供的核壳异质结的元素分析图谱；
图5为本发明实施例2提供的核壳异质结对太阳光谱相应图谱；
图6为本发明实施例2提供的核壳异质结能带结构和电荷转移示意图；
图7为本发明实施例2提供的核壳异质结的荧光光谱图；
图8为本发明实施例2提供的核壳异质结的产氢性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围值在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。
本文的材料、方法和实施例均是示例性的，并且除非特别说明，不应理解为限制性的。
本发明所提供的一种同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结，其包括核基底，包覆在核基底表面的核壳层，所述核壳层的表面设置有孔隙结构，所述核基底以碳化硅作为材料，所述核壳层以氮化碳作为材料。
本发明所提供的一种前述的核壳异质结的制备方法，包括如下步骤：
1)将三聚氰胺、钾盐、2,4,6-三氨基吡啶和碳化硅混合后，加入溶剂分散均匀，随后进行研磨混合，得到前驱体溶液，备用；
2)将步骤1)中得到的前驱体溶液烘干，随后进行煅烧处理，得到核壳异质结。
其中所述三聚氰胺与碳化硅的质量比为1：(0.1-50)，进一步优选为1：(0.5-30)，进一步优选为1:(3-8)，具体实施时，可以选用1:0.1、1:0.5、1:3、1:5、1:10、1:20、1:30:、1:40、1:50等等。
其中所述三聚氰胺与钾盐的质量比为1：(0.1-100)，进一步优选为1：(1-4)，具体实施例中，可以选用1:0.1、1:0.5、1:1、1:3、1:5、1:8、1:10、1:20、1:30:、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90和1:100等等。
其中所述三聚氰胺与2,4,6-三氨基吡啶的质量比为1：(0.1-60)，进一步优选为1：(0.5-30)，具体实施例中，可以选用1:0.1、1:0.5、1:1、1:3、1:5、1:8、1:10、1:20、1:30:、1:40、1:50、1:60。
其中钾盐可以选用氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾等，溶剂可以选用乙醇、丙二醇、乙酸乙酯等。
其中步骤2)具体为：将步骤1)得到的前驱体溶液在20-200℃的温度下进行烘干后，将其放入管式炉内煅烧，待煅烧完自然冷却至室温后，将煅烧产物进行研磨，清洗，分离，干燥，得到核壳异质结。
其中步骤2)中的分离为离心分离，所述离心转速为5000-15000rpm，离心次数3-20次。
其中步骤2)中煅烧温度为400-750℃，煅烧时升温速率为1℃/min～10℃/min。
其中所述氮化硅的粒径为10-500nm，进一步优选为20-100nm，在具体实施例中可选用10nm、20nm、30nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm和500nm等等。
本发明的目的在于还提供了一种前述的同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结应用，其用于太阳光驱动分解水产氢、二氧化碳还原，废水或VOCs降解，合成氨和海水淡化。
实施例1：
本发明所提供的同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结的制备，包括如下步骤：
1)将三聚氰胺(2.0g)、碳酸钾(2.0g)、2,4,6-三氨基吡啶(0.2g)和碳化硅(0.25g)混合，加入3mL乙醇，在研钵中仔细研磨10min，均匀混合，得到前驱体溶液；
2)然后将步骤1)中的前驱体溶液放入60℃的烘箱烘干后放入有盖的坩埚内，将坩埚放入管式炉内煅烧4h，煅烧温度520℃，升温速率5℃/min；待煅烧完自然冷却至室温后，将煅烧产物用研钵研磨后，用大量去离子水清洗，然后离心(6000rpm，每次10min，10次)，最后采用无水乙醇清洗两次，然后将其放入80℃烘箱烘干，即得本申请的核壳异质结(该核壳异质结为氮化碳@碳化硅核壳异质结)。
实施例2：
本发明所提供的同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结的制备，包括如下步骤：
1)将三聚氰胺(2.0g)、氯化钾(3.0g)、2,4,6-三氨基吡啶(1.0g)和碳化硅(0.5g)混合，加入5mL乙醇，在研钵中仔细研磨15min，均匀混合，得到前驱体溶液；
2)然后将步骤1)中的前驱体溶液放入80℃的烘箱烘干后放入有盖的坩埚内，将坩埚放入管式炉内煅烧3h，煅烧温度580℃，升温速率3℃/min；待煅烧完自然冷却至室温后，将煅烧产物用研钵研磨后，用大量去离子水清洗，然后离心(10000rpm，每次10min，5次)，最后采用无水乙醇清洗两次，然后将其放入80℃烘箱烘干，即得本申请的核壳异质结。
实施例3：
本发明所提供的同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结的制备，包括如下步骤：
1)将三聚氰胺(2.0g)、碳酸氢钾(8.0g)、2,4,6-三氨基吡啶(1.2g)和碳化硅(0.75g)混合，加入10mL乙醇，在研钵中仔细研磨25min，均匀混合，得到前驱体溶液；
2)然后将步骤1)中的前驱体溶液放入100℃的烘箱烘干后放入有盖的坩埚内，将坩埚放入管式炉内煅烧2h，煅烧温度700℃，升温速率8℃/min；待煅烧完自然冷却至室温后，将煅烧产物用研钵研磨后，用大量去离子水清洗，然后离心(12000rpm，每次10min，3次)，最后采用无水乙醇清洗两次，然后将其放入80℃烘箱烘干，即得本申请的核壳异质结。
对比例1：
钾掺杂氮化碳的制备：
首先，将三聚氰胺(2.0g)、氯化钾(3.0g)、2,4,6-三氨基吡啶(1.0g)混合，加入5mL乙醇，在研钵中仔细研磨15min，均匀混合；然后将其放入80℃的烘箱烘干后放入有盖的坩埚内，将坩埚放入管式炉内煅烧3h，煅烧温度580℃，升温速率3℃/min；待煅烧完自然冷却至室温后，将产物用研钵研磨后，用大量去离子水清洗，然后离心(10000rpm，每次10min，5次)，最后采用无水乙醇清洗两次，然后将其放入80℃烘箱烘干，得到钾掺杂氮化碳。
对比例2
氮化碳的制备：
首先，将三聚氰胺(2.0g)、2,4,6-三氨基吡啶(1.0g)混合，加入5mL乙醇，在研钵中仔细研磨15min，均匀混合；然后将其放入80℃的烘箱烘干后放入有盖的坩埚内，将坩埚放入管式炉内煅烧3h，煅烧温度580℃，升温速率3℃/min；待煅烧完自然冷却至室温后，将产物用研钵研磨后，用大量去离子水清洗，然后离心(10000rpm，每次10min，5次)，最后采用无水乙醇清洗两次，然后将其放入80℃烘箱烘干，得到氮化碳。
性能测试：
本申请以实施例2为例对制备所得的核壳异质结进行性能测试，具体为：
1)本申请所提供的核壳异质结的结构示意图如图1所示，从图1中可以看出，其包括核基底1，包覆在核基底1表面的核壳层2，在该核壳层2的表面设置有孔隙结构3。
2)对本申请所提供的核壳异质结进行结构鉴定
图2为本申请所提供的核壳异质结的透射电镜图(5nm、10nm)，其中4是氮化碳(002)晶面在透射电镜下的晶格条纹谱图，5是碳化硅(111)晶面在透射电镜下的晶格条纹，从图2可知，说明采用本发明提供的制备方法可以成功制备氮化碳@碳化硅核壳异质结结构，且两者接触紧密，利于光生载流子的传输。
图3为本申请所提供的核壳异质结的X射线衍射图谱，其中6是氮化碳(002)晶面的衍射峰，7是碳化硅(111)晶面的衍生峰；从图3可以看出，氮化碳的X射线衍射峰比较明显，说明核壳层主要由氮化碳组成。
图4为本申请所提供的核壳异质结的元素分析图谱，从图4可知，所制备的氮化碳@碳化硅核壳异质结结构主要含有K、Si、C、N和O元素，进一步证明所制备的氮化碳@碳化硅核壳异质结结构，包含对应的氮化碳成分和碳化硅成分。
3)对本申请所提供的核壳异质结的光谱吸收性能
采用岛津UV3600设备，通过紫外可见吸收方法对该核壳异质结的光谱吸收性能进行测试，结果如图5所示，图5为该核壳异质结对太阳光谱的响应，其中8是碳化硅对太阳光谱的响应，9是氮化碳@碳化硅核壳异质结对太阳光谱的响应，10是氮化碳对太阳光谱的响应；从图5可知，本申请的氮化碳@碳化硅核壳异质结对全光谱太阳光具有较强的吸收能力，可大幅提高对太阳光的吸收。
4)本申请所提供的核壳异质结在不同温度下的内部电场性能
通过图5的测试结果，采用Kubelka-Munk方法获得如图6的核壳异质结能带结构，并采用Thermo Escalab 250Xi测试获得了异质结的功函数。图6为该核壳异质结结构能带结构和电荷转移示意图；从图6可知，对比例1所制备的氮化硅功函数为5.19eV，碳化硅功函数为5.85ev，所制备的氮化碳@碳化硅核壳异质结功函数为5.35eV。且氮化碳的导带电位为-0.46eV，价带电位为1.96eV；碳化硅导带电位为-0.65eV，价带电位为1.84eV；在碳化硅表面原位聚合生成氮化碳时，由于氮化碳的功函数更小，相应地费米能级更高，氮化碳中的自由电子能量更高；因此在氮化碳和碳化硅紧密接触形成异质结时，氮化碳的自由电子将会转移至碳化硅直至两者的费米能级相等。更进一步，由于自由电子的转移，氮化碳一侧将会表现出缺电子的状态，而碳化硅一侧会表现出电子富集的状态，在两者之间将会形成内部电场，在形成内部电场后，当具有合适能量的光子照射到氮化碳@碳化硅核壳异质结上时，由于内部电场的存在和能带结构，太阳光激发产生的电子将会从碳化硅的导带转移至氮化碳导带上，即从核内转移至核外，并进一步还原水生成氢气。另一方面，太阳光激发产生的空穴将会从氮化碳转移至碳化硅上，并进一步氧化水生成氧气或有机物二氧化碳。即本发明制备的氮化碳@碳化硅核壳异质结，且具有合理的能带结构，形成的内部电场可以极大地促进光生电子和空穴的转移，降低他们的复合，提高太阳光驱动分解水产氢性能；且由于该核壳异质结的结构，电子和空穴被物理上分开，更进一步降低了电子空穴的复合；因此表现出优异的产氢活性。
5)本申请所提供的核壳异质结在不同温度下的荧光光谱性能
采用FLS1000/FS5设备，通过荧光光谱方法对该核壳异质结在不同温度下(25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃)的光生载流子复合情况进行测试，结果如图7所示，图7为该核壳异质结在不同温度下的荧光光谱，荧光光谱的峰强度代表了电子空穴复合的强弱，从图中可以看出该核壳异质结随着温度从25℃(11)增加至100℃(18)，荧光光谱的峰强度逐渐减弱，即温度升高提高了电子迁移速率，促进了电子空穴的分离，进而降低了电子空穴的复合，进而提高光催化活性。
6)本申请所提供的核壳异质结的产氢性能
采用岛津GC2030设备，通过外标法对该核壳异质结的产氢性能进行测试，结果如图8所示。图8为该核壳异质结的光催化产氢性能。其中，为了表征本发明的核壳异质结结构具有优异的光催化性能，在太阳光光强为1000瓦每平方米的照射下，将测试反应溶液温度控制为25℃，光催化产氢性能可以达到6670μmol.g-1.h-1(19)，这是由于内部电场的存在，而其中对比例1制备的钾掺杂氮化碳光催化产氢性能1101.1μmol.g-1.h-1，对比例2制备的氮化碳光催化产氢性能900.6μmol.g-1.h-1。进一步，为了表征本发明的核壳异质结结构具有优异的全光谱吸收性能，在太阳光光强为1000瓦每平方米的照射下，通过红外热线仪测温得到催化剂表面温升可达80℃。因此，为了表征本发明的核壳异质结结构具有优异的全光谱利用光热协同催化性能，在太阳光光强为1000瓦每平方米的照射下，反应溶液温度控制为60℃，光热协同催化下产氢性能可达12540μmol.g-1.h-1(21)，性能提升近一倍，这是由于本发明制备的核壳异质结具有全光谱吸收特性，光热转换升高的温度进一步促进了催化产氢性能。更进一步，为了表征本发明的核壳异质结结构具有优异的热催化性能，在没有光照的条件下，测试得到当温度为60℃时，本发明制备的核壳异质结具有热催化产氢性能25μmol.g-1.h-1(20)。通过以上性能实验可知，本发明的核壳异质结具有优异的光催化性能，且可全光谱利用太阳能，实现光热协同催化产氢。
本申请所提供的同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结，因为其是具有内部电场的催化剂，将会在内部电场的作用下促进光生载流子的分离，降低光生载流子的复合，提高催化剂的光催化性能。同时，其亦是具有太阳能全光谱吸收能力的催化剂，可以将光催化剂没有利用的光子能量转化为热能，升高的温度可以提升光生载流子的迁移速率，降低光生载流子的复合，同时升高的温度也可以产生热催化作用，光催化与热催化相互协同共同提升太阳能产氢性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结，其特征在于，其包括核基底，包覆在核基底表面的核壳层，所述核壳层的表面设置有孔隙结构，所述核基底以碳化硅作为材料，所述核壳层以氮化碳作为材料。
2.一种根据权利要求1所述的核壳异质结的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将三聚氰胺、钾盐、2,4,6-三氨基吡啶和碳化硅混合后，加入溶剂分散均匀，随后进行研磨混合，得到前驱体溶液，备用；
2)将步骤1)中得到的前驱体溶液烘干，随后进行煅烧处理，得到核壳异质结。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与碳化硅的质量比为1：(0.1-50)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与钾盐的质量比为1：(0.1-100)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与2,4,6-三氨基吡啶的质量比为1：(0.1-60)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：将步骤1)得到的前驱体溶液在20-200℃的温度下进行烘干后，将其放入管式炉内煅烧，待煅烧完自然冷却至室温后，将煅烧产物进行研磨，清洗，分离，干燥，得到核壳异质结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中煅烧温度为400-750℃，煅烧时升温速率为1℃/min～20℃/min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的分离为离心分离，所述离心转速为5000-15000rpm，离心次数3-20次。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硅的粒径为10-500nm。
10.一种根据权利要求1所述的同时具有内部电场和全光谱吸收特性的核壳异质结的应用，其主要用于太阳光驱动分解水产氢、二氧化碳还原，废水或VOCs降解，合成氨和海水淡化。
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