CN110385137B - 一种异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的应用 - Google Patents

一种异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110385137B
CN110385137B CN201910743613.7A CN201910743613A CN110385137B CN 110385137 B CN110385137 B CN 110385137B CN 201910743613 A CN201910743613 A CN 201910743613A CN 110385137 B CN110385137 B CN 110385137B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
heterogeneous
nano
nitrogen
based catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910743613.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110385137A (zh
Inventor
梁海伟
陈林维
吴振禹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN201910743613.7A priority Critical patent/CN110385137B/zh
Publication of CN110385137A publication Critical patent/CN110385137A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110385137B publication Critical patent/CN110385137B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的应用；所述异相纳米碳基催化剂为过渡金属掺杂的含氮有机齐聚物纳米材料；并且，其具有介孔结构。本发明提供的碳基纳米材料中含氮有机齐聚物包裹过渡金属，且包裹掺杂的过渡金属在材料体系中分散性好，使其作为异相催化剂具有更好的催化活性；同时，所述的异相纳米碳基催化剂具有介孔，可为催化反应提供更多的比表面积，即提供了更多的活性中心。本申请提供的碳基纳米材料作为催化剂具有较好的活性以及稳定性，利于应用于乙苯氧化等催化反应中。此外，本申请制备方法的原料易得，且反应条件温和，适用性广。

Description

一种异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的 应用
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，尤其涉及一种异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的应用。
背景技术
早在十九世纪初，人们就已经懂得了“催化”的概念，而且也知道并掌握了许多含金属的催化剂。但是在那时，人们采用的催化体系大多数是异相体系。后来，人们慢慢发现了一些可溶性的金属有机物组成的均相催化体系，并取得了很大的进展。均相催化剂有很多特点：①在溶液中形成单一的和具有确定结构的活性中心；②理论上所有的金属原子都可以在催化过程中起作用；③各个金属原子的立体化学环境可以通过变更配位基而被人为地加以调整。由于这些特点，相比异相催化剂，均相催化剂具有效率高、重复性好、选择性好并可以人为调整的优点。
另一方面，异相催化剂相对于均相催化剂而言也存在优势：①异相催化剂一般比均相催化剂具有更好的热稳定性，有利于在高温下反应；②异相催化体系可以自由地选用反应介质，不必像均相体系那样要求催化剂在反应介质中有足够的溶解度；③更重要的是，异相催化剂在反应后可通过过滤等简单的方法分离和回收，而均相催化剂的分离必须借助于高效蒸馏或离子交换技术，当其产物沸点很高时，蒸馏法会遇到很大的困难。如果催化剂和产物不能完全分离，催化剂(特别是贵金属催化剂)的损失会成为经济损失的一部分，而且产品也会受到污染。因此，人们热切希望能研发出一些兼有这两类催化剂优点的新型催化剂。
为此，有些科学家致力于采用流动床等方法，把异相催化剂均相化。而更多科学家的努力方向则集中于，把那些可溶性的金属基团连接在某些无机物或有机聚合物载体上，从而实现均相金属催化剂的异相化。但是，对于现有用于乙苯氧化的、可溶性金属基团连接在碳载体上的催化剂材料，其催化活性仍有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的应用，本发明提供的碳基纳米材料作为催化剂，具有较好的活性，利于在乙苯氧化中的应用。
本发明提供一种异相纳米碳基催化剂，其为过渡金属掺杂的含氮有机齐聚物纳米材料；所述异相纳米碳基催化剂具有介孔结构。
优选地，所述异相纳米碳基催化剂的比表面积为410m2/g以上，孔体积为0.3～2.3cm3/g。
与现有技术相比，本发明提供的碳基纳米材料中含氮有机齐聚物包裹过渡金属，且包裹掺杂的过渡金属在材料体系中分散性好，使其作为异相催化剂具有更好的催化活性；同时，所述的异相纳米碳基催化剂具有介孔，可为催化反应提供更多的比表面积，即提供了更多的活性中心。因此，本申请提供的碳基纳米材料作为催化剂具有较好的活性以及稳定性。
本发明提供一种异相纳米碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将卤代含氮有机小分子、过渡金属盐与二氧化硅小球混合，得到混合物；
S2、将所述混合物进行热处理，得到中间态纳米材料；所述热处理的温度高于400℃低于600℃；
S3、将所述中间态纳米材料进行刻蚀，去除二氧化硅，得到具有介孔的纳米碳基材料；
S4、在还原气氛下，将所述具有介孔的纳米碳基材料进行热处理，所述热处理的温度高于400℃低于600℃，得到异相纳米碳基催化剂。
优选地，所述卤代含氮有机小分子选自3,8-二溴-1,10-菲罗啉和4,4’-二溴-2,2’-联吡啶中的一种或多种，进一步优选为3,8-二溴-1,10-菲罗啉。
优选地，所述过渡金属盐选自Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或多种。
优选地，步骤S1具体为：将卤代含氮有机小分子、过渡金属盐与二氧化硅小球及溶剂混合，再去除所述溶剂，得到均匀的混合物。
优选地，步骤S2具体为：在保护气氛下，将所述混合物以1～10℃/min升温至400～600℃，保持1～3h后，再以1～10℃/min降温至常温，得到中间态纳米材料。
优选地，步骤S3中，通过碱性溶液洗涤所述中间态纳米材料进行刻蚀，去除二氧化硅；之后还包括：将去除二氧化硅的材料采用酸性溶液进行刻蚀，去除材料表面的金属颗粒，得到具有介孔和微孔的纳米碳基材料。
优选地，步骤S2和步骤S4中所述热处理的温度独立地为430～560℃。
本发明提供如前文所述的异相纳米碳基催化剂在乙苯氧化中的应用。
本发明提供的异相纳米碳基催化剂的制备方法包括：以SiO2小球为模板，并与卤代含氮有机小分子和过渡金属盐混合，然后于400～600℃(不含端值)进行高温热聚合，再刻蚀掉SiO2模板，最后于400～600℃(不含端值)进行热处理，得到具有介孔且掺杂过渡金属与氮原子的异相纳米碳基催化剂，其属于齐聚物的碳基纳米材料。本申请制得的碳基纳米材料作为异相催化剂，具有较好的活性以及稳定性，利于应用于乙苯氧化中。
此外，本申请方法的原料易得，且反应条件温和，适用性广。
附图说明
图1为本发明一些实施例提供的异相纳米碳基催化剂的制备路线图；
图2为本发明实施例1提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的透射电镜照片；
图4为本发明实施例1提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的比表面积曲线图；
图5为本发明实施例1提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的孔径分布图；
图6为实施例1中步骤a得到的混合物和前驱体分子的紫外可见吸收光谱；
图7为实施例1中步骤a得到的混合物、前驱体分子以及最终制备的碳纳米材料的固态13C-1H交叉极化幻角自旋核磁共振谱图；
图8为本发明比较例1提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的扫描电镜照片；
图9为本发明比较例1提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的透射电镜照片；
图10为本发明比较例2提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的扫描电镜照片；
图11为本发明比较例2提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的透射电镜照片；
图12为本发明比较例3提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的扫描电镜照片；
图13为本发明比较例3提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的透射电镜照片；
图14为本发明比较例4提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的扫描电镜照片；
图15为本发明比较例4提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的透射电镜照片；
图16为本发明实施例和比较例不同温度制备的碳纳米材料用于乙苯氧化的转化率与选择性的条形图；
图17为本发明实施例1制备的碳纳米材料用于乙苯氧化5次循环前后稳定性图的条形图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种异相纳米碳基催化剂，其为过渡金属掺杂的含氮有机齐聚物纳米材料；所述异相纳米碳基催化剂具有介孔结构。
本发明提供的碳基纳米材料作为催化剂，可称为异相纳米碳基催化剂，具有较好的活性，且稳定性好，利于应用。
本发明所述的异相纳米碳基催化剂属于纳米材料，成分上主要为碳，以及掺杂分散在碳基材料中的过渡金属，其具有催化活性；而所述的碳基材料为有机齐聚物，且含有氮原子。其中，所述过渡金属包括但不限于铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)中的一种或多种。所述异相纳米碳基催化剂中，过渡金属掺杂浓度范围为2.0～3.5wt％。具体地，所述异相纳米碳基催化剂可为掺杂钴和氮原子的碳纳米材料。
在本发明中，所述异相纳米碳基催化剂为过渡金属掺杂的含氮有机齐聚物纳米材料，其具有低聚物结构的特征，有利于过渡金属在材料体系中的分散性，从而提升催化活性。所述异相纳米碳基催化剂具有介孔结构等，可为催化反应提供更多的比表面积，即提供了更多的活性中心；此外，其也可包括一定的微孔。在本发明的实施例中，所述异相纳米碳基催化剂的比表面积为410m2/g以上，例如比表面积为412～835m2/g；孔体积可为0.3～2.3cm3/g。
本发明提供了一种异相纳米碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将卤代含氮有机小分子、过渡金属盐与二氧化硅小球混合，得到混合物；
S2、将所述混合物进行热处理，得到中间态纳米材料；所述热处理的温度高于400℃低于600℃；
S3、将所述中间态纳米材料进行刻蚀，去除二氧化硅，得到具有介孔的纳米碳基材料；
S4、在还原气氛下，将所述具有介孔的纳米碳基材料进行热处理，所述热处理的温度高于400℃低于600℃，得到异相纳米碳基催化剂。
本申请制得的异相纳米碳基催化剂具有较好的活性以及稳定性，利于在乙苯氧化中的应用等方面。并且，本发明制备方法操作简单，具有一定的普适性。
图1为本发明一些实施例的制备路线图，其中，以3,8-二溴-1,10-菲罗啉为例，结合金属盐和二氧化硅，经过热聚合，进而得到异相纳米碳基材料，即为异相纳米碳基催化剂。本申请实施例利用3,8-二溴-1,10-菲罗啉、过渡金属盐和SiO2小球为原料，制备出了掺杂不同金属和N原子的介孔碳基纳米材料(异相纳米碳基催化剂)。
在制备异相纳米碳基材料的过程中，本发明实施例首先将卤代含氮有机小分子、过渡金属盐与二氧化硅小球及溶剂混合，优选搅拌均匀，再去除所述溶剂，获得均匀的混合物。其中，所述卤代含氮有机小分子优选选自3,8-二溴-1,10-菲罗啉和4,4’-二溴-2,2’-联吡啶中的一种或多种，进一步优选为3,8-二溴-1,10-菲罗啉。
在本发明的实施例中，主要通过金属盐协助热聚合有机小分子来制备异相纳米碳基材料。所述过渡金属盐提供过渡金属，并可有效防止有机小分子3,8-二溴-1,10-菲罗啉等的挥发，促进有机小分子形成碳基材料。示例的，所述过渡金属盐选自Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或多种。
并且，所述二氧化硅小球(SiO2小球)主要起到模板的作用，其为本领域技术人员熟知的材料。本发明对所述SiO2小球的来源、粒径没有特殊限制，其粒径可为5nm～50nm之间，不同粒径会影响最终材料的孔径分布和比表面积。此外，本发明优选采用与溶剂混合后、再去除溶剂，此过程是为了使原料充分混合，得到一种均匀的混合物。所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，对此本申请没有特别的限制，在实施例中，所述溶剂选自乙醇。所述去除溶剂的方法为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述去除溶剂的方法为旋蒸。
在得到混合物之后，本发明实施例将所述混合物进行高温热解，得到中间态的纳米材料。此步骤中的混合物在温度为400～600℃(不含端值)的条件下进行热处理，可使有机小分子3,8-二溴-1,10-菲罗啉与过渡金属盐配位、聚合，随着热解温度的上升发生一定程度的脱氢成碳的热解反应，得到无定型块材的碳基纳米材料，即为中间态纳米材料。为了使有机小分子充分热解，卤代含氮有机小分子、SiO2小球与过渡金属盐的质量比可为(0.1～3)：(0.1～3)：(0.1～1.5)；在实施例中，所述卤代含氮有机小分子、SiO2小球与过渡金属盐的质量比为0.2：0.2：(0.1～0.5)。
在本发明的实施例中，上述的热处理过程可在管式炉中进行，具体为：在优选在氩气或氮气的保护气氛下，将所述混合物以1～10℃/min升温至400～600℃，保持1～3h后，再以1～10℃/min降温至常温，得到中间态纳米材料。作为优选，可将所述混合物以5℃/min的升温速率升至430～560℃，保持2h；再以5℃/min的降温速率降至常温，得到中间态的纳米材料。其中，如果热处理的温度超过600℃，则难以得到具有低聚物结构的碳基材料。此外，温度过高，也不利于操作等。
然后，本申请实施例将得到的中间态纳米材料进行刻蚀，得到具有介孔的纳米碳基材料；此过程是采用刻蚀剂刻蚀SiO2小球模板，此过程中的刻蚀剂主要刻蚀掉SiO2小球模板，其可为碱性溶液，更具体的，所述刻蚀剂可为KOH或NaOH。
本发明实施例通过碱性溶液洗涤所述中间态纳米材料进行刻蚀，去除二氧化硅；此过程也称碱洗的过程。其中，刻蚀剂以氢氧化钠为例，发生了如下反应：2NaOH+H2O+SiO2＝Na2SiO3+H2，此时得到具有介孔的碳基纳米材料。为了充分刻蚀掉二氧化硅，可将所述中间态纳米材料加入到2M30～50mL的NaOH溶液中，搅拌36h进行第一次刻蚀，然后于8000r离心8min；将离心得到的下层固体再次加入2M30～50mL的NaOH溶液，搅拌24h，进行第二次刻蚀，得到具有介孔的碳纳米材料。
碱洗之后，本发明实施例优选还包括：将去除二氧化硅的材料采用酸性溶液进行刻蚀，去除材料表面的金属颗粒，得到具有介孔和微孔的纳米碳基材料。此过程具体是刻蚀掉具有介孔的碳纳米材料表面的金属颗粒，具体发生了如下反应：2M+2nH+＝2Mn++nH2↑。在碳表面的金属被酸反应之后可能会留下不同尺寸的介孔与微孔，得到具有介孔和微孔的多孔碳纳米材料。其中，所述酸性溶液可为盐酸、硫酸或硝酸。该过程具体可为：将上述去除二氧化硅的材料与0.5mol/L的硫酸溶液进行油浴，油浴的温度为90℃，油浴的时间为4h，然后进行离心、洗涤，洗至中性，烘干，得到具有介孔和微孔的纳米碳基材料。
按照本发明，最后将得到的具有介孔的纳米碳基材料进行氩氢气体还原高温热解，得到异相纳米碳基催化剂；此步骤主要是在还原气氛下，将所述具有介孔的纳米碳基材料于400～600℃(不含端值)进行热处理，使碳表面的含氧官能团，氧化性物质被还原，在碳表面发生脱氧加氢反应，得到的也是一种多孔的碳纳米材料。
上述得到异相纳米碳基催化剂的步骤具体为：在氩氢(Ar/H2)的还原气氛下，将所述介孔的纳米碳基材料以1～10℃/min升至400～600℃、优选为430～560℃，保持1～3h，再以1～10℃/min降至常温，得到异相纳米碳基材料。其中，所述升温速率和降温速率独立地优选为5℃/min。上述还原气体为氢气与氩气的混合气，具体可为95v％的氩气与5v％的氢气。
本发明中合成碳纳米材料中由于SiO2小球的存在，使制备的碳基纳米材料具有较多的介孔，为催化反应提供了更多的比表面积，提供了更多的活性中心。并且，本发明利用卤代含氮有机小分子等原料，控制一定的反应条件，使该方案制备的碳纳米材料作为乙苯氧化的催化剂等，具有更高的活性与稳定性。同时，上述异相纳米碳基材料的合成方法原料来源广泛，且操作简单，可实现规模化制备，具有一定的普适性。
本发明还提供了如前文所述的异相纳米碳基催化剂在乙苯氧化中的应用；具体为：在所述异相纳米碳基催化剂存在的条件下，将乙苯利用氧化剂氧化，得到相应的反应产物。
其中，乙苯简称EA；所述氧化剂可为叔丁基过氧化氢(t-BHP)。所述异相纳米碳基催化剂的用量可为5-10mg，反应底物0.5mmol。示例的，乙苯氧化在水中进行，温度可为80℃，得到的产物有苯乙酮(AP)、苯乙醇(PA)、苯甲酸(BA)、苯甲醛(BZ)；涉及的反应式如下：
Figure BDA0002164835190000081
实验表明，本发明提供的碳基纳米材料作为催化剂，具有较好的活性以及稳定性，利于催化乙苯氧化。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下实施例中的原料均为市售产品。
实施例1
a.将0.2g 3,8-二溴-1,10-菲罗啉(3,8-2Brphen)、0.2g SiO2小球(粒径7nm)与0.1g Co(NO3)2·6H2O分散在乙醇中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂乙醇，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀的混合物转移到石英坩埚中，放入管式炉，然后通入氮气作为保护气，将该管式炉以5℃/min的速率升温至500℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至室温；管式炉内保持常压。获得中间态纳米材料，记为碳纳米材料-1；
c.将所得的碳纳米材料-1转移到三角烧瓶中，加入约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌48h进行第一次碱刻蚀；然后将所得溶液在离心机中，于8000r条件下离心10min；再将离心的上层清液倒掉，将下层的固体再次转移到三角烧瓶中，再加约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌24h进行第二次碱刻蚀，然后离心、洗涤至中性，80℃烘干，得到了具有介孔的纳米碳基材料，记为碳纳米材料-2；
d.将所得的碳纳米材料-2置于25mL圆底烧瓶中，在0.5M的硫酸溶液中进行油浴，油浴温度为80℃，回流4h，然后进行离心、洗涤，洗至中性，烘干，获得了具有介孔和微孔的纳米碳基材料，记为碳纳米材料-3；
e.将所得的碳纳米材料-3置于刚玉舟中，然后放入管式炉；向该管式炉中通入氩氢(体积比为95％Ar+5％H2)的还原气体，将该管式炉以5℃/min的速率升温至500℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至室温；管式炉内保持常压，获得掺杂氮、钴原子的碳纳米材料，即为异相纳米碳基催化剂，记为Co-PPhen-500。
将所得掺杂氮、钴原子的碳纳米材料进行分析；其中，图2为本发明实施例1提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的扫描电镜照片；图3为本发明实施例1提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的透射电镜照片。由图2与图3可知，本实施例制备的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料具有明显的SiO2刻蚀之后留下的介孔结构。
图4为本发明实施例1提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的比表面积曲线图；图5为本发明实施例1提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的孔径分布图。所述掺杂氮、钴原子的碳纳米材料具有介孔结构，孔结构参数参见表1，其比表面积为669m2/g，孔体积为0.962cm3/g。
表1本发明实施例提供的异相纳米碳基催化剂的孔结构参数
Figure BDA0002164835190000101
图6为实施例1中步骤a得到的混合物和前驱体分子的紫外可见吸收光谱；图7为实施例中步骤a得到的混合物、前驱体分子以及最终制备的碳纳米材料的固态13C-1H交叉极化幻角自旋核磁共振谱图，其中，混合物记为complex。由图6和图7可知，本发明最终制备的碳纳米材料具有低聚物结构的特征，这样有利于金属在材料体系中的分散性。
比较例1
按照实施例1的步骤，区别在于，步骤b和步骤e的热处理温度均为300℃，制备得到掺杂氮、钴原子的纳米材料，记为Co-PPhen-300。
图8为本发明比较例1提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的扫描电镜照片；图9为本发明比较例1提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的透射电镜照片。
所述掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的孔结构参数参见表1；其比表面积很小，几乎没有孔结构的交联物质，但具有一定的低聚物结构的特征。
比较例2
按照实施例1的步骤，区别在于，步骤b和步骤e的热处理温度均为400℃，制备得到掺杂氮、钴原子的纳米材料，记为Co-PPhen-400。
图10为本发明比较例2提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的扫描电镜照片；图11为本发明比较例2提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的透射电镜照片。
所述掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的孔结构参数参见表1；其比表面积较低，具有一定的低聚物结构的特征。
比较例3
按照实施例1的步骤，区别在于，步骤b和步骤e的热处理温度均为600℃，制备得到掺杂氮、钴原子的纳米材料，记为Co-NC-600。
图12为本发明比较例3提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的扫描电镜照片；图13为本发明比较例3提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的透射电镜照片。
所述掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的孔结构参数参见表1；其氢和氧的含量很低，该高温条件下基本完全成碳材料。
比较例4
按照实施例1的步骤，区别在于，步骤b和步骤e的热处理温度均为700℃，制备得到掺杂氮、钴原子的纳米材料，记为Co-NC-700。
图14为本发明比较例4提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的扫描电镜照片；图15为本发明比较例4提供的掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的透射电镜照片。
所述掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的孔结构参数参见表1；其氢和氧的含量很低，该高温条件下基本完全成碳材料。
实施例2
按照实施例1的步骤，区别在于，步骤a中的过渡金属盐为Fe(NO3)3·9H2O，制备得到掺杂氮、铁原子的纳米材料，记为Fe-PPhen-500。
所述掺杂氮、铁原子的碳纳米材料具有介孔结构，孔结构参数参见表1。并且，本发明最终制备的碳纳米材料具有低聚物结构的特征。
实施例3
按照实施例1的步骤，区别在于，步骤a中的过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O，制备得到掺杂氮、镍原子的纳米材料，记为Ni-PPhen-500。
所述掺杂氮、镍原子的碳纳米材料具有介孔结构，孔结构参数参见表1。并且，本发明最终制备的碳纳米材料具有低聚物结构的特征。
实施例4
催化乙苯氧化反应过程：分别将10mg实施例和比较例制备的催化剂，乙苯(61μL)，H2O(1mL)和t-BHP(70％水溶液，500μL)加入15mL石英玻璃管中。将该反应容器在80℃下加热6小时，同时以1500rpm的磁力搅拌。
然后，将77μL苯甲醚加入到反应体系中并用作内标。用10mL乙酸乙酯萃取反应体系中的有机化合物。最后，使用具有FID检测器(GC-FID)和高纯度氮气作为载气的Shimadzu气相色谱仪，测定反应产物。
根据测定结果，得到转化率和苯乙酮(AP)的选择性。结果参见图16，其中，以实施例1步骤a中的混合物作为对比组。图16说明的是催化剂的催化活性，blank是空白组，不加催化剂，反应是无法进行的；对比组催化剂没有进行热解处理，催化活性很低。而热解温度从300升高到700摄氏度，活性呈火焰山型，500摄氏度催化活性最高，是因为低温材料的比表面积很低、较难暴露活性位点，当温度更高的时候，由于金属在高温下聚集而导致的原子分散的金属活性位点的数量减少，使得活性降低。
对于稳定性测试，通过在9000rpm条件下离心12分钟回收用过的实施例1所得催化剂，用乙醇和水彻底洗涤，并在60℃下真空干燥，过夜。然后，将回收的催化剂在类似条件下重复使用。结果参见图17，图17说明的是催化剂的稳定性，使用四次，催化剂活性还是相当稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (8)

1.一种异相纳米碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将卤代含氮有机小分子、过渡金属盐与二氧化硅小球混合，得到混合物；所述过渡金属盐选自Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Ni(NO3)2·6H2O；所述卤代含氮有机小分子选自3,8-二溴-1,10-菲罗啉和4,4’-二溴-2,2’-联吡啶中的一种或多种；
S2、将所述混合物进行热处理，得到中间态纳米材料；所述热处理的温度高于400℃低于600℃；
S3、将所述中间态纳米材料进行刻蚀，去除二氧化硅，得到具有介孔的纳米碳基材料；
S4、在还原气氛下，将所述具有介孔的纳米碳基材料进行热处理，所述热处理的温度高于400℃低于600℃，得到异相纳米碳基催化剂；
所述异相纳米碳基催化剂为过渡金属掺杂的含氮有机齐聚物纳米材料；所述异相纳米碳基催化剂具有介孔结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异相纳米碳基催化剂的比表面积为410m2/g以上，孔体积为0.3～2.3cm3/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代含氮有机小分子为3,8-二溴-1,10-菲罗啉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：将卤代含氮有机小分子、过渡金属盐与二氧化硅小球及溶剂混合，再去除所述溶剂，得到均匀的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为：在保护气氛下，将所述混合物以1～10℃/min升温至400～600℃，保持1～3h后，再以1～10℃/min降温至常温，得到中间态纳米材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，通过碱性溶液洗涤所述中间态纳米材料进行刻蚀，去除二氧化硅；之后还包括：将去除二氧化硅的材料采用酸性溶液进行刻蚀，去除材料表面的金属颗粒，得到具有介孔和微孔的纳米碳基材料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S4中所述热处理的温度独立地为430～560℃。
8.权利要求1～7中任一项所述的制备方法得到的异相纳米碳基催化剂在乙苯氧化中的应用。
CN201910743613.7A 2019-08-13 2019-08-13 一种异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的应用 Active CN110385137B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910743613.7A CN110385137B (zh) 2019-08-13 2019-08-13 一种异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910743613.7A CN110385137B (zh) 2019-08-13 2019-08-13 一种异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110385137A CN110385137A (zh) 2019-10-29
CN110385137B true CN110385137B (zh) 2020-12-25

Family

ID=68288710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910743613.7A Active CN110385137B (zh) 2019-08-13 2019-08-13 一种异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110385137B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112619667B (zh) * 2020-12-17 2022-05-13 中国科学技术大学 一种硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料、其制备方法及应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106865527B (zh) * 2017-04-14 2019-03-01 中国科学技术大学 一种碳纳米材料的合成方法与应用
CN108484375B (zh) * 2018-03-01 2021-08-06 河南师范大学 掺氮纳米碳催化剂催化乙苯氧化反应制备苯乙酮的方法
CN109078649B (zh) * 2018-08-01 2021-07-16 陕西师范大学 一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法
CN109759133B (zh) * 2019-02-21 2020-12-25 中国科学技术大学 原子分散的复合材料、其制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110385137A (zh) 2019-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109304201B (zh) 碳包覆过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用
CN110801843B (zh) 二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法
KR101408045B1 (ko) 메조포러스 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
CN110252378B (zh) 一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法
CN108704654B (zh) 一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN102442665A (zh) 一种热处理活性炭及其制备方法
CN111450843B (zh) 一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途
CN106466602B (zh) 一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用
CN110813320B (zh) 一种碳载钯基合金催化剂、其制备方法及催化制备苯乙烯的应用
CN108285139B (zh) 一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用
CN113061221B (zh) 一种共价有机框架材料及其制备方法和用途
CN103183342A (zh) 一种磷掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法
CN112871181A (zh) 一种碳纳米管催化剂及其制备方法、碳纳米管的制备方法
CN113813975A (zh) 一种zif-8衍生的多级孔m-n-c催化剂及其制备方法
CN103846100A (zh) 对苯二甲酸加氢精制用Pd/C-SiC催化剂及其制备与应用
CN110385137B (zh) 一种异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的应用
CN108479781A (zh) 石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料、其制备方法及应用
CN111554944A (zh) 一种中空介孔碳球的应用
Xiang et al. A binary carbon@ silica@ carbon hydrophobic nanoreactor for highly efficient selective oxidation of aromatic alkanes
CN115090289B (zh) 一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂及其制备方法和应用
CN113398963B (zh) 一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂的制备方法及其在苯环选择性羟基化反应中的应用
CN116119660A (zh) 一种二维介孔碳载单原子材料及其制备方法与应用
CN111533112B (zh) 一种石墨烯纳米空心球及其制备方法
CN114558578A (zh) 一种中心辐射状新型镍碳催化材料及其制备方法与应用
CN114522707A (zh) 一种碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant