CN112934217A - 一种多级孔道复合金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔催化剂制备技术领域，具体涉及一种多级孔道复合金属氧化物及其制备方法和应用。本发明所述多级孔道复合金属氧化物的微孔孔容为0.036～0.058cm3/g；介孔孔容为0.106～0.196cm3/g；大孔孔容为0.010～0.310cm3/g；所述多级孔道复合金属氧化物具有M1M2Ox所示结构，其中M1和M2包括Mn、Cu、Fe、Ce中的任意两种。本发明提供的多级孔道复合金属氧化物具多级孔道结构增加多级孔道复合金属氧化物的可接触比表面积，通过提高活性位点数量与反应物吸附效率增强多级孔道复合金属氧化物的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于多孔催化剂制备技术领域，具体涉及一种多级孔道复合金属氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
由于现代工业中煤的广泛使用，煤燃烧造成的氮氧化物、汞和可挥发性有机物等污染物随燃烧被释放到大气中。
催化氧化是燃煤烟气污染物净化最有效的技术手段之一，常用的催化剂是多孔金属催化剂，如Deljoo等[Mater.Des.2019,180,107902]以Mn(NO3)2为前驱体，F127为软模板合成孔径6.5nm的Mn基催化剂；Dissanayake等[Appl.Catal.,A 2020,590,117366]利用P123软模板合成孔道孔径10nm的钴基催化剂；Tongwen等[Colloid Polym.Sci.2016,285,1]以PMMA胶体晶为硬模板制备孔径分布在20nm的多孔Ce基催化剂，但是，现有技术制备的特定孔径金属催化剂催化效率低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种多级孔道复合金属氧化物及其制备方法和应用，本发明提供的多级孔道复合金属氧化物具多级孔道结构和更高的比表面积，相比于传统催化剂具有更高的烟气污染物脱除效率。
本发明提供了一种多级孔道复合金属氧化物，所述多级孔道复合金属氧化物的微孔孔容为0.036～0.058cm3/g；介孔孔容为0.106～0.196cm3/g；大孔孔容为0.010～0.310cm3/g；
所述多级孔道复合金属氧化物具有式I所示化学组成：
M1M2Ox 式I；
式I中，M1和M2包括Mn、Cu、Fe、Ce中的任意两种。
优选的，所述多级孔道复合金属氧化物的比表面积为180.6～272.77m2/g；总孔容为0.20～0.51cm3/g；平均孔径为4.05～9.79nm。
优选的，包括多级孔道MnCeOx、多级孔道CuCeOx、多级孔道FeCeOx、多级孔道CuMnOx、多级孔道FeMnOx或多级孔道FeCuOx。
本发明提供了上述技术方案所述多级孔道复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将金属化合物和模板剂混合，得到的混合料进行球磨，得到第一前驱体，所述金属化合物包括锰金属化合物、铈金属化合物、铜金属化物和铁金属化合物中的任意两种，所述模板剂包括硬模板剂和软模板剂；
将所述第一前驱体进行煅烧和去除模板剂，得到所述多级孔道复合金属氧化物。
优选的，所述金属化合物和模板剂的质量比为10：(1～5)。
优选的，所述硬模板剂与软模板剂的质量比为(1～10)：(1～10)。
优选的，所述硬模板剂包括二氧化硅和/或聚甲基丙烯酸甲酯。
所述软模板剂包括聚醚F127和/或聚醚酰亚胺。
优选的，所述球磨的频率为20～50Hz，时间为40～80min。
优选的，所述煅烧的温度为400～500℃，时间为2～4h。
本发明提供了上述技术方案所述的多级孔道复合金属氧化物或上述技术方案所述的制备方法得到的多级孔道复合金属氧化物在催化氧化脱除燃煤烟气中污染物中的应用。
本发明提供了一种多级孔道复合金属氧化物，所述多级孔道复合金属氧化物的微孔孔容为0.036～0.058cm3/g；介孔孔容为0.106～0.196cm3/g；大孔孔容为0.010～0.310cm3/g；所述多级孔道复合金属氧化物具有M1M2Ox所示结构，其中M1和M2包括Mn、Cu、Fe、Ce中的任意两种。本发明提供的复合金属氧化物具有M1M2Ox所示化学组成，其中M1和M2包括具有催化氧化活性的Mn、Cu、Fe、Ce中的任意两种，本发明提供复合金属氧化物具有多级孔道结构，增加了复合金属氧化物的可接触比表面积，通过提高活性位点数量与反应物吸附效率，增强了由Mn、Cu、Fe、Ce中的任意两种组成的复合金属氧化物的催化活性；而且，多级孔道构造可促进反应物和产物分子在催化剂内部以努森扩散和晶内扩散协同进行，使传质扩散速率呈数量级提高；此外，多级孔道微观构造使复合金属氧化物具备一定的择形催化和吸附分离功能，有利于多污染物共存的复杂催化体系。本发明成功构建具有“吸附孔穴+扩散通道”的多级孔道微观结构，提供一种多级孔道复合金属氧化物，具有高催化性能。由实施例的结构表明，本发明提供的多级孔道复合金属氧化物对汞蒸汽的脱除效率为82～96％，对NO的脱除效率为80～92％，对甲苯的脱除效率为78～85％。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1制备得到的产品的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种多级孔道复合金属氧化物，所述多级孔道复合金属氧化物的微孔孔容为0.036～0.058cm3/g；介孔孔容为0.106～0.196cm3/g；大孔孔容为0.010～0.310cm3/g；
所述多级孔道复合金属氧化物具有式I所示化学组成：
M1M2Ox 式I；
式I中，M1和M2包括Mn、Cu、Fe、Ce中的任意两种。
本发明提供了一种多级孔道复合金属氧化物，具有微孔、介孔和大孔孔道，所述多级孔道复合金属氧化物的微孔孔容为0.036～0.058cm3/g；介孔孔容为0.106～0.196cm3/g；大孔孔容为0.010～0.310cm3/g。在本发明中，所述多级孔道复合金属氧化物的比表面积优选为180.6～272.77m2/g；总孔容为0.20～0.51cm3/g；平均孔径优选为4.05～9.79nm。
在本发明的具体实施例中，所述多级孔道复合金属氧化物包括多级孔道MnCeOx、多级孔道CuCeOx、多级孔道FeCeOx、多级孔道CuMnOx、多级孔道FeMnOx或多级孔道FeCuOx。
在本发明的具体实施例中，所述多级孔道MnCeOx的微孔孔容为0.058cm3/g；介孔孔容为0.117cm3/g；大孔孔容为0.011cm3/g；比表面积272.77m2/g，总孔容0.28cm3/g，平均孔径为4.05nm；所述多级孔道CuMnOx的微孔孔容为0.043cm3/g；介孔孔容为0.196cm3/g；大孔孔容为0.31cm3/g；比表面积209.1m2/g，总孔容0.51cm3/g，平均孔径为9.79nm；所述多级孔道CuCeOx的微孔孔容为0.057cm3/g；介孔孔容为0.135cm3/g；大孔孔容为0.013cm3/g；比表面积210.7m2/g，总孔容0.26cm3/g，平均孔径为5.83nm；所述多级孔道FeMnOx的微孔孔容为0.036cm3/g；介孔孔容为0.106cm3/g；大孔孔容为0.015cm3/g；比表面积180.6m2/g，总孔容0.29cm3/g，平均孔径为6.54nm；所述多级孔道MnCeOx的微孔孔容为0.042cm3/g；介孔孔容为0.128cm3/g；大孔孔容为0.010cm3/g；比表面积187.0m2/g，总孔容0.20cm3/g，平均孔径为4.41nm。
本发明提供的多级孔道复合金属氧化物由多级孔道结构成功构建更多的吸附催化位点和高速分子扩散通道，具有高的催化活性。
本发明提供了上述技术方案所述多级孔道复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将金属化合物和模板剂混合，得到的混合料进行球磨，得到第一前驱体，所述金属化合物包括锰金属化合物、铈金属化合物、铜金属化物和铁金属化合物中的任意两种，所述模板剂包括硬模板剂和软模板剂；
将所述第一前驱体进行煅烧和去除模板剂，得到所述多级孔道复合金属氧化物。
本发明将将金属化合物和模板剂混合，得到的混合料进行球磨，得到第一前驱体，所述金属化合物包括锰金属化合物、铈金属化合物、铜金属化物和铁金属化合物中的任意两种，所述模板剂包括硬模板剂和软模板剂。
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述金属化合物包括锰金属化合物、铈金属化合物、铜金属化物或铁金属化合物中的任意两种，在本发明的具体实施例中，所述金属化合物的组合方式为：锰金属化合物和铈金属化合物，铜金属化合物和铈金属化合物，铁金属化合物和铈金属化合物，铜金属化合物和锰金属化合物，铁金属化合物和锰金属化合物，铁金属化合物和铜金属化合物。
在本发明中，所述锰金属化合物优选包括锰金属无机盐，所述锰金属无机盐优选包括碳酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种；所述铈金属化合物优选包括铈金属无机盐，所述铈金属无机盐优选包括碳酸铈、氯化铈和硝酸铈中的一种或多种；所述铜金属化合物优选包括铜金属无机盐，所述铜金属无机盐优选包括碳酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或多种；所述铁金属化合物优选包括二价铁金属无机盐和/或三价铁金属无机盐，所述二价铁金属无机盐优选包括碳酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种，所述三价铁金属无机盐优选包括碳酸铁、氯化铁和硝酸铁中的一种或多种。
在本发明中，所述模板剂包括硬模板剂和软模板剂，所述硬模板剂优选包括二氧化硅和/或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，更优选包括二氧化硅或聚甲基丙烯酸甲酯；所述软模板剂优选包括聚醚F127和/或聚醚酰亚胺(PEI)，更优选包括聚醚F127或聚醚酰亚胺。
在本发明中，所述金属化合物和模板剂的质量之比优选为10：(1～5)，更优选为10：(1.5～4.5)，最优选为10：(2.5～3.5)；所述硬模板剂与软模板剂的质量之比优选为(1～10)：(1～10)，更优选为(1.5～8)：(2～8)，最优选为(3～6)：(2.5～5)。
在本发明中，所述软模板剂能够促进任意两种金属化合物之间的混合，硬模板剂作为复合金属氧化物形成多级孔道的模板材料。
本发明对所述将金属化合物、硬模板剂和软模板机混合的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述球磨的频率优选为20～50Hz，更优选为25～45Hz，所述球磨的时间优选为40～80min，更优选为45～70min；在本发明中，所述球磨用研磨球的材质优选为石英，所述研磨球优选为直径为0.7cm的研磨球和直径为1.1cm的研磨球，所述直径为0.7cm的研磨球和直径为1.1cm的研磨球的个数比优选为1:1；在本发明中，所述研磨球的数量与混合料的质量之比优选为1个:1.7g，在本发明中的具体实施例中，所述混合料的质量为6.8g时，所述研磨球的数量为4个，所述直径为0.7cm的研磨球的数量为2个，所述直径为1.1cm的研磨球的数量为2个。
在本发明中，通过使用不同级配的研磨球进行研磨，能够提高混合料的均匀程度。
本发明通过球磨促进金属化合物与软模板剂和硬模板剂的结合，使金属化合物在软模板剂的作用下包裹在硬模板剂表面。
得到第一前驱体后，本发明将所述第一前驱体进行煅烧和去除模板剂，得到所述多级孔道复合金属氧化物。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～500℃，更优选为430～550℃，所述煅烧的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3h，在本发明中，由室温升温至煅烧温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～8℃/min。
本发明通过煅烧，将所述金属化合物转化为复合金属氧化物；当本发明将煅烧的温度控制为400～500℃时，能够实现同步除去所述软模板剂；当本发明所述的煅烧温度低于400℃时，煅烧完成后，再进行去除模板剂，本发明对所述去除模板剂的具体实施方案没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明的具体实施例中，所述去除硬模板剂的方法为：将煅烧的产物和氢氧化钠溶液混合，在本发明中，所述氢氧化钠溶液的物质的量浓度优选为2.5mol/L，所述混合的时间优选为8h，所述混合在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
本发明优选对所述去除模板剂的产物进行后处理，得到所述多级孔道复合金属氧化物，在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离、洗涤和干燥。本发明对所述固液分离的具体实施过程没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述固液分离优选为抽滤，本发明优选对固液分离的固体产物进行洗涤和干燥，在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述水洗的溶剂优选为去离子水，在本发明中，所述洗涤的目的为去除未反应完全的氢氧化钠溶液，所述洗涤的终点为：洗涤后的洗涤溶液显中性；在本发明中，所述为在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃，干燥的时间优选为12～30h，优选为16～20h。
本发明提供了上述技术方案所述的多级孔道复合金属氧化物或上述技术方案所述的制备方法得到的多级孔道复合金属氧化物在催化氧化脱除燃煤烟气中污染物中的应用。
本发明对所述多级孔道复合金属氧化物在催化氧化脱除燃煤烟气中污染物中的应用的具体实施过程没有特殊要求，在本发明中，所述应用的温度优选为50～350℃。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取2g的Ce(NO3)3·6H2O，2g的Mn(NO3)2，2g的SiO2，0.8g的F127，加入2个直径为0.7cm、2个直径为1.1cm石英球，置于球磨反应器中，在30Hz条件下球磨60min后，在500℃下煅烧3h，待冷却至室温后，将煅烧后的产物和2.5mol/L的NaOH溶液混合，搅拌8h以除去SiO2模板，抽滤，用去离子水洗涤至固体产物至洗涤后的溶液中性，将固体产物放置于干燥箱中干燥24h，得到多级孔道MnCeOx，所述多级孔道MnCeOx的微孔孔容为0.058cm3/g；介孔孔容为0.117cm3/g；大孔孔容为0.011cm3/g；比表面积272.77m2/g，总孔容0.28cm3/g，平均孔径为4.05nm。
实施例2
称取2g的Cu(NO3)2·6H2O，2g的Mn(NO3)2，2g的PMMA，0.8g的F127，加入2个直径为0.7cm、2个直径为1.1cm石英球，置于球磨反应器中，在30Hz条件下球磨60min后，在500℃下煅烧3h，待冷却至室温后，将煅烧后的产物和2.5mol/L的NaOH溶液混合，搅拌8h以除去SiO2模板，抽滤，用去离子水洗涤至固体产物至洗涤后的溶液中性，将固体产物放置于干燥箱中干燥24h，得到多级孔道CuMnOx，所述多级孔道CuMnOx的微孔孔容为0.043cm3/g；介孔孔容为0.196cm3/g；大孔孔容为0.31cm3/g；比表面积209.1m2/g，总孔容0.51cm3/g，平均孔径为9.79nm。
实施例3
称取2g的Cu(NO3)2·6H2O，2g的Ce(NO3)3，2g的SiO2，0.8g的F127，加入2个直径为0.7cm、2个直径为1.1cm石英球，置于球磨反应器中，在30Hz条件下球磨60min后，在500℃下煅烧3h，待冷却至室温后，将煅烧后的产物和2.5mol/L的NaOH溶液混合，搅拌8h以除去SiO2模板，抽滤，用去离子水洗涤至固体产物至洗涤后的溶液中性，将固体产物放置于干燥箱中干燥24h，得到多级孔道CuCeOx，所述多级孔道CuCeOx的微孔孔容为0.057cm3/g；介孔孔容为0.135cm3/g；大孔孔容为0.013cm3/g；比表面积210.7m2/g，总孔容0.26cm3/g，平均孔径为5.83nm。
实施例4
称取2g的Fe(NO3)3·6H2O，2g的Mn(NO3)2，2g的SiO2，0.8g的F127，加入2个直径为0.7cm、2个直径为1.1cm石英球，置于球磨反应器中，在30Hz条件下球磨60min后，在500℃下煅烧3h，待冷却至室温后，将煅烧后的产物和2.5mol/L的NaOH溶液混合，搅拌8h以除去SiO2模板，抽滤，用去离子水洗涤至固体产物至洗涤后的溶液中性，将固体产物放置于干燥箱中干燥24h，得到多级孔道FeMnOx，所述多级孔道FeMnOx的微孔孔容为0.036cm3/g；介孔孔容为0.106cm3/g；大孔孔容为0.015cm3/g；比表面积180.6m2/g，总孔容0.29cm3/g，平均孔径为6.54nm。
实施例5
称取2g的Ce(NO3)3·6H2O，2g的Mn(NO3)2，2g的SiO2，0.8g的PEI，加入2个直径为0.7cm、2个直径为1.1cm石英球，置于球磨反应器中，在30Hz条件下球磨60min后，在500℃下煅烧3h，待冷却至室温后，将煅烧后的产物和2.5mol/L的NaOH溶液混合，搅拌8h以除去SiO2模板，抽滤，用去离子水洗涤至固体产物至洗涤后的溶液中性，将固体产物放置于干燥箱中干燥24h，得到多级孔道MnCeOx，所述多级孔道MnCeOx的微孔孔容为0.042cm3/g；介孔孔容为0.128cm3/g；大孔孔容为0.010cm3/g；比表面积187.0m2/g，总孔容0.20cm3/g，平均孔径为4.41nm。
对比例1
称取2g的Ce(NO3)3·6H2O，2g的Mn(NO3)2，溶解于50mL水，得到金属前驱体溶液，将金属前驱体溶液置于烘箱80℃干燥3h，干燥后的粉末置于马弗炉并以5℃/min的程序升温至500℃保温3h，得到MnCeOx，MnCeOx比表面积92.76m2/g，孔容0.13cm3/g，孔径6.73nm。
将实施例1～5和对比例1制备得到的复合氧化物的结构特征列于表1中，图1为实施例1和对比例1制备的复合金属氧化物的孔径分布图，由表1和图1可以得出，本发明制备得到的多级孔道MnCeOx比表面积、总孔容和孔径均明显优异与对比例1。
表1实施例1～5和对比例1制备得到的复合氧化物的结构特征
应用例1
分别取实施例1和对比例1中体积为1mL的复合氧化物置于反应器中，反应器温度设为200℃，向反应器中通入模拟烟气组分的气体组分，包括：1500mL/min氮气，50mL/min氧气，40ug/Nm3汞蒸汽，通过对反应器的管路中单质汞浓度检测，检测方法为：汞分析仪(型号：VM3000)；实施例1的产品对汞脱除效率为96％，对比例1的产品对汞脱除效率为50％，结果列于表2中。
应用例2
分别取实施例1和对比例1中体积为1mL的复合氧化物置于反应器中，反应器温度设为200℃，向反应器中通入模拟烟气组分的气体组分，包括：1500mL/min氮气，50mL/min氧气，500ppmNO和500ppmNH3，通过对管路中NO浓度检测，检测方法为：烟气分析仪(型号KM940)；实施例1的产品对NO脱除效率为92％，对比例1的产品对NO脱除效率为60％，结果列于表2中。
应用例3
分别取实施例1和对比例1中体积为1mL的复合氧化物置于反应器中，反应器温度设为200℃，向反应器中通入模拟烟气组分的气体组分，包括：1500mL/min氮气，50mL/min氧气，20ppm甲苯，通过对管路中甲苯浓度检测，检测方法为：气相色谱-质谱联用；实施例1的产品对甲苯脱除效率为85％，对比例1的产品对甲苯脱除效率为65％，结果列于表2中。
应用例4
按照应用1～3的应用方法，分别取实施例2～5体积为1mL的复合氧化物进行催化氧化实验，结果列于表2中，从表2可得出，本发明制备得到的多级孔道MnCeOx对燃煤烟气中污染物的脱除率明显优异于对比例1。
表2实施例1～5和对比例1制备得到的复合氧化物对VOC气体的催化性能
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种多级孔道复合金属氧化物，其特征在于，所述多级孔道复合金属氧化物的微孔孔容为0.036～0.058cm3/g；介孔孔容为0.106～0.196cm3/g；大孔孔容为0.010～0.310cm3/g；
所述多级孔道复合金属氧化物具有式I所示化学组成：
M1M2Ox 式I；
式I中，M1和M2包括Mn、Cu、Fe、Ce中的任意两种。
2.根据权利要求1所述的多级孔道复合金属氧化物，其特征在于，所述多级孔道复合金属氧化物的比表面积为180.6～272.77m2/g；总孔容为0.20～0.51cm3/g；平均孔径为4.05～9.79nm。
3.根据权利要求1或2所述的多级孔道复合金属氧化物，其特征在于，包括多级孔道MnCeOx、多级孔道CuCeOx、多级孔道FeCeOx、多级孔道CuMnOx、多级孔道FeMnOx或多级孔道FeCuOx。
4.权利要求1～3任一项所述多级孔道复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将金属化合物和模板剂混合，得到的混合料进行球磨，得到第一前驱体，所述金属化合物包括锰金属化合物、铈金属化合物、铜金属化物和铁金属化合物中的任意两种，所述模板剂包括硬模板剂和软模板剂；
将所述第一前驱体进行煅烧和去除模板剂，得到所述多级孔道复合金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物和模板剂的质量比为10：(1～5)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述硬模板剂与软模板剂的质量比为(1～10)：(1～10)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硬模板剂包括二氧化硅和/或聚甲基丙烯酸甲酯；
所述软模板剂包括聚醚F127和/或聚醚酰亚胺。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的频率为20～50Hz，时间为40～80min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～500℃，时间为2～4h。
10.权利要求1～3任一项所述的多级孔道复合金属氧化物或权利要求4～9任一项所述的制备方法得到的多级孔道复合金属氧化物在催化氧化脱除燃煤烟气中污染物中的应用。
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