CN109675574A - 一种多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂的制备方法，属于无机材料催化剂的制备及其应用技术领域，可解决现有SCR过程中催化剂的制备可能造成的二次污染、成本高等问题。将模板剂、铜盐、铈盐溶解在水溶液中，并在快速搅拌下同时加入铝源，按照酸碱对法原理以无机铝和有机铝匹配为水解后互为对应的共轭酸碱铝源，继续搅拌一定时间后，将反应物进行恒温溶剂挥发以及高温热处理，制得组分为铝、铜、铈基环保型脱硝催化剂。以氨气（NH3）为还原剂，在180~460℃温度区间显示出理想的脱硝活性。此制备工艺简便易行、成本低廉、易工业放大，且环境友好。
Description
技术领域
本发明属于无机材料催化剂的制备及其应用技术领域，具体涉及一种多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物（NOx) 是一种具有极大危害的大气污染物, 对人体健康和动植物生存都会造成一定的伤害，如形成酸雨、光化学烟雾等，在环保意识和要求越来越强烈的今天，如何除去氮氧化物的排放，成为越来越急迫的问题，有研究资料表明，如果继续不加强对烟气中氮氧化物的治理，氮氧化物的总量及在大气污染物中的比重都将上升，并有可能取代二氧化硫成为大气中的主要污染物。
SCR 法是目前商业应用最广泛的烟气脱硝技术，其中催化剂的制备生产是最重要的部分，其催化性能直接影响到SCR 的整体脱硝效果。催化剂的选用是其核心。
目前，主要应用于SCR过程的商业催化剂是V2O5/TiO2基催化剂，其制备过程大多要经过反复浸渍和多次焙烧。此种催化剂的主要核心技术被国外企业或研发机构所垄断，其组分钒材料所具有的毒性还有可能造成二次污染，同时由于催化剂载体锐钛矿TiO2易发生晶型转化和成本较高等原因，限制了V2O5/ TiO2 催化剂的广泛应用。因此，研制具有自主知识产权的廉价、无毒、高效、易制备的SCR烟气脱硝催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明针对现有SCR过程中的催化剂的制备可能造成二次污染、成本高等问题，提供一种多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将模板剂、铜盐、铈盐溶解在水中，搅拌状态下同时加入无机铝源和有机铝源，在20~60℃下，连续搅拌6~24h，得到反应混合物A；其中，无机铝源、有机铝源、铜盐、铈盐、去离子水和模板剂的摩尔比为2~50：2~50：0.1~7.5：0.1~7.5：1~10：1~10；
第二步，将反应混合物A倒入培养皿中，干燥后，得到混合物B；
第三步，将混合物B于300~700℃下焙烧3~8h，得到多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂。
第一步中所述模板剂为脂肪醇聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂，其分子式为C12H25O(C2H4O)nH，其中：n = 3-9。
第一步中所述铜盐包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的任意一种。
第一步中所述铈盐包括三氯化铈、硫酸铈和硝酸铈中的任意一种。
第一步中所述无机铝源包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的任意一种。
第一步中所述有机铝源包括仲丁醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝和乙醇铝中的任意一种。
第二步中所述干燥方式包括60~120℃的烘箱中干燥10~20h或空气中自然晾干24~60h。
酸碱对反应是一类特殊的复分解反应。在酸碱对反应中，一种反应物的阳离子和另一种反应物的阴离子在水溶液中都极易水解，当这两种反应物配伍后，水解反应将会互相促进，水解平衡遭到破坏，反应将会不可逆地进行到真正完全的程度。本发明以酸碱对反应理论为基础，利用廉价非离子表面活性剂为模板剂，在水热合成自组装过程中，加入有机、无机铝源与铜盐、铈盐，通过自身水解产生的酸性以及调节溶剂挥发诱导自组装的温度和时间，从而控制铝源、铜盐、铈盐的水解-聚合进程，使得材料在有机-无机界面层上存在相对更多的未发生完全聚合的羟基，并与非离子表面活性剂胶束之间通过氢键相互作用，形成多级孔高比表面的脱硝催化剂材料。
本发明以酸碱对反应理论为基础，不添加任何酸、碱作为水解抑制剂或界面保护剂，即两种反应物配伍后，仅依靠自身体系的水解反应而达到互相促进使反应进行完全，进而采用溶剂挥发自组装方法制备得到催化剂的前驱体。
本发明的有益效果如下：
本发明利用酸碱对反应的原理采用溶剂挥发诱导自组装的方法提供一种高比表面面积为450~650 m2/g，以氧化铜、氧化铈为活性组分，氧化铜的含量分子比不低于5% 的脱硝效率高、成本低廉、工艺简单、环保且不会造成二次污染的多级孔铝基SCR 烟气脱硝催化剂及其制备方法。
本发明所制备的脱硝催化剂工艺过程不需添加酸或碱且简便易行、原料廉价易得、环境友好，以氨气（NH3）为还原剂，在180℃~460℃温度区间都显示出较好的脱硝活性。
具体实施方式
实施例1
将0.01mol氯化铜、0.05mol硫酸铈、2.5g脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）7和25ml水混合，得到混合溶液，在快速搅拌下，将0.15mol仲丁醇铝和0.13mol氯化铝缓慢加入混合溶液中，得到前驱体溶液的反应混合物，将反应混合物倒入培养皿中，于55℃下干燥48h后，再在400℃下焙烧5h，得到脱硝催化剂，氮吸附表征显示其为多级孔材料，比表面积为547m2/g。
催化剂的活性测试方法：
（1）将0.3g过50目筛的脱硝催化剂装入石英玻璃管中反应，测试温度由管式电阻炉进行程序控温。
（2）模拟烟气组成为0.05%的NO、0.05%的NH3，5%的O2，10%的H2O，Ar为平衡气，GHSV=40000h-1，氮氧化物脱除率计算公式如下：
（NOin-NOout）/NOin×100%，其中，NOin表示催化反应前进气口的NO浓度，NOout表示催化反应后出气口的NO浓度。
测得的催化剂活性结果显示，在180℃~460℃温度区间NO转化率均达到85%以上，且在260℃~380℃范围内NO转化率不低于95%，远高于相同测试条件下商业活性氧化铝负载铜后35%~75%的转化率。
实施例2
将0.1mol硫酸铜、0.05mol硫酸铈、3g脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）9和20ml水混合，得到混合溶液，在快速搅拌下，将0.2mol异丙醇铝和0.18mol硝酸铝缓慢加入混合溶液中，得到前驱体溶液的反应混合物，将反应混合物倒入培养皿中，于55℃下干燥48h后，再在400℃下焙烧5h，得到脱硝催化剂，氮吸附表征显示其为多级孔材料，比表面积为518m2/g。
催化剂的活性测试方法：
（1）将0.3g过50目筛的脱硝催化剂装入石英玻璃管中反应，测试温度由管式电阻炉进行程序控温。
（2）模拟烟气组成为0.05%的NO、0.05%的NH3，5%的O2，10%的H2O，Ar为平衡气，GHSV=40000h-1，氮氧化物脱除率计算公式如下：
（NOin-NOout）/NOin×100%，其中，NOin表示催化反应前进气口的NO浓度，NOout表示催化反应后出气口的NO浓度。
测得的催化剂活性结果显示，在180℃~460℃温度区间NO转化率均达到85%以上，且在260℃~380℃范围内NO转化率不低于95%，远高于相同测试条件下商业活性氧化铝负载铜后35%~75%的转化率。
实施例3
将0.03mol氯化铜、0.1mol硫酸铈、3.5g脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）7和30ml水混合，得到混合溶液，在快速搅拌下，将0.25mol仲丁醇铝和0.2mol硫酸铝缓慢加入混合溶液中，得到前驱体溶液的反应混合物，将反应混合物倒入培养皿中，于55℃下干燥48h后，再在400℃下焙烧5h，得到脱硝催化剂，氮吸附表征显示其为多级孔材料，比表面积为476m2/g。
催化剂的活性测试方法：
（1）将0.3g过50目筛的脱硝催化剂装入石英玻璃管中反应，测试温度由管式电阻炉进行程序控温。
（2）模拟烟气组成为0.05%的NO、0.05%的NH3，5%的O2，10%的H2O，Ar为平衡气，GHSV=40000h-1，氮氧化物脱除率计算公式如下：
（NOin-NOout）/NOin×100%，其中，NOin表示催化反应前进气口的NO浓度，NOout表示催化反应后出气口的NO浓度。
测得的催化剂活性结果显示，在180℃~460℃温度区间NO转化率均达到85%以上，且在260℃~380℃范围内NO转化率不低于95%，远高于相同测试条件下商业活性氧化铝负载铜后35%~75%的转化率。
Claims (7)
1.一种多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将模板剂、铜盐、铈盐溶解在水中，搅拌状态下同时加入无机铝源和有机铝源，在20~60℃下，连续搅拌6~24h，得到反应混合物A；其中，无机铝源、有机铝源、铜盐、铈盐、去离子水和模板剂的摩尔比为2~50：2~50：0.1~7.5：0.1~7.5：1~10：1~10；
第二步，将反应混合物A倒入培养皿中，干燥后，得到混合物B；
第三步，将混合物B于300~700℃下焙烧3~8h，得到多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述模板剂为脂肪醇聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂，其分子式为C12H25O(C2H4O)nH，其中：n = 3-9。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述铜盐包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述铈盐包括三氯化铈、硫酸铈和硝酸铈中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述无机铝源包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述有机铝源包括仲丁醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝和乙醇铝中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种多级孔高比表面积环保型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述干燥方式包括60~120℃的烘箱中干燥10~20h或空气中自然晾干24~60h。
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