CN109179349A - 一种氮化碳晶体及其制备方法 - Google Patents

一种氮化碳晶体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高结晶性氮化碳晶体及其制备方法。所述的氮化碳晶体是利用溴化钾作为固体模板剂，将三聚氰胺和溴化钾先分散于溶液中充分研磨混合后，通过干燥，焙烧，提纯得到黄色固体粉末。本发明以廉价的原料，简单绿色的制备过程来大规模制备具有高结晶性的氮化碳晶体材料，适用于实验室和工业化生产，所制备的氮化碳晶体性能优异，具有广阔的应用前景。

Description

一种氮化碳晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化碳晶体及其制备方法，具体涉及一种绿色低成本制备高结晶性氮化碳晶体的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
氮化碳材料作为一种廉价的无金属功能材料，具有耐热耐化学腐蚀，耐磨损，无毒，良好的生物相容性等优良性质；同时作为一种窄禁带光电半导体材料(带隙宽度2.7eV)，还具有很高的电子迁移速率和很强的氧化能力，被广泛应用于光催化水分解制氢，太阳能转化，污染物降解等领域。
常用的制备氮化碳材料的方法有震荡波压缩、高压热解、离子注入、反应溅射、等离子体化学气相沉积、电化学沉积、离子束沉积、低能离子辐射、脉冲电弧放电和脉冲激光诱导等。但从目前的研究结果来看，氮化碳晶体的合成结果并不理想，多数实验结果只能得到纳米级尺寸的氮化碳晶粒镶嵌于非晶薄膜中，很少得到大颗粒的晶体，且利用上述合成方法制备的氮化碳晶体缺陷也比较多，很难得到大量单一相的氮化碳晶体材料。而晶体缺陷通常会导致电子在晶格缺陷的界面处被散射和俘获，阻碍半导体内电子空穴对的传输，同时还会改变半导体的NP型，对形成半导体异质结、同质结有重要的影响，因而在很大程度上限制了氮化碳材料在光电器件和光催化领域的应用。
发明内容
针对目前对高结晶性氮化碳晶体的研究和应用需求，以及现有的制备氮化碳晶体方法中存在的问题。本发明提供了一种高结晶性氮化碳晶体及其绿色制备方法，目的在于利用固体模板剂诱导氮化碳材料的晶面定向生长，从而制备大尺寸的高结晶性氮化碳晶体材料，解决常规方法无法大量合成高质量的氮化碳晶体材料这一关键问题。本发明合成的高结晶性氮化碳材料光电性质优异，可以作为优良的光电半导体材料广泛应用于光催化产氢，光催化有机物合成，污染物降解等领域，而且制备过程中使用的模板剂能循环利用，因此整个过程绿色清洁。
本发明提供一种氮化碳晶体，其结构如分子式C3N(4±x)所示，其中x＝0～1；所述氮化碳晶体的形貌为圆形或多边形片状，其厚度为10-100nm，直径为10-1000nm。
在一些实施例中，所述氮化碳晶体其X射线衍射图如图1或图2所示。
本发明所述氮化碳晶体的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺与溴化钾按摩尔比为0.1：0～10：1混合后分散在乙醇与丙三醇混合溶剂中，其中三聚氰胺浓度为1～10mol L-1；
(2)将步骤(1)所得混合物在室温下充分研磨后得悬浊液；
(3)将步骤(2)所得悬浊液置于干燥箱中，干燥至恒重得到白色固体。
(4)将步骤(3)所得白色固体在400-700℃焙烧后自然冷却至室温；
(5)将步骤(4)所得焙烧后固体分散于热水中搅拌、趁热过滤、离心，离心后所得固体真空干燥1-24小时。
在一个实施例中，步骤(1)所述乙醇与丙三醇混合溶剂的体积比为3:1。
在一个实施例中，步骤(4)具体为：将步骤(3)所得白色固体置于管式炉中，以1～10℃min-1的升温速率，在空气条件下400-700℃焙烧1-5小时，自然冷却至室温，得到黄绿色固体；
在一个实施例中，步骤(5)具体为：将步骤(4)所得黄绿色固体分散于80℃水中搅拌30分钟，趁热过滤，采用8000-15000rpm的转速离心，离心时间为10-30分钟，回收所得的上层清液，所得固体用水清洗3次，离心后在60℃真空干燥24小时。
所述三聚氰胺为普通工业用三聚氰胺，优选为无杂质白色粉末，更优选为高纯度未潮解的晶体粉末。
所述溴化钾为普通工业用溴化钾，优选为无杂质白色粉末，更优选为高纯度未潮解的晶体粉末。
所述水、乙醇和丙三醇为普通工业级，优选为化学纯无色液体，更优选为分析纯无色透明液体。
步骤(1)三聚氰胺与溴化钾按摩尔比为0.1～10：1，优选为1～5:1，更优选为4:3；三聚氰胺浓度为1～10mol L-1，优选为4～8mol L-1，更优选为6mol L-1。
步骤(2)研磨时间优选为10分钟。
步骤(4)所述的升温速率为1～10℃min-1，优选为2～5℃min-1，更优选为3.3℃min-1；焙烧温度为400-700℃，优选为500～600℃，更优选为550℃；焙烧时间为1-5小时，优选为2～4小时，更优选为3小时。
步骤(5)所述的离心转速优选为12000rpm，离心时间优选为30分钟。
本发明提供了一种绿色的可以批量生产的简便制备高结晶性氮化碳晶体材料的方法，其实施具有如下突出效果：
①本发明所用的原料为工业级三聚氰胺，工业溴化钾，辅助材料为工业级水、乙醇等，材料来源广泛、成本低廉、简单易得，且所得材料对环境和生物体无毒无污染，是一种环境友好材料。
②本发明涉及的制备工艺工程简单，生产周期短，产率高。生产工艺参数可根据生产条件和效益灵活调变，且生产过程中无需使用惰性气体和其他有毒有害添加剂，无副产物，是绿色环保的生产工艺；
③本发明生产的氮化碳晶体材料尺寸具有优良的光电性质，可以作为催化剂或载体材料应用于多个领域。
总之，本发明公开的环保的可批量生产的制备简单的氮化碳晶体材料的工艺是一种有效实用的方法，不仅适用于实验室小规模制备也适合大规模工业化生产，具有广阔的发展空间。所制备的氮化碳晶体性能优异，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制得的氮化碳材料的X射线衍射图，其中，A为实施例1制得的氮化碳材料的X射线衍射图；B为实施例2制得的氮化碳晶体的X射线衍射图；C为实施例3制得的氮化碳晶体的X射线衍射图；D为实施例4制得的氮化碳晶体的X射线衍射图。
图2为本发明实施例3制得的氮化碳晶体的透射电镜图。
图3为本发明实施例5制得的氮化碳晶体的X射线衍射图。
图4为含本发明实施例1和实施例3得到的氮化碳的催化剂的产氢性能图，E为含实施例1制备得到的氮化碳的催化剂的产氢性能曲线；F为含实施例3制备得到的氮化碳的催化剂的产氢性能曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)称取3g三聚氰胺，不添加溴化钾，加入3mL乙醇和1mL丙三醇，混合均匀，得到三聚氰胺浓度为6mol L-1的分散液；
(2)将制得的分散液倒入玛瑙研钵中，充分研磨10分钟；
(3)将制得的分散液转移到干燥箱中，65℃干燥至恒重得到白色固体；
(4)将制得的白色固体转移到陶瓷坩埚中并放置于管式炉中，以3.3℃min-1的升温速率，在空气条件下550℃焙烧3小时，随后自然冷却至室温，得到的黄色固体；
(5)所得的黄色固体分散于80℃中搅拌30分钟，趁热过滤，采用12000rpm的转速离心30分钟，回收所得的上层清液，所得固体用水清洗3次，离心后在60℃真空干燥24小时，得到黄色的氮化碳材料。
由实施例1所制备的氮化碳材料的X射线衍射图如图1所示。
实施例2：
(1)称取3g三聚氰胺和1g溴化钾，加入3mL乙醇和1mL丙三醇，混合均匀，得到三聚氰胺浓度为6mol L-1的分散液；
(2)将制得的分散液倒入玛瑙研钵中，充分研磨10分钟；
(3)将制得的分散液转移到干燥箱中，65℃干燥至恒重得到白色固体；
(4)将制得的白色固体转移到陶瓷坩埚中并放置于管式炉中，以3.3℃min-1的升温速率，在空气条件下550℃焙烧3小时，随后自然冷却至室温，得到的黄绿色固体；
(5)所得的黄绿色固体分散于80℃水中搅拌30分钟，趁热过滤，采用12000rpm的转速离心30分钟，回收所得的上层清液，所得固体用水清洗3次，离心后在60℃真空干燥24小时，得到黄色的钾掺杂氮化碳晶体。滤液及上层清液通过蒸干以后得到溴化钾白色固体。
由实施例2所制备的钾掺杂氮化碳晶体的X射线衍射图如图1所示。
实施例3：
(1)称取3g三聚氰胺和2g溴化钾，加入3mL乙醇和1mL丙三醇，混合均匀，得到三聚氰胺浓度为6mol L-1的分散液；
(2)将制得的分散液倒入玛瑙研钵中，充分研磨10分钟；
(3)将制得的分散液转移到干燥箱中，65℃干燥至恒重得到白色固体；
(4)将制得的白色固体转移到陶瓷坩埚中并放置于管式炉中，以3.3℃min-1的升温速率，在空气条件下550℃焙烧3小时，随后自然冷却至室温，得到的黄绿色固体；
(5)所得的黄绿色固体分散于80℃水中搅拌30分钟，趁热过滤，采用12000rpm的转速离心30分钟，回收所得的上层清液，所得固体用水清洗3次，离心后在60℃真空干燥24小时，得到黄色的钾掺杂氮化碳晶体。滤液及上层清液通过蒸干以后得到溴化钾白色固体。
由实施例3所制备的钾掺杂氮化碳晶体的X射线衍射图和高分辨透射电镜图如图1、2所示。
实施例4：
(1)称取3g三聚氰胺和2g溴化钾固体，加入3mL乙醇和1mL丙三醇，混合均匀，得到三聚氰胺浓度为6mol L-1的分散液；
(2)将制得的分散液倒入玛瑙研钵中，充分研磨10分钟；
(3)将制得的分散液转移到干燥箱中，65℃干燥至恒重得到白色固体；
(4)将制得的白色固体转移到陶瓷坩埚中并放置于管式炉中，以3.3℃min-1的升温速率，在空气条件下600℃焙烧3小时，随后自然冷却至室温，得到的黄绿色固体；
(5)所得的黄绿色固体分散于80℃水中搅拌30分钟，趁热过滤，采用12000rpm的转速离心30分钟，回收所得的上层清液，所得固体用水清洗3次，离心后在60℃真空干燥24小时，得到黄色的钾掺杂氮化碳晶体。滤液及上层清液通过蒸干以后得到溴化钾白色固体。
由实施例4所制备的钾掺杂氮化碳晶体的X射线衍射图如图1所示。
实施例5：
(1)称取3g三聚氰胺和2g回收滤液及上层清液得到的溴化钾固体，加入3mL乙醇和1mL丙三醇，混合均匀，得到三聚氰胺浓度为6mol L-1的分散液；
(2)将制得的分散液倒入玛瑙研钵中，充分研磨10分钟；
(3)将制得的分散液转移到干燥箱中，65℃干燥至恒重得到白色固体；
(4)将制得的白色固体转移到陶瓷坩埚中并放置于管式炉中，以3.3℃min-1的升温速率，在空气条件下550℃焙烧3小时，随后自然冷却至室温，得到的黄绿色固体；
(5)所得的黄绿色固体分散于80℃水中搅拌30分钟，趁热过滤，采用12000rpm的转速离心30分钟，回收所得的上层清液，所得固体用水清洗3次，离心后在60℃真空干燥24小时，得到黄色的钾掺杂氮化碳晶体。滤液及上层清液通过蒸干以后得到溴化钾白色固体。
由实施例5所制备的钾掺杂氮化碳晶体的X射线衍射图如图3所示。
产氢能力测试
分别称取20mg实施例3制备的氮化碳或实施例1制备的氮化碳，加入质量比为1％的Pd作为共催化剂，分散于5ml乙醇和25ml水的混合溶液中，将反应体系置换为氩气保护状态，然后将反应瓶置于室温光源下(>280nm)光照反应。采用北京阳光凯特科技有限公司生产的光解水产氢装置在相同测试条件下测试不同制备方法得到的氮化碳的催化剂的产氢性能。实验结果如图4所示。
结果显示，含制备方法中加入溴化钾制备得到的氮化碳的催化剂较含未加入溴化钾制备得到的氮化碳的催化剂的产氢能力提升超过15倍。
本发明X射线衍射图的检测方法如下：日本理学x射线多晶衍射仪，Ultima IV，40kV，40mA，Cu Kα靶，0.1°min-1。

Claims (8)

1.一种氮化碳晶体，其结构如分子式C3N(4±x)所示，其中x＝0～1；所述氮化碳晶体的形貌为圆形或多边形片状，其厚度为10-100nm，直径为10-1000nm。
2.权利要求1所述一种氮化碳晶体，所述氮化碳晶体其X射线衍射图如图1或图2所示。
3.一种氮化碳晶体的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺与溴化钾按摩尔比为0.1：0～10：1混合后分散在乙醇与丙三醇混合溶剂中，其中三聚氰胺浓度为1～10mol L-1；
(2)将步骤(1)所得混合物在室温下充分研磨后得悬浊液；
(3)将步骤(2)所得悬浊液置于干燥箱中，干燥至恒重得到白色固体。
(4)将步骤(3)所得白色固体在400-700℃焙烧后自然冷却至室温；
(5)将步骤(4)所得焙烧后固体分散于热水中搅拌、趁热过滤、离心，离心后所得固体真空干燥1-24小时。
4.如权利要求3所述氮化碳晶体的制备方法，步骤(1)所述乙醇与丙三醇混合溶剂的体积比为3:1。
5.如权利要求3所述氮化碳晶体的制备方法，步骤(4)具体为：将步骤(3)所得白色固体置于管式炉中，以1～10℃ min-1的升温速率，在空气条件下400-700℃焙烧1-5小时，自然冷却至室温，得到黄绿色固体。
6.如权利要求3所述氮化碳晶体的制备方法，步骤(5)具体为：将步骤(4)所得黄绿色固体分散于80℃水中搅拌30分钟，趁热过滤，采用8000-15000rpm的转速离心，离心时间为10-30分钟，回收所得的上层清液，用水清洗3次，离心后所得固体在60℃真空干燥24小时。
7.如权利要求3所述氮化碳晶体的制备方法，步骤(1)三聚氰胺与溴化钾按摩尔比为1～5:1；三聚氰胺浓度为4～8mol L-1。
8.如权利要求3所述氮化碳晶体的制备方法，步骤(1)三聚氰胺与溴化钾按摩尔比为4:3；三聚氰胺浓度为6mol L-1。
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