CN111659451A - 一种含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂的制法及其应用 - Google Patents
一种含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂的制法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及光催化剂的制备技术领域，具体是一种含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂的制法及其应用，旨在解决现有体相g‑C3N4剥离技术耗时耗力，剥离得到的少层g‑C3N4可见光的吸收性能差的技术问题。采用如下技术方案：采用氧化石墨烯和石墨相氮化碳前驱体为反应物，置于马沸炉，并以3‑10℃/min的速率升温至540℃~560℃，保温4~10h，得到样品。本发明还提出上述方法制备的石墨相氮化碳在光催化甲醇水相重整制氢上的应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂的制备技术领域，具体是一种含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂的制法及其应用。
背景技术
石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型的非金属光催化材料，具有无毒环保、价格低廉、稳定性好等特点，在光催化领域引起了广泛的关注。g-C3N4的禁带宽度为2.7 eV，光照下产生的电子和空穴具有较强的氧化还原能力，被广泛用于光催化CO2还原、光解水制氢、光催化污染物降解以及精细化学品合成等领域。g-C3N4通常采用高温热聚合的方法制备，这种方法制备出的体相g-C3N4比表面较小（＜10 m2 g-1），光生载流子复合较快，活性位点少，这严重制约着g-C3N4的应用。
将体相g-C3N4剥离为少层甚至单层带有缺陷位点的g-C3N4材料被证实为是一种有效解决以上问题的方法。研究人员开发了多种剥离体相g-C3N4的方法，如超声剥离、球磨剥离、蒸汽剥离、水热剥离、化学剥离等。现有这些方法首先要合成体相g-C3N4，然后在体相g-C3N4基础上进行剥离，过程耗时、程序繁琐，同时因为量子限域效应，剥离得到的少层g-C3N4的禁带宽度变大，可见光的利用效率降低。因此，开发一种简单有效的体相g-C3N4剥离方法同时又不损失其可见光的吸收性能是一个巨大的挑战，具有重要意义。
发明内容
本发明旨在解决现有体相g-C3N4剥离技术耗时耗力，剥离得到的少层g-C3N4可见光的吸收性能差的技术问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂的制法，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于小分子醇中，超声处理，形成氧化石墨烯醇分散液；
S2、将石墨相氮化碳前驱体溶于小分子醇中，搅拌均匀，形成石墨相氮化碳前驱体醇溶液；
S3、采用氧化石墨烯为牺牲剂模板，将氧化石墨烯醇分散液与石墨相氮化碳前驱体醇溶液混合均匀；
S4、将步骤S3所得液送入旋转蒸干仪去除小分子醇；
S5、将步骤S4所得样品送入烘箱干燥；
S6、将步骤S5所得产品置于马沸炉，并以3-10℃/min的速率升温至540℃~560℃，保温4~10h，得到样品。
上述含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂在光催化甲醇水相重整制氢中的应用。
本发明的有益效果是：
1）本发明的制备方法通过一步便可得到少层多孔含氮空位的石墨相氮化碳材料，简单快捷；
2）通过本发明方法制备出的石墨相氮化碳，具有少层g-C3N4材料的优点，如比表面积大、光生载流子复合慢、反应活性位点多，同时又具有较高的可见光利用效率，光催化性能高；
3）将本发明方法制备出的石墨相氮化碳作为光催化剂，活性高、稳定性好，在甲醇水相重整制氢时，能够在25℃、光照强度0.1-0.5 W/cm2的条件下得到229-317 μmol/ h的产氢速率，产氢速率较高。
具体实施方式
实施例1
一种含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂的制法，包括以下步骤：
S1、将1g氧化石墨烯分散于100mL甲醇中，超声1h，形成氧化石墨烯甲醇分散液，其中氧化石墨烯的比表面为79m2/g，C/O的摩尔比例为1:1.2，单层厚度为0.7 nm，横向尺寸为200nm，本步骤中氧化石墨烯在甲醇中的超声处理时间属于本领域人员常用的试验手段，一般为1h；
S2、将5g三聚氰胺溶于100mL甲醇中，25℃下搅拌1h，形成三聚氰胺甲醇溶液，本步骤中三聚氰胺在甲醇中溶解的具体实验手段应是本领域人员公知的，一般在25℃下搅拌1h即可；
S3、采用氧化石墨烯为牺牲剂模板，将氧化石墨烯甲醇分散液与石墨相氮化碳前驱体甲醇溶液混合均匀，并继续超声1h，搅拌1h，本步骤中将氧化石墨烯分散液与石墨相氮化碳前驱体甲醇溶液混合均匀的具体实验手段应是本领域人员公知的，一般超声1h、搅拌1h即可；
S4、将步骤S3所得液送入烘旋转蒸干仪在70℃下去除甲醇，本步骤中甲醇去除的温度选择应是本领域人员公知的；
S5、将步骤S4所得样品送入烘箱在120℃条件下干燥12h，本步骤中在烘箱中干燥的条件属于本领域人员公知的技术，一般采用在120℃下干燥12h即可；
S6、将步骤S5所得产品置于马沸炉，并以3℃/min的速率升温至540℃，保持8h，得到石墨相氮化碳；
S7、将步骤S6得到的石墨相氮化碳50mg加入反应釜，同时加入体积比为1:9的甲醇与去离子水，在500rpm的转速、25 oC、光强为0.3W/cm2的条件下反应，反应后产物在线取气，在气相色谱进行分析，结果表明，产氢速率为305μmol /h。
实施例2
S1、将1g氧化石墨烯分散于100mL乙醇中，超声1h，形成氧化石墨烯乙醇分散液，其中氧化石墨烯的比表面为65m2/g，C/O的摩尔比例为1:1.3，单层厚度为0.6 nm，横向尺寸为800nm；
S2、将10g尿素溶于100mL乙醇中，25℃下搅拌1h，形成尿素乙醇溶液；
S3、采用氧化石墨烯为牺牲剂模板，将氧化石墨烯乙醇分散液与尿素乙醇溶液混合均匀，并继续超声1h，搅拌1h；
S4、将步骤S3所得液送入烘旋转蒸干仪在70℃下去除乙醇；
S5、将步骤S4所得样品送入烘箱在120℃条件下干燥12h；
S6、将步骤S5所得产品置于马沸炉，并以5℃/min的速率升温至550℃，保持6h，得到石墨相氮化碳；
S7、将步骤S6得到的石墨相氮化碳50mg加入反应釜，同时加入体积比为1:9的甲醇与去离子水，在500rpm的转速、25 oC、光强为0.2W/cm2的条件下反应，反应后产物在线取气，在气相色谱进行分析，结果表明，产氢速率为265μmol /h。
实施例3
S1、将1g氧化石墨烯分散于100mL甲醇中，超声1h，形成氧化石墨烯甲醇分散液，其中氧化石墨烯的比表面为96m2/g，C/O的摩尔比例为1:1.5，单层厚度为0.7 nm，横向尺寸为540nm；
S2、将7g三聚氰胺和双氰胺溶于100mL甲醇中，25℃下搅拌1h，形成三聚氰胺双氰胺甲醇溶液；
S3、采用氧化石墨烯为牺牲剂模板，将氧化石墨烯甲醇分散液与三聚氰胺双氰胺甲醇溶液混合均匀，并继续超声1h，搅拌1h；
S4、将步骤S3所得液送入烘旋转蒸干仪在70℃下去除甲醇；
S5、将步骤S4所得样品送入烘箱在120℃条件下干燥12h；
S6、将步骤S5所得产品置于马沸炉，并以7℃/min的速率升温至560℃，保持4h，得到石墨相氮化碳；
S7、将步骤S6得到的石墨相氮化碳50mg加入反应釜，同时加入体积比为1:9的甲醇与去离子水，在500rpm的转速、25 oC、光强为0.1W/cm2的条件下反应，反应后产物在线取气，在气相色谱进行分析，结果表明，产氢速率为232μmol /h。
实施例4
S1、将1g氧化石墨烯分散于100mL丙醇中，超声1h，形成氧化石墨烯丙醇分散液，其中氧化石墨烯的比表面为87m2/g，C/O的摩尔比例为1:0.8，单层厚度为0.7 nm，横向尺寸为1
；
S2、将4g硫脲溶于100mL丙醇中，25℃下搅拌1h，形成硫脲丙醇溶液；
S3、采用氧化石墨烯为牺牲剂模板，将氧化石墨烯丙醇分散液与硫脲丙醇溶液混合均匀，并继续超声1h，搅拌1h；
S4、将步骤S3所得液送入烘旋转蒸干仪在70℃下去除丙醇；
S5、将步骤S4所得样品送入烘箱在120℃条件下干燥12h；
S6、将步骤S5所得产品置于马沸炉，并以8℃/min的速率升温至540℃，保持10h，得到石墨相氮化碳；
S7、将步骤S6得到的石墨相氮化碳50mg加入反应釜，同时加入体积比为1:9的甲醇与去离子水，在500rpm的转速、25 oC、光强为0.4W/cm2的条件下反应，反应后产物在线取气，在气相色谱进行分析，结果表明，产氢速率为298μmol /h。
实施例5
S1、将1g氧化石墨烯分散于100mL甲醇中，超声1h，形成氧化石墨烯甲醇分散液，其中氧化石墨烯的比表面为69m2/g，C/O的摩尔比例为1:1.2，单层厚度为0.8 nm，横向尺寸为10
；
S2、将1g氰胺溶于100mL甲醇中，25℃下搅拌1h，形成氰胺甲醇溶液；
S3、采用氧化石墨烯为牺牲剂模板，将氧化石墨烯甲醇分散液与氰胺甲醇溶液混合均匀，并继续超声1h，搅拌1h；
S4、将步骤S3所得液送入烘旋转蒸干仪在70℃下去除甲醇；
S5、将步骤S4所得样品送入烘箱在120℃条件下干燥12h；
S6、将步骤S5所得产品置于马沸炉，并以10℃/min的速率升温至560℃，保持7h，得到石墨相氮化碳；
S7、将步骤S6得到的石墨相氮化碳50mg加入反应釜，同时加入体积比为1:9的甲醇与去离子水，在500rpm的转速、25 oC、光强为0.5W/cm2的条件下反应，反应后产物在线取气，在气相色谱进行分析，结果表明，产氢速率为308μmol /h。
从实施例1~5可看出，采用本方法制备的石墨相氮化碳能够在25℃、光照强度0.1-0.5 W/cm2的条件下得到229-317 μmol/ h的产氢速率，说明采用本方法制备的石墨相氮化碳对于可见光的吸收能力较强，解决了现有剥离得到的少层g-C3N4的禁带宽度变大，可见光的利用效率降低的技术问题。
从实施例1~5可看出，采用本方法制备的石墨相氮化碳作为光催化剂进行甲醇水相重整制氢时，可得到较高的产氢速率。
本发明中，分散氧化石墨烯的小分子醇和溶解石墨相氮化碳前驱体的小分子醇选用同种或不同种皆可，优选采用相同种类的醇。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂的制法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于小分子醇中，超声处理，形成氧化石墨烯醇分散液；
S2、将石墨相氮化碳前驱体溶于小分子醇中，搅拌均匀，形成石墨相氮化碳前驱体醇溶液；
S3、采用氧化石墨烯为牺牲剂模板，将氧化石墨烯醇分散液与石墨相氮化碳前驱体醇溶液混合均匀；
S4、将步骤S3所得液送入旋转蒸干仪去除小分子醇；
S5、将步骤S4所得样品送入烘箱干燥；
S6、将步骤S5所得产品置于马沸炉，并以3-10℃/min的速率升温至540℃~560℃，保温4~10h，得到样品。
2.根据权利要求1所述的一种含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂的制法，其特征在于：氧化石墨烯与石墨相氮化碳前驱体的质量比为1:1~10。
3.根据权利要求1所述的一种含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂的制法，其特征在于：氧化石墨烯的比表面大于65 m2/g，C/O摩尔比例介于0.8~1.5之间，单层厚度在0.6 nm~0.8nm之间，横向尺寸在200nm~10
之间。
4.根据权利要求1所述的一种含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂的制法，其特征在于：石墨相氮化碳前驱体为尿素、硫脲、双氰胺、氰胺、三聚氰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂的制法，其特征在于：小分子醇为甲醇或乙醇或丙醇。
6.如根据权利要求1-5任一项所述的含氮空位少层多孔氮化碳光催化剂在光催化甲醇水相重整制氢中的应用。
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