CN114768842B - 一种无溶剂化制备Fe掺杂介孔磷酸钛脱硫催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe掺杂介孔磷酸钛的无溶剂化制备方法及其在催化H2S选择性氧化中的应用，其是将钛源、磷源、铁盐、模板剂、盐酸、醋酸通过机械搅拌实现均匀混合后，经热处理、煅烧制得结构稳定的Fe掺杂介孔磷酸钛。本发明合成方法简单，耗时短，制备过程中不需加入溶剂，原子利用率高，无任何废液产生，且所得材料在催化H2S选择性氧化性能测试中展现出高的催化活性和选择性，其在180℃下具有高达100%的H2S转化率，对S的选择性达80%以上，在稳定性测试中其催化活性能维持50 h以上，适用于中低温催化氧化H2S气体。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备领域，具体涉及一种新型H2S选择性氧化脱硫催化剂的制备方法和应用。
背景技术
H2S气体是常见的有害气体之一，其无色，有臭鸡蛋气味，高毒性，广泛存在于工业用气和化工废气中。H2S气体的存在不仅会腐蚀管道、仪器、设备，使催化剂发生中毒以致失活，还会影响产品质量并造成环境污染，当浓度大于700 ppm时，会对人与动物的生命造成危害。所以如何有效处理H2S气体是石油工业和天然气工业发展进程中迫切需要解决的问题。常用的H2S脱除工艺是克劳斯工艺，该工艺先将H2S气体浓缩，再进一步催化处理转化成单质硫，既能达到有效脱除H2S的目的，又能将生成的单质硫回收利用资源化。受热力学平衡限制，仍有3%-5%的H2S存在于克劳斯尾气中。H2S选择性催化氧化工艺由于操作成本低，不受热力学限制的优势，成为最具前景的脱硫技术之一。而开发出大比表面积、活性位点丰富、高效稳定转化率高、对S选择性好的脱硫催化剂的多孔材料催化剂是选择性氧化工艺的关键。
目前常用的H2S选择性氧化脱硫催化剂有分子筛、多孔碳、金属氧化物等等。比表面积大，孔道丰富的分子筛尽管在传质过程中具有优势，但表面活性位点稀少，需要负载活性组分才能具有催化活性，不但制备过程繁琐还存在活性组分易流失的问题；近几年开发的无溶剂方法合成的多孔碳材料具有比表面大、孔隙度高、合成步骤简单的优点，但在脱硫方面存在选择性差的不足；相比前两者，传统的金属氧化物活性位点丰富、活性高、选择性好，但由于比表面小，导致活性位点容易被生成的S单质覆盖，稳定性差，易失活。因此开发出转化率高、稳定性和选择性好的高效脱硫催化剂十分重要。
介孔金属磷酸盐是一类具有大比表面积、骨架可塑性好、活性位点丰富的无机多孔材料，广泛应用于众多催化氧化领域，但在H2S选择性氧化方面的应用却几乎未曾报道，这也预示着它有望成为一种新型的高效脱硫材料。磷酸钛是一种重要的金属磷酸盐，表面具有丰富的酸性位，在精细化学品合成和催化领域有重要的应用价值。据近年来的文献报道，磷酸钛材料在氧化反应方面展现出优异的活性，过渡金属的修饰更是进一步拓展了其应用领域。然而该材料在脱硫方面的应用还未曾报道。磷酸根是一种很好的配体，其骨架四面体中的氧原子易与多种金属离子结合形成种类丰富且具有特殊化学性质的磷酸盐。磷酸钛的骨架结构由PO4四面体和TiO6八面体组成。常用的磷酸钛制备方法是水热法和溶剂挥发诱导自主装法，这两类方法均涉及到溶剂的使用，并存在制备过程繁琐、耗时长、有废液产生等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有合成材料的不足，开发了一种新型高效的H2S选择性氧化脱硫催化剂，其克服了传统合成方法的缺点，提供了一种新型的Fe掺杂介孔磷酸钛的无溶剂化制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Fe掺杂介孔磷酸钛的无溶剂化制备方法，其是将钛源、磷源、铁盐、模板剂、盐酸和醋酸按比例进行机械混合后，于烘箱中进行热处理，最后于空气氛围下煅烧，即得到用于催化H2S选择性氧化的Fe掺杂介孔磷酸钛。
进一步地，所用模板剂、钛源、磷源、盐酸、醋酸的摩尔比为0.258:10:10:12:17.5，铁盐的用量为磷源和钛源摩尔量之和的0.5%-3%。
进一步地，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；所述磷源为磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯或磷酸二氢铵；所述铁盐为Fe(NO3)3•9H2O；所述模板剂为P123。
进一步地，所述机械混合的搅拌时间为6-24 h。
进一步地，所述热处理的温度为60-100 ℃，时间为1-48h。
进一步地，所述煅烧的温度为350-600 ℃，时间为4-10h。
上述方法制得的Fe掺杂介孔磷酸钛可用于中低温催化H2S选择性氧化，其具体以H2S和O2为原料气，所述Fe掺杂介孔磷酸钛为催化剂，催化H2S选择性氧化生成单质S。
进一步地，所述原料气的质量空速为6000mL·g–1·h–1，催化反应的温度为30~210℃。
本发明的优点在于：
（1）本发明使金属源和磷源在三嵌段共聚物模板剂及配位剂醋酸的作用下发生聚合自组装，并经高温煅烧后得到介孔磷酸钛，其采用无溶剂方法合成，具有步骤简单易行、原子利用率高，无污染的特点；
（2）本发明制备的催化剂无需负载催化活性组分，自身高度分散的活性位点就是活性中心；
（3）本发明所制备的催化剂在温度为180 ℃便具有100%的H2S转化率，且对S的选择性高达80%以上；
（4）本发明首次将磷酸钛材料运用于H2S选择性催化氧化反应上，不仅拓展了磷酸盐材料的应用领域，同时也为新型H2S选择性氧化催化剂的开发提供了实验基础。
附图说明
图1为实施例1-5制备的催化剂的广角XRD谱图。
图2为实施例1-5制备的催化剂的FT-IR谱图；
图3为实施例1-5制备的催化剂的物理吸附曲线图（a）和孔径分布图（b）；
图4为实施例1-5所制备催化剂对H2S选择性氧化的性能测试对比图；
图5为实施例1（a）和实施例5（b）所制备催化剂的稳定性测试对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：依次称取1.5 g（0.258 mmol）P123（分子量5800），1 ml（12 mmol）浓HCl（质量浓度37.5%）放入小烧瓶中，在磁力搅拌下混合均匀后再依次加入10 mmol钛酸异丙酯、10 mmol磷酸三乙酯、1ml（17.5 mmol） HAC，继续搅拌6h，将混合物倒出平铺于表面皿，放入烘箱中65 ℃处理24h后，将得到的薄膜状初产品取出，在空气氛围下以1 ℃/min的速率升温到400 ℃，煅烧6 h，得到未掺杂的介孔磷酸钛，记为催化剂A。
实施例2：依次称取1.5 g（0.258 mmol）P123（分子量5800），1 ml（12 mmol）浓HCl（质量浓度37.5%）放入小烧瓶中，在磁力搅拌下混合均匀后再依次加入10 mmol钛酸异丙酯、10 mmol磷酸三乙酯、0.1 mmol Fe(NO3)3•9H2O、1 ml（17.5 mmol）HAC，继续搅拌6 h，将混合物倒出平铺于表面皿，放入烘箱中65 ℃处理24 h后，将得到的薄膜状初产品取出，在空气氛围下以1℃/min的速率升温到400 ℃，煅烧6 h，得到Fe掺杂量为0.5%的介孔磷酸钛，记为催化剂B。
实施例3：依次称取1.5 g（0.258 mmol）P123（分子量5800），1ml（12 mmol）浓HCl（质量浓度37.5%）放入小烧瓶中，在磁力搅拌下混合均匀后再依次加入10 mmol钛酸异丙酯、10 mmol磷酸三乙酯、0.2 mmol Fe(NO3)3•9H2O、1 ml（17.5 mmol）HAC，继续搅拌6 h，将混合物倒出平铺于表面皿，放入烘箱中65 ℃处理24 h后，将得到的薄膜状初产品取出，在空气氛围下以1 ℃/min的速率升温到400 ℃，煅烧6h，得到Fe掺杂量为1%的介孔磷酸钛，记为催化剂C。
实施例4：依次称取1.5 g（0.258 mmol）P123（分子量5800），1 ml（12 mmol）浓HCl（质量浓度37.5%）放入小烧瓶中，在磁力搅拌下混合均匀后再依次加入10 mmol钛酸异丙酯、10 mmol磷酸三乙酯、0.3 mmol Fe(NO3)3•9H2O、1 ml（17.5 mmol）HAC，继续搅拌6h，将混合物倒出平铺于表面皿，放入烘箱中65 ℃处理24h后，将得到的薄膜状初产品取出，在空气氛围下以1℃/min的速率升温到400 ℃，煅烧6 h，得到Fe掺杂量为1.5%的介孔磷酸钛，记为催化剂D。
实施例5：依次称取1.5 g（0.258 mmol）P123（分子量5800），1 ml（12 mmol）浓HCl（质量浓度37.5%）放入小烧瓶中，在磁力搅拌下混合均匀后再依次加入10 mmol钛酸异丙酯、10 mmol磷酸三乙酯、0.6 mmol Fe(NO3)3•9H2O、1 ml（17.5 mmol）HAC，继续搅拌6 h，将混合物倒出平铺于表面皿，放入烘箱中65 ℃处理24 h后，将得到的薄膜状初产品取出，在空气氛围下以1 ℃/min的速率升温到400 ℃，煅烧6 h，得到Fe掺杂量为3%的介孔磷酸钛，记为催化剂E。
图1为实施例1-5所得催化剂的XRD图。由图中可以看出，所得催化剂在2θ=20°～40°范围内存在一个无定型宽峰，没有任何晶体的特征衍射峰；同时，所有催化剂样品均未出现属于过渡金属Fe的明显衍射峰，表明Fe掺入骨架或生成的Fe氧化物种在介孔骨架中高度分散，这可能是合成方法的特殊性导致Fe原子被磷酸钛骨架的Ti和P原子的配体隔离所致。掺杂金属的高度分散有利于结构保持完整性，同时也能为反应分子提供丰富的活性位点。
通过FT-IR光谱分析进一步探究了催化剂的结构组成。图2为实施例1-5所得催化剂的FT-IR谱图。由图中可以看出，所有催化剂在3322 cm-1处出现的宽峰属于表面羟基的伸缩振动，而在1639 cm-1处的峰属于表面水分子的吸附振动，在1033 cm-1与727 cm-1出现的峰分别归属于-PO4中P-O键的对称振动和Ti-O键的振动。通过实施例2-5所得催化剂样品的对比可以发现，Fe的变量掺杂并未使出峰强度发生明显的变化，也未观察到新峰的形成，说明Fe的掺杂并未明显改变骨架结构。
为分析制备的催化剂的织构参数，对实施例1-5所得催化剂进行低温氮气吸-脱附表征，结果如图3及表1所示。由图中（a）可知，所有催化剂样品均呈现出IV型等温吸脱附曲线，这是介孔材料的特征，催化剂A、B、C、D在相对比压0.4-1之间出现了饱和吸附平台，呈现H1型回滞环，表明样品具有大小均匀的介孔结构，几乎没有大孔存在，催化剂E在相对比压0.8-1之间出现饱和吸附平台，呈现H2（b）型回滞环，表明样品具有尺寸较大的介孔结构。由图中（b）可知，所有催化剂的孔径分布介于2-10 nm之间，属于典型的孔径分布均一的介孔材料。
表1 实施例1-5所制备催化剂的结构参数
表1总结了实施例1-5所制备催化剂样品的结构参数，由表中可见，随着Fe掺杂量的增加，比表面积逐渐下降，这归因于随着Fe掺杂量的增加，一些未进入骨架的Fe以氧化物的形式存在，占据了孔道，导致比表面积降低。
图4为实施例1-5所制备催化剂样品对H2S选择性氧化性能的测试曲线。H2S选择性氧化活性测试条件是：催化剂填装量m=0.1 g，反应温度30 ℃-210 ℃，原料气为5000 ppm的H2S、2500 ppm的O2、N2为平衡气的三组分平衡气体，原料气质量空速6000 mL·g–1·h–1，反应管内经为5 mm，催化剂活性以H2S转化率、选择性、S产率百分数来表示，结果见图4。由图4中（a）可知，在30 ℃-210 ℃的测试温度范围内，H2S的转化率随温度的升高而增加，并在210 ℃达最大转化率；催化剂A、B、C、D、E转化率达100%的温度分别为210 ℃、210 ℃、150℃、150 ℃、120 ℃，证明催化剂的活性随Fe掺杂量的增加而提升。由图4中（b）可知，所有催化剂对S的选择性都在80%以上。以上结果分析表明，Fe掺杂可以使磷酸钛催化剂在H2S选择性氧化应用上展现出优异的催化性能，实现低温有效脱硫，这归因于Fe掺杂可以增强催化剂的氧化性，而氧化性的增强可以促进H2S选择性氧化反应的进行。
稳定性是催化剂性能评价的一项重要指标，通过稳定性测试分别比较了实施例1制备的纯磷酸钛和实施例5制备的Fe掺杂磷酸钛在210 ℃、6000 mL·g–1·h–1条件下的稳定性，结果如图5所示。由图5可知，催化剂A在反应前5h的转化率、选择性和S产率均为100%，之后随着反应时间的进行，选择性保持100%不变，但H2S转化率和S产率逐渐下降。相比之下，催化剂E在反应时间52 h内，转化率一直保持100%，对S选择性一直保持90%以上，稳定性足足延长了47 h，由此可见，适量Fe掺杂不仅能明显提升磷酸钛催化剂的催化活性，还能增强稳定性。
综上可知，利用Fe掺杂磷酸钛作为脱硫催化剂应用于H2S的选择性氧化展现出优异的活性与选择性，且表现出较高的稳定性，在脱硫领域有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种Fe掺杂介孔磷酸钛的无溶剂化制备方法，其特征在于：将钛源、磷源、铁盐、模板剂、盐酸和醋酸进行机械混合后，于烘箱中进行热处理，最后于空气氛围下煅烧，即得到用于催化H2S选择性氧化的Fe掺杂介孔磷酸钛。
2.根据权利要求1所述的无溶剂化制备方法，其特征在于：所用模板剂、钛源、磷源、盐酸、醋酸的摩尔比为0.258:10:10:12:17.5，铁盐的用量为磷源和钛源摩尔量之和的0.5%-3%。
3.根据权利要求1所述的无溶剂化制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；所述磷源为磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯或磷酸二氢铵；所述铁盐为Fe(NO3)3•9H2O；所述模板剂为P123。
4. 根据权利要求1所述的无溶剂化制备方法，其特征在于：所述机械混合的搅拌时间为6-24 h。
5. 根据权利要求1所述的无溶剂化制备方法，其特征在于：所述热处理的温度为60-100 ℃，时间为1-48 h。
6. 根据权利要求1所述的无溶剂化制备方法，其特征在于：所述煅烧的温度为350-600℃，时间为4-10 h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制得的用于催化H2S选择性氧化的Fe掺杂介孔磷酸钛。
8.一种如权利要求7所述的Fe掺杂介孔磷酸钛在中低温催化H2S选择性氧化中的应用，其特征在于：以H2S和O2为原料气，所述Fe掺杂介孔磷酸钛为催化剂，催化H2S选择性氧化生成单质S。
9. 根据权利要求8所述的应用，特征在于：所述原料气的质量空速为6000 mL·g–1·h–1，催化反应的温度为30~210 ℃。
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