CN116020516B - 一种尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法,属于材料制备及光催化技术领域。制备方法的具体步骤包括:S1、通过有机化合物前体热聚合,得到原始g‑C3N4;S2、将原始g‑C3N4、溶剂混合均匀,进行水热反应,分离提纯后得到各种尺寸的石墨相氮化碳光催化剂的混合物。本技术方案可以根据需要制备得到不同尺寸的含有庚嗪环结构的石墨相氮化碳低聚物,通过选择合适的聚合单体、溶剂以及反应温度和时间,通过各工艺参数的协同配合,最终制备得到了含有庚嗪环结构的石墨相氮化碳光催化剂,该有石墨相氮化碳光催化剂的制备工艺简单且尺寸可控。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域,涉及一种尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
化石燃料的燃烧引起的一系列环境污染问题人类生存环境带来极为有害的影响,化石燃料本身的不可再生性引起的能源短缺问题也受到了人们的广泛关注。可再生能源将在解决这两个问题中发挥着重要作用。太阳能具有无污染、储量大等一系列优点;氢能源具有高效、可再生的优势,在替代化石燃料方面发挥着越来越重要的作用。因此,利用太阳能分解水制氢的半导体光催化技术具备广阔的应用前景。
石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米材料具有合适的带隙宽度(2.7eV),是目前广泛使用的有机半导体光催化剂,不过由于原始的g-C3N4层间堆叠引起的结构缺陷而存在比表面积低,光生载流子传输效率低,光生电子-空穴对复合率高,对可见光利用率低等问题,难以在光催化分解水制氢反应中得到广泛应用。然而特殊层状结构以及合适的带隙宽度使其可以通过各种修饰和改性对原始的g-C3N4进行优化,克服现有不足,提高其光催化裂解水产氢的性能。
发明内容
为了改善现有石墨相氮化碳g-C3N4层间堆叠严重的问题,本发明的目的是提供一种尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法。通过简单水热的方式显著提高原始g-C3N4的比表面积以及光生载流子的传输效率,并且通过调整反应时间和反应温度,调控g-C3N4的尺寸。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
第一方面,一种尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法,通过将原始的g-C3N4材料与有机或无机的溶剂混合,在无催化剂存在的情况下,控制反应温度、时间和溶剂的种类,制备得到含有庚嗪环结构的尺寸可控的小尺寸氮化碳光催化剂,由此解决现有技术含有庚嗪环结构的g-C3N4比表面积低,光生载流子传输效率低,光生电子-空穴对复合率高,对可见光利用率低等的技术问题。
具体步骤为:
S1、通过有机化合物前体热聚合,得到原始g-C3N4;
S2、将原始g-C3N4、溶剂混合均匀,进行水热反应,分离提纯后得到各种尺寸的石墨相氮化碳光催化剂的混合物。
其中,S1中,所述有机化合物前体为一种富含氮、碳元素的化合物,包括三聚氰胺,尿素,双氰胺,单氰胺等;
所述热聚合的反应温度为200℃~600℃;
所述的原始g-C3N4为一种由多个庚嗪环单元热缩聚到一起的聚合体,微观表现为层叠堆积严重的块状材料,比表面积小,反应的活性位点暴露不充分,同时聚合度过高也增加了电荷传输的距离,光催化裂解水产氢的性能极低;
所述庚嗪环结构单元是一种与石墨氮化碳(g-C3N4)具有完全重复的结构形式,用于描述石墨氮化碳(g-C3N4)中具有光催化能力的结构单元;
S2中,所述溶剂选自水,乙醇,甲醇,中的一种或多种;
所述溶剂中水和甲醇的混合比例为体积比9:1~1:4;
所述反应温度为100℃~200℃;
所述反应时间为1~10h小时。
通过水热的方式,在高温高压的环境下,溶剂分子快速剧烈移动会提供能量相当大的剪切力,这种剪切力的存在对原始g-C3N4的层状结构进行剥离,同时会促使庚嗪环与庚嗪环之间的仲胺键断裂,进而降低原始g-C3N4的尺寸和聚合度;随着尺寸和聚合度的降低,剥离出的g-C3N4的比表面积会显著增加,反应的活性位点充分暴露,同时聚合度的降低也会缩短电荷传输的距离,光生载流子的传输效率进一步提高,最终提高材料的光催化裂解水产氢的性能;材料尺寸的改变会引起带隙的变化,通过对尺寸的调整可以对g-C3N4的带隙进行微调,进而为与其他有机半导体材料匹配形成有机组装体半导体光催化剂提供合适的带隙可能,因此,通过水热对原始g-C3N4进行低聚合度的改性和尺寸的可控调整是简单而有效的;
其中,水热反应的时间越长,温度越高,所选择溶剂的沸点越高,原始g-C3N4解聚为低聚物的程度就越大,其相应的尺寸、光电效应等会随着聚合度的程度发生改变,因而可以通过选择合适的聚合单体和反应条件,制备得到具有不同尺寸的氮化碳结构有机半导体光催化剂。
第二方面,所述尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法制得的石墨相氮化碳光催化剂。
本发明的有益效果为:
1.本发明提出了一种具有良好普适性的含有庚嗪环结构的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法,将原始Bulk-C3N4与溶剂混合在一定的条件下反应制备得到含庚嗪环结构的石墨相氮化碳光催化剂,该方法反应条件温和,反应温度不超过200℃,成本低,聚合单体选择种类多,适用于大规模生产。
2.本发明的制备方法灵活可控,通过选择合适的反应单体种类,可以根据需要制备得到不同尺寸的含有庚嗪环结构的石墨相氮化碳低聚物,另外也可通过尺寸的变化微调带隙,然后与其他带隙合适的石墨相氮化碳材料形成组装体。
3.本发明通过选择合适的聚合单体、溶剂以及反应温度和时间,通过各工艺参数的协同配合,构成整体的技术方案,最终制备得到了含有庚嗪环结构的石墨相氮化碳光催化剂,该有石墨相氮化碳光催化剂的制备工艺简单且尺寸可控。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明中尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法的机理示意图;
图2为本发明实施例1制备得到的产物的红外谱图;
图3为本发明实施例1制备得到的产物的XRD谱图;
图4为本发明实施例2制备得到的产物的红外谱图;
图5为本发明实施例2制备得到的产物的XRD谱图;
图6为本发明实施例1制备得到的产物的AFM图像;
图7为本发明实施例2制备得到的产物的AFM图像;
图8为本发明实施例3制备得到的产物的AFM图像;
图9为本发明实施例4制备得到的产物的AFM图像。
图10为本发明实施例6中按照不同水热反应时间得到的产物的析氢图;
图11为本发明实施例6中按照不同水热反应时间得到的产物的时间-峰面积图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有g-C3N4层间堆叠严重的问题,本发明提供了一种尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法,步骤包括:
S1、通过有机化合物前体热聚合,得到原始g-C3N4;
S2、将原始g-C3N4、溶剂混合均匀,进行水热反应,分离提纯后得到各种尺寸的石墨相氮化碳光催化剂的混合物。
在一些实施例中,S1中,有机化合物前体为一种富含氮、碳元素的化合物,包括三聚氰胺,尿素,双氰胺,单氰胺中的一种或多种;
有机化合物前体为本发明聚合反应的聚合单体,聚合单体的选择会对聚合物的表面形貌、光电性能及尺寸控制有直接影响,表现为前体的选择会影响聚合物的重复单元结构如三嗪基、七嗪基,另外不同单体的选择还会引入不同的官能团,原子等影响其性能,通过不同的单体聚合还会合成不同的形貌如管状结构,片状结构等;
优选地,有机化合物前体为三聚氰胺;发明人发现采用硫脲作为有机化合物前提不可行,因为硫脲在空气中燃烧会与空气中的氧气等气体反应,生成其他结晶相的物质;
在一些实施例中,S1中,热聚合的反应温度为200℃~600℃;
在一些实施例中,S2中,溶剂选自水,乙醇,甲醇,中的一种或多种;
优选地,溶剂为水,或者为水与乙醇的混合物;本发明的制备方法中采用的溶剂对产物的尺寸控制很大的影响;发明人在实验中发现单独采用乙醇作为溶剂不可行,因为乙醇的饱和蒸汽压相对较小,无法提供足够的剪切能量;
所述溶剂中,水和乙醇的混合比例为体积比9:1~1:4;
在一些实施例中,S2中,水热反应温度为100℃~200℃;
优选地,水热反应温度为160~200℃;反应温度的高低会直接影响到反应釜内的的气压,气压越高水分子作为溶剂剧烈活动就会提供更充足的剪切力,因此反应温度越高,越有利于对产物尺寸的控制;
在一些实施例中,S2中,水热反应时间为1~10小时;
优选地,反应时间为2~6小时,产物尺寸的缩减需要一定的时间,因此反应时间适当延长有利于更小尺寸的产物形成,但当产物已经缩减到足够小的尺寸后,后续的反应时间对该反应产物性能提升的意义不大,因为该反应是解聚反应,产物单体种类不一,需在通过调控反应时间和温度来合理控制产物的形貌及尺寸。
在一些实施例中,S2中,分离提纯中的冷却干燥的方式为烘干或冻干,两种干燥的方式对产物的结构并无太大影响;考虑到冷冻干燥的方式样品的回收率高,因此优选冻干的方式进行干燥。
如图1所示,首先将三聚氰胺置于氧化铝瓷舟中,高温下在马弗炉中热聚合,释放出氨气后聚合形成庚嗪环结构,然后环状庚嗪结构之间会释放出氨气发生进一步的热聚合形成含有庚嗪环的原始g-C3N4,在水热作用下进一步发生C-N键的断裂,解聚为聚合度较低的含有环状庚嗪结构的低聚物,冷却干燥后得到尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂;
其中,水热反应的时间越长,温度越高,所选择溶剂的沸点越高,原始g-C3N4解聚为低聚物的程度就越大,其相应的尺寸、光电效应等会随着聚合度的程度发生改变,因而可以通过选择合适的聚合单体和反应条件,制备得到具有不同尺寸的氮化碳结构有机半导体光催化剂;
原始的块状氮化碳光催化剂为块状多层结构,尺寸大于1微米。本发明制备的石墨相氮化碳光催化剂为小尺寸石墨相氮化碳光催化剂(小尺寸g-C3N4)。小尺寸石墨相氮化碳光催化剂的尺寸在2-20nm之间,相对于其原始的氮化碳催化剂尺寸要小很多。小尺寸的特征可以增加活性位点,促进电荷分离和传输,提高反应活性,更有利于促进光催化反应性能。
实施例1
将1g三聚氰胺置于氧化铝舟皿中,于马弗炉中升温至500℃,然后恒温保持4小时,得到黄色块状的原始g-C3N4,将所得样品在玛瑙研钵中研磨成粉末,取50mg粉末样品转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中,加入50mL的去离子水,安装好水热反应釜后置于烘箱中,200℃下水热反应2h,反应完成冷却至室温后,分离后冷冻干燥,得最终产物。
图2、图3分别为实施例1产物的红外图谱、XRD图谱,其中,图2中的1206cm-1和1235cm-1和1316cm-1的吸收带是三聚氰胺中C-NH-C单元的特征吸收峰,属于桥联的仲胺单元;图3中13.7°跟27.4°的分别为g-C3N4的(100)和(002)晶面的特征吸收峰;这表明,实施例1的产物仍具有g-C3N4的结构特征。
实施例2
将1g三聚氰胺置于氧化铝舟皿中,于马弗炉中升温至500℃,然后恒温保持4小时,得到黄色块状的原始g-C3N4,将所得样品在玛瑙研钵中研磨成粉末,取50mg粉末样品转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中,加入50mL的去离子水,安装好水热反应釜后置于烘箱中,200℃下水热反应4h,反应完成冷却至室温后,分离后冷冻干燥,得最终产物。
图4、图5分别为实施例2产物的红外图谱、XRD图谱,其中,图4中的1206cm-1和1235cm-1和1316cm-1的吸收带是三聚氰胺中C-NH-C单元的特征吸收峰,属于桥联的仲胺单元;图5中13.7°跟27.4°的分别为g-C3N4的(100)和(002)晶面的特征吸收峰;这表明,实施例2的产物仍具有g-C3N4的结构特征。
实施例3
将1g三聚氰胺置于氧化铝舟皿中,于马弗炉中升温至500℃,然后恒温保持4小时,得到黄色块状的原始g-C3N4,将所得样品在玛瑙研钵中研磨成粉末,取50mg粉末样品转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中,加入50mL的去离子水,安装好水热反应釜后置于烘箱中,200℃下水热反应6h,反应完成冷却至室温,分离后冷冻干燥,得最终产物。
实施例4
将1g三聚氰胺置于氧化铝舟皿中,于马弗炉中升温至500℃,然后恒温保持8小时,得到黄色块状的原始g-C3N4,将所得样品在玛瑙研钵中研磨成粉末,取50mg粉末样品转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中,加入50mL的去离子水,安装好水热反应釜后置于烘箱中,200℃下水热反应6h,反应完成冷却至室温后,分离后冷冻干燥,得最终产物。
实施例5
将实施例1-4中的产物分别制作检测样品并拍摄AFM图像,获得结果如图6-9所示,AFM图像中的白色微粒表示黑色背景中的石墨相氮化碳光催化剂,各实施例中的石墨相氮化碳光催化剂均表现为片状,表明对原始g-C3N4的层状结构进行了有效剥离,产物比表面积显著增加。图6表示:实施例1中制备的石墨相氮化碳光催化剂;图7表示:实施例2中制备的石墨相氮化碳光催化剂;图8表示:实施例3中制备的石墨相氮化碳光催化剂;图9表示:实施例4中制备的石墨相氮化碳光催化剂;表明随着反应时间的延长样品的尺寸在逐步减小,实现了氮化碳光催化剂尺寸的可控化制备;
因尺寸太小,制得样品的尺寸无法由图像直接测量得到,利用软件统计,计算得到平均值:实施例1中制备的石墨相氮化碳光催化剂尺寸约为15nm;实施例2中制备的石墨相氮化碳光催化剂尺寸约为10nm;实施例3中制备的石墨相氮化碳光催化剂尺寸约为5nm;实施例4中制备的石墨相氮化碳光催化剂尺寸约为3nm;
本实施例实现了g-C3N4尺寸在20nm以下的可控制备,能够显著增加活性位点,促进电荷分离效率,更加适用于各类光催化反应。
实施例6
按照实施例1的制备方法,按照水热反应时间为0h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、6h的反应条件制备系列样品,测试其析氢能力。测试过程为:在搅拌下将25mg光催化剂和10mL三乙醇胺(TEOA)作为牺牲电子供体加入90mL超纯水中。然后,加入H2PtCl6水溶液作为共催化剂Pt的前体(约3wt%Pt)。接下来,将溶液脱气并用配备有420nm截止滤光片的300W氙灯照射。通过使用具有热导检测器(TCD)和高纯度Ar作为载气的GC-7900仪器来测定光催化H2生成速率。不同样品的析氢量如图10所示,不同样品的时间-峰面积图如图11所示。图中可以看出反应时间在2h的样品产氢的效果最好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤包括:
S1、通过有机化合物前体热聚合,得到原始g-C3N4;
S2、将原始g-C3N4、溶剂混合均匀,进行水热反应,分离提纯后得到各种尺寸的石墨相氮化碳光催化剂的混合物;
所述S1中,有机化合物前体为一种富含氮、碳元素的化合物,包括三聚氰胺、尿素、双氰胺、单氰胺中的一种或多种;
所述S2中,溶剂为水,或者为水与乙醇的混合物,水和乙醇的混合比例为体积比9:1~1:4;水热反应温度为160℃~200℃;水热反应时间为1~10小时;
制得石墨相氮化碳光催化剂的尺寸在2-20nm之间;能够用于光催化裂解水产氢;
水热反应的时间越长,温度越高,所选择溶剂的沸点越高,原始g-C3N4解聚为低聚物的程度就越大,可以制备得到具有不同尺寸的石墨相氮化碳光催化剂。
2.如权利要求1所述的尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法,其特征是,有机化合物前体为三聚氰胺。
3.如权利要求1所述的尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法,其特征是,所述S1中,热聚合的反应温度为200℃~600℃。
4.如权利要求1所述的尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法,其特征是,所述S2中,水热反应时间为2~6小时。
5.如权利要求1所述的尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法,其特征是,所述S2中,分离提纯中的干燥的方式为烘干或冻干。
6.如权利要求5所述的尺寸可控的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法,其特征是,以冻干的方式进行干燥。
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