CN111151282A - 一种氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂及其制备方法与应用。该方法采用热剥离‑溶剂热结合的制备方法，合成的N‑g‑C3N4具有优异的光催化性能。该方法以三聚氰胺为原料，采用常用的N,N‑二甲基乙酰胺等有机溶剂通过溶剂热反应合成N‑g‑C3N4光催化剂，具有操作简单、原料易得、无添加剂、成本低、应用条件温和，对环境友好等优点，为氮原子掺杂提供了一条可借鉴的方案。本发明的N‑g‑C3N4光催化剂性能优异，稳定性好，在光催化降解有机污染物方面具有较大的应用潜力，在可见光下对罗丹明B等有机染料的光催化降解效率可达95％以上。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种氮掺杂类石墨相氮化碳(N-g-C3N4)可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术以半导体材料作为催化剂载体，利用源源不断的太阳光作为光源，具有能源利用率高，能耗低，适用范围广等优势，为当今治理环境污染的热门研究领域之一。
类石墨相的氮化碳(g-C3N4)作为一种不含金属成分的可见光光催化剂，表现出优异的稳定性，同时还具备可调控组成，能带位置灵活可调等优点。但是，目前的g-C3N4，存在着比表面积小，可见光的能源利用率低等问题，限制了其在光催化降解有机污染物的应用。
纳米材料中氮掺杂的方式可分为两种：(1)将氮源与纳米材料前驱体直接混合，在制备的过程中掺杂。(2)先制备出纳米材料，再将纳米材料与氮源进行混合后发生反应掺杂。一般而言，前者能够做到将氮原子均匀地掺杂入纳米材料骨架中，且氮原子掺杂量较易控制，但工艺复杂，容易破坏纳米材料本身的结构功能，很难在工业中实际应用；后者则更倾向于在边缘和缺陷处形成杂环结构，因具备操作简单、成本低、可大规模生产的优势，但也面临氮原子掺杂量低和调控氮原子构型结构困难等问题。
第二种氮原子掺杂方式中，氮源往往通过含氮基团的引入实现，常用的含氮试剂有氨气、硝酸、胺类、尿素、双氰胺等。如采用在氨气气氛下，高温煅烧的方法使氮掺杂入TiO2纳米棒，工艺过程复杂，且原料氨气有毒(参见Applied Catalysis B:Environmental2017,204,209-215)；采用尿素在350℃条件下与活化的碳纳米材料反应制备含氮纳米材料，原料尿素难以反应完全，需要高温蒸馏水清除。由于难以清除完全，造成纳米材料纯度不高，且有一定的资源浪费(参见Energy&Fuels 2006,20,1275-1280)；采用二甲基甲酰胺作为溶剂热反应溶剂，可在g-C3N4表面掺杂氮源，但二甲基甲酰胺作为常用的高温溶剂热反应溶剂，化学性质稳定，在高温条件下也无法提供充足的氮源，导致其表面的氮掺杂仅仅形成N-H键，催化剂活性欠佳(参见Applied Surface Science，2018，459，845-852)。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂(N-g-C3N4可见光催化剂)及其制备方法与应用。
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种氮掺杂类石墨相的氮化碳可见光催化剂及其制备方法。该方法具有原料无毒，廉价易得，工艺简单等优点，所制备的催化剂在降解罗丹明B反应中能够取得了较好的效果。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的N-g-C3N4可见光催化剂的制备方法，包括：将三聚氰胺通过二次煅烧热剥离的方法获得少层的g-C3N4，再通过溶剂热反应使N掺杂入g-C3N4表面，在其表面拟生长出C-N键或C≡N键，得到N-g-C3N4可见光催化剂。
本发明提供的一种氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂(N-g-C3N4可见光催化剂)的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取三聚氰胺粉末于半密封加盖坩埚中，放于马弗炉中进行程序升温，恒温焙烧后，得到块状g-C3N4；取块状g-C3N4研磨成粉末后，铺平于瓷舟中；将g-C3N4粉末于马弗炉中升温进行恒温焙烧处理，冷却至室温，得到少层g-C3N4；
(2)将步骤(1)所述少层g-C3N4分散于有机溶剂中，分散均匀，得到分散液；将所述分散液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行升温进行溶剂热反应，冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到所述N-g-C3N4可见光催化剂。
进一步地，步骤(1)所述恒温焙烧处理的温度为500-550℃，恒温焙烧处理的时间为1-2h。
优选地，步骤(1)所述恒温焙烧处理的温度为500℃，恒温焙烧处理的时间为1.5h。
进一步地，步骤(1)中，从室温升温至恒温焙烧处理的温度的速率为2-5℃/min。
优选地，步骤(1)中，从室温升温至恒温焙烧处理的温度的速率为2.5℃/min。
优选地，步骤(1)中，可以将g-C3N4粉末平铺于瓷舟内底部，并划出“井”字线，使其与氧气充分接触，再进行恒温焙烧处理。
进一步地，步骤(2)所述有机溶剂为乙二胺、N，N-二甲基乙酰胺及N-甲基乙酰胺中的一种。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
进一步地，步骤(2)所述少层g-C3N4与有机溶剂的质量体积比为0.7-1.2：1mg/mL。
进一步地，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为160-220℃，溶剂热反应的时间为8-12h。
优选地，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为200℃，溶剂热反应的时间为10h。
进一步地，步骤(2)所述洗涤包括：用去离子水与酒精分别洗涤沉淀物，洗涤至少3次。
进一步地，步骤(2)所述干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为2-4h。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为4h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的N-g-C3N4可见光催化剂。
本发明提供的N-g-C3N4可见光催化剂能够应用在催化降解罗丹明B中。
本发明采用第二种氮原子掺杂方式，采用N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂作为溶剂热过程的溶剂参与第二步掺杂反应。首先通过二次煅烧剥离的方法，在类石墨相的氮化碳上生长出C＝O基团，并增加其比表面积；然后在溶剂热过程中通过产生氨气等含氮分子，与少层g-C3N4表面的C＝O基团反应，拟生长出C-N键或C≡N键；通过溶剂热的温度来调控其生长量，将N原子掺杂到催化剂表面，调整其能带结构，提高了可见光的吸收强度。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，首次采用N-N二甲基乙酰胺等有机溶剂为氮源，实现了在g-C3N4表面的N掺杂的目的；
(2)本发明提供的制备方法，能够通过调控g-C3N4的溶剂热温度，对N原子掺杂量进行调控；
(3)本发明提供的制备方法，具有原料易得、成本低廉、制备工艺条件温和及不含有毒/剧毒原料等优势；
(4)本发明提供的N-g-C3N4可见光催化剂能够有效地提高了在可见光区域的光吸收性能，进而有利于其在可见光催化下降解有机染料罗丹明B。
附图说明
图1为实施例1制得的N-g-C3N4光催化剂的XRD图；
图2为实施例1制得的N-g-C3N4光催化剂的透射电镜图；
图3为N-g-C3N4光催化剂与空白对照组的傅里叶红外光谱；
图4为实施例1制得的N-g-C3N4光催化剂的EDS图；
图5为N-g-C3N4光催化剂与空白对照组光催化性能对比图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种N-g-C3N4可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量5g三聚氰胺粉末于半密封加盖坩埚中，在马弗炉中以5℃/min程序升温，550℃恒温焙烧4h，可得到块状g-C3N4；
(2)称量500mg块状g-C3N4研磨成粉末后，将g-C3N4粉末平铺于2*4cm瓷舟底部，并划出“井”字线，在马弗炉中以2.5℃/min程序升温，500℃恒温焙烧1.5h，冷却至室温可得到少层g-C3N4；
(3)将30mg的少层g-C3N4分散于30mLN,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，分散均匀，得到分散液，将分散液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，升温进行溶剂热反应(在200℃下保持10h)，然后冷却至室温，离心取沉淀，将得到的沉淀物去离子水和无水乙醇各洗三次、在恒温干燥箱中60℃恒温4h，得到产品N-g-C3N4可见光催化剂。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，唯一不同之处在于步骤(3)中采用乙二胺作为有机溶剂。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，唯一不同之处在于步骤(3)中采用N-甲基乙酰胺作为有机溶剂。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，唯一不同之处在于步骤(3)中溶剂热的反应温度为160℃。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，唯一不同之处在于步骤(3)中溶剂热的反应温度为180℃。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，唯一不同之处在于步骤(3)中溶剂热的反应温度为220℃。
对比例1
(1)称量5g三聚氰胺粉末于半密封加盖坩埚中，程序升温2℃/min，550℃恒温焙烧4h，可得到块状g-C3N4；
(2)称量500mg块状g-C3N4充分研磨后，将粉末平铺于2*4cm瓷舟内底部，并划出“井”字线，程序升温2.5℃/min，500℃恒温焙烧1.5h，冷却至室温可得到少层g-C3N4。
表1是对比例1(空白对照)与实施例1制得的N-g-C3N4可见光催化剂的EDS能谱图对照数据表。由表1可知，实施例1制得的N-g-C3N4可见光催化剂相较于对比例1来说，N元素含量增加了9.4％，充分证明了N元素通过某种形式掺杂入g-C3N4中。
表1
图1为实施例1制得的N-g-C3N4光催化剂的XRD图，由图1可知，在13.1°和27.7°处出现N-g-C3N4(100)和(002)的特征峰。
图2中实施例1制得的N-g-C3N4光催化剂的投射电镜图，由图2可知，实施例1制得的N-g-C3N4光催化剂显示出其呈现片层剥离结构。
图3是实施例在不同溶剂热温度条件下制得的N-g-C3N4光催化剂和空白对照的g-C3N4(对比例1)的傅里叶红外图。图3中的Blank g-C3N4表示空白对照组，160℃N-g-C3N4表示实施例4制得的N-g-C3N4光催化剂，180℃N-g-C3N4表示实施例5制得的N-g-C3N4光催化剂，200℃N-g-C3N4表示实施例1制得的N-g-C3N4光催化剂，220℃N-g-C3N4表示实施例6制得的N-g-C3N4光催化剂。由图3可知，与空白对照组相比，实施例制得的N-g-C3N4光催化剂，在2340cm-1处有明显振动提升，可能是由于含有C-N键或C≡N键。图4为实施例1制得的N-g-C3N4光催化剂的EDS图。
图5为实施例提供的N-g-C3N4光催化剂与空白对照组光催化性能对比图。罗丹明B染料污水(染料污水体积为100ml，浓度为10mmol/L，光源为300W氙灯，加400nm滤光片挡掉紫外光)在实施例1-6所制备的N-g-C3N4和对比例所制备的g-C3N4的分别处理下，不同时间段相应的降解率如图5所示，其中分光光度计测定的波长为λ＝553nm。图5中的Blank g-C3N4表示空白对照组(对比例1)，g-C3N4(NO.1)表示实施例1制得的N-g-C3N4光催化剂，g-C3N4(NO.2)表示实施例2制得的N-g-C3N4光催化剂，g-C3N4(NO.3)表示实施例3制得的N-g-C3N4光催化剂，g-C3N4(NO.4)表示实施例4制得的N-g-C3N4光催化剂，g-C3N4(NO.5)表示实施例5制得的N-g-C3N4光催化剂，g-C3N4(NO.6)表示实施例6制得的N-g-C3N4光催化剂。将实施例与空白对照组对比可知，本发明实施例制备的N-g-C3N4可见光催化性能有明显的提升，实施例1提供的催化剂性能最优，实施例1提供的N-g-C3N4可以在90min后把染料中超过95％的污染物全部除去，有着优异的光催化活性。
综上所述，本发明实例中制备的N-g-C3N4可见光催化剂，采用了热剥离-溶剂热结合的制备方法；在g-C3N4表面拟形成了C-N键或C≡N键，提供了一种可借鉴的N原子掺杂的方法；同时催化剂制备条件温和，工艺简单可控，对环境友好。实施例制得的N-g-C3N4可见光催化剂能够在可见光催化下降解有机染料罗丹明B。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将g-C3N4升温进行恒温焙烧处理，得到少层g-C3N4；
(2)将步骤(1)所述少层g-C3N4分散于有机溶剂中，分散均匀，得到分散液；将所述分散液升温进行溶剂热反应，冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到所述氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述恒温焙烧处理的温度为500-550℃，恒温焙烧处理的时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，从室温升温至恒温焙烧处理的温度的速率为2-5℃/min。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂为乙二胺、N，N-二甲基乙酰胺及N-甲基乙酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述少层g-C3N4与有机溶剂的质量体积比为0.7-1.2：1mg/mL。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为160-220℃，溶剂热反应的时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤包括：用去离子水与酒精分别洗涤沉淀物，洗涤至少3次。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为2-4h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂。
10.权利要求9所述的氮掺杂类石墨相氮化碳可见光催化剂在催化降解罗丹明B中的应用。
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