CN116673052A - 一种钾掺杂氮化碳光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钾掺杂氮化碳光催化剂及其制备方法，所述催化剂包括载体氮化碳和掺杂在氮化碳中的钾元素，其中所述氮化碳为非晶结构；其制备方法为：(1)将三聚氰胺溶解在浓硫酸中得到白色胶体，升高温度并保温反应至白色胶体转为透明的溶胶，然后趁热将溶胶倒入持续搅拌的水中，得到前驱体沉淀物；(2)将得到的沉淀物洗涤、干燥，并与钾盐混合研磨得到混合物；(3)将所得的混合物置于管式炉中在氩气等离子体气氛下处理，得到所述钾掺杂氮化碳光催化剂；该钾掺杂非晶氮化碳具有相对较高的碱金属掺杂量、高浓度氮空位和较低的带隙，光催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法与应用，特别涉及一种钾掺杂氮化碳光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氮化碳作为可见光响应的半导体光催化剂具有价格低廉、合成简单、能带结构合适、物理化学稳定性好等优点。然而由于较低的比表面积、激子分离动力学差，载流子复合速率高等因素使得直接由三聚氰胺热聚合得到的石墨相氮化碳(GCN)展现出较低的光催化活性，这限制了氮化碳光催化剂走向实际应用。
缺陷调控是一种氮化碳改性的有效方法。研究表明，氮空位和碱金属掺杂可以调控氮化碳的电子结构，降低带隙并抑制光生载流子的复合。通常，实现氮空位的技术手段是控制热聚合的气氛或调控前驱体的类型实现，然而这些方法很少可以产生高浓度的缺陷，可见光响应仍然较差。另一方面，碱金属掺杂主要通过熔盐法或模板法实现，然而这两种方法受限于较高的合成温度、使用大量熔盐和复杂的工艺。在碱金属元素中，钾掺杂被认为是一种有效的氮化碳改性方法，但由于钾原子较大的半径，氮化碳较强的层间范德华力，直接的热处理很难形成高掺杂量的氮化碳。因此，开发高效、快捷的掺杂与合成工艺十分必要。
发明内容
发明目的：本发明第一目的为提供一种提高氮化碳光催化活性的钾掺杂氮化碳光催化剂；本发明第二目的为提供所述钾掺杂氮化碳光催化剂的制备方法；本发明第三目的为提供所述钾掺杂氮化碳光催化剂在催化制备过氧化氢中的应用。
本发明所述的钾掺杂氮化碳光催化剂，包括载体氮化碳和掺杂在氮化碳中的钾元素，其中所述氮化碳为非晶结构。
所述氮化碳为非晶结构可以减小带隙，增强光吸收范围，增加表面活性位点。
优选的，所述钾元素的原子百分比为2～4％。
优选的，所述氮化碳前驱体和钾元素的质量比为1：0.15～1.55，进一步优选的所述氮化碳前驱体和钾元素的质量比为1：026～0.5。
本发明所述的钾掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺溶解在浓硫酸中得到白色胶体，升高温度并保温反应至白色胶体转为透明的溶胶，然后趁热将溶胶倒入持续搅拌的水中，得到前驱体沉淀物；
(2)将得到的沉淀物洗涤、干燥，并与钾盐混合研磨得到混合物；
(3)将所得的混合物置于管式炉中在氩气等离子体气氛下处理，得到所述钾掺杂氮化碳光催化剂。
步骤(1)中，三聚氰胺和无机酸反应自组装形成氢键有机框架(HOF)。
优选的，步骤(1)中，所述升高温度的温度为90～120℃，反应时间为1～2h。
优选的，步骤(1)中，所述浓硫酸和水的体积比为1:20～40，所述浓硫酸为98wt％。
步骤(3)中，三聚氰胺在氯化钾和等离子体辅助下逐渐热聚合形成高分子共轭聚合物，同时氩Ar等离子体轰击结构中氮位点，形成高浓度的氮空位。
优选的，步骤(3)中，所述氩气等离子体气氛下处理条件为：处理温度为400～450℃，升温速率为5～10℃/min，处理时间为1～2h。
优选的，步骤(3)中，氩气流量为60～100sccm，气体压强为200～500Pa。
本发明所述的钾掺杂氮化碳光催化剂在光催化制备过氧化氢中的应用。
发明机理：本发明的钾掺杂氮化碳光催化剂，其中氮化碳为非晶结构，并且具有较高的碱金属钾掺杂、高浓度氮空位和较低的带隙，具有较高的催化活性。氮化碳为非晶结构可以减小带隙，增强光吸收范围，增加表面活性位点。碱金属掺杂会引入氰基基团，改变电子结构，促进层间(K)或面内(Na)电荷传递，从而抑制载流子的复合。氮空位可以形成缺陷能级(midgap)从而减小带隙，窄带隙有利于光吸收，并且氮空位会提高三嗪环上的孤对电子浓度，提高载流子分离能力。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该钾掺杂非晶氮化碳具有相对较高的碱金属掺杂量、高浓度氮空位和较低的带隙，光催化活性高；(2)本发明使用一步等离子体工艺可以在中等温度下合非晶成氮化碳，工艺简单，高效；(3)本发明制备的钾掺杂非晶氮化碳具有高的光催化活性和过氧化氢产率。
附图说明
图1为实施例1钾掺杂非晶氮化碳的制备流程示意图；
图2为实施例1制备的前驱体和钾掺杂非晶氮化碳的SEM图和TEM图；
图3为实施例1制备的钾掺杂非晶氮化碳和对比例1制备的未掺杂钾的非晶氮化碳的XRD图和FT-IR图谱；
图4为实施例1制备的钾掺杂非晶氮化碳、对比例1无掺杂非晶氮化碳和对比例2制备的块体氮化碳XPS谱图对比图；
图5位实施例1～4制备的不同掺杂量样品的光催化过氧化氢产率图；
图6为实施例1、对比例1和对比例2制备的样品的荧光光谱图和光催化产过氧化氢性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明的钾掺杂氮化碳光催化剂，制备方法如下：
首先将5g的三聚氰胺缓慢溶解到10mL的浓硫酸中，接着升高温度至98℃并保温1.5h，高温反应结束后将溶胶倒入400mL持续搅拌的去离子水中搅拌1h，依次经过离心、洗涤、干燥后得到浓硫酸改性的三聚氰胺前驱体粉末。将2g的前驱体粉末和1g的氯化钾混合研磨20min后转移至管式炉中进行氩气等离子处理，设定温度400℃，氩气流量为100sccm，压强200Pa，升温速率10℃/min，保温时间1.5h。将产物用去离子水洗涤三次，80℃下干燥12h得到钾掺杂非晶氮化碳光催化剂，标记为K0.5-ACN。
实施例2
本发明的钾掺杂氮化碳光催化剂，制备方法如下：
首先将5g的三聚氰胺缓慢溶解到10mL的浓硫酸中，接着升高温度至110℃并保温2h，高温反应结束后将溶胶倒入400mL持续搅拌的去离子水中搅拌1h，依次经过离心、洗涤、干燥后得到浓硫酸改性的三聚氰胺前驱体粉末。将2g的前驱体粉末和0.5g的氯化钾混合研磨20min后转移至管式炉中进行氩气等离子处理，设定温度400℃，氩气流量为100sccm，压强200Pa，升温速率10℃/min，保温时间1.5h。将产物用去离子水洗涤三次，80℃下干燥12h得到钾掺杂非晶氮化碳光催化剂，标记为K0.25-ACN。
实施例3
本发明的钾掺杂氮化碳光催化剂，制备方法如下：
首先将5g的三聚氰胺缓慢溶解到10mL的浓硫酸中，接着升高温度至98℃并保温1.5h，高温反应结束后将溶胶倒入400mL持续搅拌的去离子水中搅拌1h，依次经过离心、洗涤、干燥后得到浓硫酸改性的三聚氰胺前驱体粉末。将2g的前驱体粉末和2g的氯化钾混合研磨20min后转移至管式炉中进行氩气等离子处理，设定温度450℃，氩气流量为100sccm，压强200Pa，升温速率10℃/min，保温时间1.5h。将产物用去离子水洗涤三次，80℃下干燥12h得到钾掺杂非晶氮化碳光催化剂，标记为K1-ACN。
实施例4
首先将5g的三聚氰胺缓慢溶解到10mL的浓硫酸中，接着升高温度至98℃并保温1.5h，高温反应结束后将溶胶倒入400mL持续搅拌的去离子水中搅拌1h，依次经过离心、洗涤、干燥后得到浓硫酸改性的三聚氰胺前驱体粉末。将2g的前驱体粉末和6g的氯化钾混合研磨20min后转移至管式炉中进行氩气等离子处理，设定温度400℃，氩气流量为100sccm，压强200Pa，升温速率10℃/min，保温时间1.5h。将产物用去离子水洗涤三次，80℃下干燥12h得到钾掺杂非晶氮化碳光催化剂，标记为K3-ACN。
对比例1
首先将5g的三聚氰胺缓慢溶解到10mL的浓硫酸中，接着升高温度至98℃并保温1.5h，高温反应结束后将溶胶倒入400mL持续搅拌的去离子水中搅拌1h，依次经过离心、洗涤、干燥后得到浓硫酸改性的三聚氰胺前驱体粉末。直接将2g的前驱体粉末放入管式炉中进行氩气等离子处理，设定温度450℃，氩气流量为100sccm，压强200Pa，升温速率10℃/min，保温时间2h。将产物用去离子水洗涤三次，80℃下干燥12h得到无掺杂非晶氮化碳光催化剂，标记为ACN。
对比例2
将放入5g三聚氰胺的加盖坩埚置于马弗炉中，设置升温速率5℃/min，升温至550℃后保温2h，最后随炉冷却，研磨备用，标记为BCN。
结构表征：
如图2所示，其中(a)为实施例1浓硫酸处理后的三聚氰胺前驱体SEM图；(b)为实施例1制备的钾掺杂氮化碳的SEM图；(c)为实施例1制备的钾掺杂氮化碳的TEM图；(d)为高分辨率下钾掺杂氮化碳的TEM图；(e)为钾掺杂氮化碳的选区电子衍射图由图2(a)可见前驱体为带裂缝的大块状形貌；由图2(b)可见，钾掺杂非晶氮化碳成不规则块体形貌，表面为多孔结构；图2(c)和图2(d)表明氮化碳由多孔纳米片组成；图2(e)可见选区K-ACN的选区电子衍射只有弥散环，没有衍射斑点存在表明产物为非晶结构。
将实施例1制备的钾掺杂氮化碳与对比例1制备的未掺杂钾的非晶氮化碳(ACN)和对比例2制备的块体氮化碳(BCN)对比，结果见图3的XRD和FT-IR的对比图。由图3可见，钾掺杂非晶氮化碳的XRD没有明显特征峰，三个样品的FT-IR均显示三嗪环伸缩振动峰，进一步证明了非晶氮化碳结构的存在。
将实施例1制备的钾掺杂非晶氮化碳与对比例1无掺杂非晶氮化碳(ACN)和块体氮化碳(BCN)对比，结果见图4，其中(a)为XPS总谱；(b～d)分别为C1s、N 1s和K 2p的高分辨谱。
图4(a)分别显示了BCN、ACN和K-ACN的全谱，K-ACN主要存在C、N、O、K四种元素，可以初步判定K成功掺杂进入ACN。如图4(b)所示，两个典型的峰(295.7eV和293.0eV)可以分别归因于K 2p1/2和K 2p3/2。K-ACN相应的元素含量如表1所示，经过等离子体处理的样品N/C原子比均小于理论比值，这表明氮空位的存在。图4(c)是C1s的高分辨谱，284.5eV、288.1eV处的峰归因于C-C共价键和sp2杂化碳(C＝N-C)。一个新的峰(286.5eV)出现在K-CAN样品中，这可以归因于氰基上sp杂化碳原子，这和FTIR的结果一致。如图4(d)所示，N1s光谱在398.5eV、399.8eV、400.8eV和404.2eV处可以反卷积为4个峰，分别归属于：吡咯氮(C-N＝C，N2C)、吡啶氮(N3C)、NHX基团和π电子激发。由表1可知，氮和碳的原子比为0.55，钾含量为3.32％，证明了样品具有高浓度的氮空位以及钾元素的掺杂。
表1
对合成过氧化氢的催化性能测试：
测试方法：分别取50mg实施例1～4制备的的催化剂粉末、对比例1制备的无掺杂非晶氮化碳、块体氮化碳(BCN)的加入到50ml体积分数为10％的异丙醇溶液中，向悬浊液中避光通入氧气30min并持续搅拌以确保在光催化反应前达到吸附-脱附平衡。将悬浮液暴露300W氙灯下并不断通入氧气，每个一定时间取反应液1mL，过滤备用。通过碘量法测定溶液中过氧化氢的浓度。将非晶氮化碳(ACN)和体相氮化碳(BCN)进行对比。
实施例1～4制备的催化剂的催化效果图如图5所示，模拟太阳光条件下，以异丙醇为牺牲剂，K0.5-CAN的光催化过氧化氢产率可达6.21mM h-1；K0.25-CAN的光催化过氧化氢产率可达2.42mM h-1；K1-CAN的光催化过氧化氢产率可达4.58mM h-1；K3-CAN的光催化过氧化氢产率可达3.64mM h-1。
将实施例1制备的钾掺杂非晶氮化碳与对比例1制备的无掺杂非晶氮化碳(ACN)和对比例2制备的块体氮化碳(BCN)对比，结果参见图6，其中(a)为荧光光谱，(b)为模拟太阳光条件下光催化过氧化氢产率。
由图6(a)可见，K0.5-ACN的PL特征峰明显降低且荧光强度最弱，这表明钾掺杂后光生载流子的复合被抑制，载流子的分离效率提高。由图6(b)可见，K0.5-CAN的光催化过氧化氢产率可达6.21mM h-1；ACN的光催化过氧化氢产率0.74mM h-1；BCN的光催化过氧化氢产率1.01mM h-1；由此可见钾掺杂非晶氮化碳具有较优的光催化活性和过氧化氢产率。
Claims (10)
1.一种钾掺杂氮化碳光催化剂，其特征在于，包括载体氮化碳和掺杂在氮化碳中的钾元素，其中所述氮化碳为非晶结构。
2.根据权利要求1所述的钾掺杂氮化碳光催化剂，其特征在于，所述钾元素的原子百分比为2～4％。
3.根据权利要求1所述的钾掺杂氮化碳光催化剂，其特征在于，所述氮化碳前驱体和钾元素的质量比为1：0.15～1.55。
4.根据权利要求1所述的钾掺杂氮化碳光催化剂，其特征在于，所述氮化碳前驱体和钾元素的质量比为1：026～0.5。
5.一种权利要求1～4任一所述的钾掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺溶解在浓硫酸中得到白色胶体，升高温度并保温反应至白色胶体转为透明的溶胶，然后趁热将溶胶倒入持续搅拌的水中，得到前驱体沉淀物；
(2)将得到的沉淀物洗涤、干燥，并与钾盐混合研磨得到混合物；
(3)将所得的混合物置于管式炉中在氩气等离子体气氛下处理，得到所述钾掺杂氮化碳光催化剂。
6.根据权利要求5所述的钾掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氩气等离子体气氛下处理条件为：处理温度为400～450℃，处理时间为1～2h。
7.根据权利要求5所述的钾掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述升高温度的温度为90～120℃，反应时间为1～2h。
8.根据权利要求5所述的钾掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓硫酸和水的体积比为1:20～40，所述浓硫酸为98wt％。
9.根据权利要求5所述的钾掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氩气流量为60～100sccm，气体压强为200～500Pa。
10.一种权利要求1～4任一所述的钾掺杂氮化碳光催化剂在光催化制备过氧化氢中的应用。
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