CN110560119A - 一种钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钾掺杂的反蛋白石氮化碳(IO K‑CN)光催化剂的制备方法，该催化剂在可见光作用下可以很好地用于左氧氟沙星(LVX)等抗生素污染物的降解。本发明以三维有序排列的二氧化硅(SiO2)作为硬模板，溴化钾(KBr)作为前驱体来合成钾掺杂的反蛋白石氮化碳。通过调控KBr的质量分数探究最佳负载量。本发明所述方法可以简单通过改变KBr的质量来控制掺入的钾的质量分数。制备的钾掺杂的反蛋白石氮化碳材料具有减小的带隙和较高的的光生电子‑空穴对分离效率，表现出优异的光催化活性。通过将其应用于LVX废水的降解，发现其可以在可见光的驱动下快速降解抗生素，并具有比普通氮化碳(bulk CN)以及纯反蛋白石氮化碳(IO CN)材料更好的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光催化降解LVX的光催化剂，特别是钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂，属于纳米材料领域和光催化技术领域。
背景技术
近年来，将半导体光催化剂应用于抗生素废水的降解受到了广泛的关注，因为这一过程可以充分利用清洁的太阳光作为反应的动力。并且，这种光催化降解抗生素污染物的方法不会产生有毒副产物，可以被认为是一种安全、绿色的方法。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种不含金属的n型半导体，具有良好的物理化学稳定性和环境友好性。然而，普通的g-C3N4具有两方面的缺陷：(1)可见光吸收能力较低；(2)可见光利用效率较低。将光子晶体的反蛋白石结构与g-C3N4相结合，同时掺入合适量的钾，制备出钾掺杂的反蛋白石氮化碳可以有效解决这两大缺陷。钾的掺入促进了可见光的吸收能力，反蛋白石结构特有的禁带散射效应和“慢光效应”可有效改善可见光的利用效率。
由于可见光吸收能力的提高、可见光利用效率的提升以及光生电子与空穴分离效率的改善，将反蛋白石结构和钾掺杂结合形成的光催化剂，其活性的提升是可预见的。
因此，基于以上研究背景，本发明制备了一种钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂并用于在可见光激发下光催化降解LVX，同时系统地对比了钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂与其他氮化碳光催化剂降解LVX的区别。一方面，反蛋白石结构具有周期性的孔道结构，能够促进光生电子和空穴的分离，并且反蛋白石结构特有的禁带散射效应和“慢光效应”可有效改善可见光的利用效率；另一方面，钾的掺入促进了可见光的吸收能力。该发明所制备的钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂具有较大的比表面积、较高的可见光吸收能力、较高的可见光利用效率以及较高的光生电子和空穴的分离效率，从而具有优异的降解LVX的能力，为绿色安全地处理LVX废水提供了新途径。
发明内容
为提高在可见光激发下光催化降解LVX的效果，本发明提供了一种钾掺杂的反蛋白石氮化碳(IO K-CN)光催化剂的制备方法，该催化剂在可见光作用下可以很好地用于左氧氟沙星(LVX)等抗生素污染物的降解。本发明以三维有序排列的二氧化硅(SiO2)作为硬模板，二氰二胺(DCDA)，溴化钾(KBr)作为前驱体来合成钾掺杂的反蛋白石氮化碳。通过调控KBr的质量分数探究最佳负载量。本发明所述方法可以简单通过改变KBr的质量来控制掺入的钾的质量分数。通过在惰性气氛下煅烧前驱体及硬模板的方法制备钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂并应用于抗生素污染物的降解。同时与其他氮化碳光催化剂降解LVX进行比较。本发明所述方法可以简单通过硬模板及前驱体在惰性气氛下的煅烧制备钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂。反蛋白石结构与掺入的钾共同改善了光生载流子分离效率，从而提高了光催化活性。制备的钾掺杂的反蛋白石氮化碳材料具有减小的带隙和较高的的光生电子-空穴对分离效率，表现出优异的光催化活性。通过将其应用于LVX废水的降解，发现其可以在可见光的驱动下快速降解抗生素，并具有比普通氮化碳(bulk CN)以及纯反蛋白石氮化碳(IO CN)材料更好的光催化活性。
本发明提供的钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇(EtOH)混合均匀形成溶液A；将一定量的乙醇(EtOH)、水(H2O)与氨水(NH3·H2O)充分混合形成溶液B；在磁力搅拌下，将A液加入至B液中并反应一定时间，反应完成后，离心和水洗若干次并干燥一段时间，得到二氧化硅球；
(2)将得到的二氧化硅球分散在水中并倒入玻璃瓶，一定温度和时间下进行蒸发排列即得到排列整齐的SiO2小球模板；
(3)称取一定量的氮化碳前驱体，KBr与所述SiO2小球模板均匀混合后放入瓷方舟内，置于一定气氛下以一定升温速度在一定温度下煅烧混合物一段时间后，再以一定升温速度二次煅烧至一定温度后保温一段时间，得到的样品使用一定浓度的酸或碱溶液刻蚀一段时间除去SiO2小球模板；水洗若干次后干燥一定时间即为钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂IO K-CN。
步骤(1)所述A液中，硅酸四乙酯TEOS的量为1-100mL,乙醇EtOH的量为10-500mL；所述B液中，乙醇EtOH的量为10-500mL，水H2O的量为5-100mL，氨水NH3·H2O的量为1-100mL；所述反应时间为10-25h，干燥时间为8-40h；
步骤(2)中，所述SiO2小球的量为0.1-1.5g，去离子水的量为50-350mL；所述SiO2小球排列温度为80-150℃，排列时间为5-40h。
步骤(3)中所述氮化碳前驱体选自二氰二胺(DCDA)、尿素(urea)、硫脲(thiourea)、三聚氰胺(melamine)、单氰胺(monocyanamide)、盐酸胍(guanidinehydrochloride)，其加入量为0.3-2.5g，KBr的加入量为0.1-0.2g，SiO2小球的加入量为0.5-5g；所述气氛选自氮气(N2)、氩气(Ar)，煅烧温度为300-700℃，保温时间为0.5-9h，升温速度为0.2-9℃·min-1；所述刻蚀SiO2模板所用的酸溶液选自氢氟酸(HF)、氟化氢铵(NH4HF2)，其浓度范围为3-10mol/L，碱溶液为NaOH溶液，其浓度范围为3-8mol/L，刻蚀时间为10-96h。
所述的方法得到的钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂应用于光催化降解LVX，光催化降解有机污染物，光催化产过氧化氢，光催化分解水制氢等。
本发明具有如下有益效果：
1)发明人意外的发现，通过掺入了钾，使得本发明所述方法制备的钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂，对光催化降解LVX具有极强的催化能力，并且通过掺入了钾极大的增强了光催化剂可见光吸收效率，为抗生素废水的绿色处理提供了一个切实可行的解决方案。
2)将碱金属钾嵌入氮化碳的层间可以产生内部电场，该电场可以充当载流子扩散的电子转移通道，从而有效提升光生电子和空穴的分离效率。此外钾离子的掺入可以显著降低半导体材料的带隙，因而光催化材料的可见光吸收能力得到显著增强。同时价带电位的提升使得材料的氧化性能也得到了进一步加强，这有利于有机物的充分降解。相比于纯反蛋白石氮化碳材料，钾掺杂的反蛋白石氮化碳材料可以进一步改善光生电子和空穴的分离效率，材料的带隙以及价带氧化能力.
3)由于抗生素存在难降解，降解产物毒性较高的问题，本方法制备的钾掺杂的反蛋白石氮化碳材料在纯反蛋白石氮化碳材料的基础上能更加高效地降解以左氧氟沙星为代表的抗生素废水，其降解产物更为完全，降解中间体毒性更低。此外，纯反蛋白石氮化碳材料在还原方面的能力已得到证实，但氧化性能仍存在不足。本方法所制备的钾掺杂反蛋白石氮化碳材料在其氧化能力方面进行了极大改进，使其能应用于以抗生素为代表的有机污染物高效降解。
4)在此发明方法中使用硬模板SiO2小球与氮化碳前驱体经二次煅烧刻蚀得到的反蛋白氮化碳具有较大的比表面积，较好的可见光利用效率及较强的光生载流子分离效率。
5)本发明制备的反蛋白石氮化碳光催化材料由于慢光子效应和阻带散射效应，增强了光催化剂的可见光利用效率，模板法使得比表面积的显著增大也为光催化剂提供了更多的活性位点。
6)发明人发现，选择KBr作为钾源，能够有效实现钾的掺杂，有效提高可见光吸收效率，此外相比于其他钾源(KNO3，KOH等)，使用KBr作为钾源一方面相比于KNO3，其更为安全稳定，因为KNO3作为易制爆的药品，其容易引发生产事故。另一方面相比于KOH作为钾源，KBr更为绿色环保，因为KOH作为强碱性药品，易引发环境污染问题。
7)此发明中所运用到的原料价廉易得，所制得的光催化剂绿色环保，一系列制备实验可操作性强。
8)本发明制备的钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂不仅在光催化降解LVX具有极好的效果，同时还可以用于光催化降解有机污染物，光催化产过氧化氢，光催化分解水制氢等其他领域。
附图说明
图1为实施例2IO K-CN(7.5)的SEM图，TEM图，FESEM图。
图2为实施例1-4和对比例3所得样品的XRD图谱。
图3为实施例2所得样品IO K-CN(7.5)的XPS图谱。
图4为实施例1-4和对比例1-3所得样品对10mg/L LVX溶液的降解图。
图5为实施例1-4和对比例3所得样品的固体紫外图谱，带隙图谱和莫特肖特基图谱。
图6为实施例2和对比例2所得样品的氮气吸附-脱附曲线。
图7为实施例1-4和对比例3所得样品的傅里叶红外图谱。
图8为实施例2所得样品的循环稳定性测试结果以及循环5次后IO K-CN(7.5)的XRD图谱，SEM图和TEM图。
图9为实施例1-4和对比例1-3所得样品的荧光图谱。
图10为实施例1-4和对比例3所得样品的光电流图谱和电化学阻抗图谱。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
SiO2小球模板的制备
将8mL硅酸四乙酯(TEOS)加入92mL乙醇(EtOH)中，搅拌使溶液混合均匀，形成溶液A，然后将56.6mL乙醇(EtOH)、29.4mL水与14mL氨水分别加入250mL的圆底烧瓶中形成溶液B。将A液迅速加入至B液中，25℃油浴下持续搅拌24h。反应完成后，将已制备好的二氧化硅球离心水洗3次。离心烘干后，将二氧化硅球按照5wt％分散在水中，加入到10mL的直形罗口玻璃瓶中，置于110℃电热鼓风干燥箱中蒸发排列，蒸干后玻璃瓶壁的固体即为排列整齐的SiO2小球模板。
实施例1-4
钾掺杂的反蛋白石氮化碳的制备
将0.6g DCDA，1.0g SiO2小球模板分别与0.021g，0.0315g，0.042g，0.063g KBr均匀混合，放入瓷方舟内，置于管式炉中Ar下煅烧，升温程序为2℃/min,520℃保温2h，再以4℃/min的升温速率升温至550℃保温2h。将烧好得到的产物置于50mL浓度为4M的氟化氢铵溶液中刻蚀48h，移除SiO2小球模板。反复离心水洗几次，洗去材料中残留的氟化氢铵后，置于60℃真空干燥箱中过夜干燥，得到的样品分别记为IO K-CN(5)、IO K-CN(7.5)、IO K-CN(10)、IO K-CN(15)。
对比例1
普通氮化碳的制备
将0.6g DCDA放入瓷方舟内，置于马弗炉中煅烧，升温程序为2℃/min,550℃保温4h，得到的样品记为bulk K-CN。
对比例2
钾掺杂的普通氮化碳的制备
将0.6g DCDA与0.0315g KBr均匀混合，放入瓷方舟内，置于马弗炉中煅烧，升温程序为2℃/min,550℃保温4h，得到的样品记为bulk K-CN(7.5)。
对比例3
反蛋白石氮化碳的制备
将0.6g DCDA，1.0g SiO2小球模板均匀混合，放入瓷方舟内，置于管式炉中Ar下煅烧，升温程序为2℃/min,520℃保温2h，再以4℃/min的升温速率升温至550℃保温2h。将烧好得到的产物置于50mL浓度为4M的氟化氢铵溶液中刻蚀48h，移除SiO2小球模板。反复离心水洗几次，洗去材料中残留的氟化氢铵后，置于60℃真空干燥箱中过夜干燥，得到的样品分别记为IO K-CN。
实验与数据
本发明提供的光催化降解模拟污染物的活性考察方法如下：
取50mg钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂，加入石英管中，再量取50mL 10mg/L的LVX溶液加入，磁力搅拌下使催化剂对有机物预吸附20min，使之达到吸附-脱附平衡，取样作为光降解初始浓度。然后在300W氙灯下进行光催化降解有机污染物反应，每隔一定时间取样置于离心管中离心，取上层清液用过滤头滤除催化剂，通过高效液相色谱来测试降解量，然后制图分析。
图1为实施例2IO K-CN(7.5)所得到的具有三维周期性大孔结构、钾掺杂的氮化碳的SEM图，TEM图，FESEM图。图中可以看出该材料具有整齐的反蛋白石结构。
图2为实施例1-4和对比例3所得样品的XRD图谱。2θ＝27.7°处的强峰指向氮化碳的(002)面。2θ＝13.0°处的小峰隶属于氮化碳的(100)面。与纯IO CN相比，钾掺杂的反蛋白石氮化碳的(002)面随掺杂的钾的含量的增加而降低(图2B)。
图3为实施例2所得样品IO K-CN(7.5)的XPS图谱。IO K-CN(7.5)的XPS图谱中K 2p和K 2s峰的存在表明钾成功掺入了IO CN中。与IO CN相比，IO K-CN(7.5)的C 1s和N 1s中的特征峰略微向更高结合能处发生偏移。在IO K-CN(7.5)的K 2p中，位于292.3和294.9eV的K 2p3/2和K 2p1/2特征峰分别对应于K-N和K-C(图3C)，这表明钾的成功掺入。在IO K-CN(7.5)中找不到Br 3d的峰，表明Br未掺杂到IO CN中(图3D)。
图4为实施例1-4和对比例1-3所得样品对10mg/L LVX溶液的降解图。从中可以看出，IO K-CN具有比IO CN更优异的光催化性能，随着钾掺杂量从0％增加到7.5％，样品的光催化效果逐步提高，进一步提高溴的掺杂量，样品的光催化效果逐步降低，说明了钾的最优掺杂量为7.5％。相比于bulk CN，IO CN均表现出更优异的光催化活性，证明了反蛋白石结构的优势。同样地，钾掺杂改性后的bulk K-CN显示出比bulk CN更优异的光催化活性，进一步证明了元素掺杂的优越性。
图5为实施例1-4和对比例3所得样品的固体紫外图谱，带隙图谱和莫特肖特基图谱。图5A说明了与IO CN相比，钾掺杂的反蛋白石氮化碳对可见光的响应能力得到了增强。图5B说明了与IO CN相比，钾掺杂的反蛋白石氮化碳的带隙得到了降低。图5C，D说明了与IOCN相比，钾掺杂的反蛋白石氮化碳的空穴氧化能力得到了提升。
图6为实施例2和对比例2所得样品的氮气吸附-脱附曲线。与bulk K-CN(7.5)相比，IO K-CN(7.5)在图中的相对较高压力(P/P0)区域显示出更高的吸附，这表明存在中孔和大孔。
图7为实施例1-4和对比例3所得样品的傅里叶红外图谱。钾掺杂的反蛋白石氮化碳在2178cm-1处具有与IO CN相似的特征峰，对应于由不完全聚合和氨损失引起的氰基拉伸缺陷。此外，特征峰强度随着钾质量分数的增加而增加。
图8为实施例2所得样品的循环稳定性测试结果以及循环5次后IO K-CN(7.5)的XRD图谱，SEM图和TEM图。从循环实验结果可以看出，在5次循环实验中，样品对LVX的降解结果并没有显著变化；由经过5次循环实验后的样品的XRD图谱可以看出样品出峰位置和峰强都没有发生改变，从SEM图和TEM图可以看出反蛋白石结构仍然保持，说明样品具有良好的循环稳定性。
图9为实施例1-4和对比例1-3所得样品的荧光图谱。与bulk K-CN相比，IO K-CN的PL强度更弱，表明IO K-CN的光生电子空穴对复合率较少。此外，IO K-CN的PL强度随钾质量分数的增加而降低，表明光生载流子复合得到有效抑制。
图10为实施例1-4和对比例3所得样品的光电流图谱和电化学阻抗图谱。随着钾质量分数的增加，光电流增加。电化学阻抗图谱中IO K-CN(7.5)的圆弧半径明显小于IO CN，说明钾的掺入有利于降低光生电子和空穴的复合效率。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (6)
1.一种钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇(EtOH)混合均匀形成溶液A；将一定量的乙醇(EtOH)、水(H2O)与氨水(NH3·H2O)充分混合形成溶液B；在磁力搅拌下，将A液加入至B液中并反应一定时间，反应完成后，离心和水洗若干次并干燥一段时间，得到二氧化硅球；
(2)将得到的二氧化硅球分散在水中并倒入玻璃瓶，一定温度和时间下进行蒸发排列即得到排列整齐的SiO2小球模板；
(3)称取一定量的氮化碳前驱体，KBr与所述SiO2小球模板均匀混合后放入瓷方舟内，置于一定气氛下以一定升温速度在一定温度下煅烧混合物一段时间后，再以一定升温速度二次煅烧至一定温度后保温一段时间，得到的样品使用一定浓度的酸或碱溶液刻蚀一段时间除去SiO2小球模板；水洗若干次后干燥一定时间即为钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂IOK-CN。
2.如上述权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述A液中，硅酸四乙酯TEOS的量为1-100mL,乙醇EtOH的量为10-500mL；所述B液中，乙醇EtOH的量为10-500mL，水H2O的量为5-100mL，氨水NH3·H2O的量为1-100mL；所述反应时间为10-25h，干燥时间为8-40h。
3.如上述权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述SiO2小球的量为0.1-1.5g，去离子水的量为50-350mL；所述SiO2小球排列温度为80-150℃，排列时间为5-40h。
4.如上述权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述氮化碳前驱体选自二氰二胺(DCDA)、尿素(urea)、硫脲(thiourea)、三聚氰胺(melamine)、单氰胺(monocyanamide)、盐酸胍(guanidine hydrochloride)，其加入量为0.3-2.5g，KBr的加入量为0.1-0.2g，SiO2小球的加入量为0.5-5g；所述气氛选自氮气(N2)、氩气(Ar)，煅烧温度为300-700℃，保温时间为0.5-9h，升温速度为0.2-9℃·min-1；所述刻蚀SiO2模板所用的酸溶液选自氢氟酸(HF)、氟化氢铵(NH4HF2)，其浓度范围为3-10mol/L，碱溶液为NaOH溶液，其浓度范围为3-8mol/L，刻蚀时间为10-96h。
5.如上述权利要求1-4任一项所述的方法得到的钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂。
6.如上述权利要求1-4任一项所述的方法得到的钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂的用途，其特征在于，其应用于光催化降解LVX，光催化降解有机污染物，光催化产过氧化氢，光催化分解水制氢，特别是光催化降解LVX。
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