CN110026228B - 一种含氮多孔碳材料的制备及其h2s选择性催化氧化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氮多孔碳材料的制备及其H2S选择性催化氧化应用,具体涉及一种以含氮多孔碳材料为催化剂,利用催化氧化作用从含硫化氢的气体中去除硫化氢。利用含氮有机单体合成富氮有机聚合物,进一步碳化后得到碳材料,随后与活化剂KOH研磨混合均匀并置于管式炉中进行刻蚀得到含氮多孔碳材料。本发明制备的碳材料具有丰富的氮含量和较大的比表面积,可以快速高效地将H2S催化氧化成单质硫磺。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氮多孔碳材料的制备及其应用,具体涉及一种含氮多孔碳材料催化氧化H2S生成单质硫。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种广泛存在于自然界的化学气体,具有无色剧毒、有类似臭鸡蛋气味等特点的酸性气体。H2S主要来源于自然界和人类生产活动,同时也存在于自然界中动物、有机物或者植物等有机质的细菌分解。随着经济全球化的发展,人类对能源的需求剧增,在开发利用能源的过程中都不可避免地产生副产物H2S,如煤气化、高温炼焦、石油开采与精制、天然气开采与加工等。作为主要的大气污染物之一,H2S在自然情况下可被氧化为SO2,未经处理排放大气会引发酸雨,对人体健康和生态环境造成不可估量的危害。而存在于化工原料气中的H2S不仅会腐蚀工业设施和各种连接管道,并使催化剂中毒失效,影响产品质量,同时具有重大的安全隐患。随着我国环境保护法律法规的完善,人们的环境保护意识和危机意识也在逐渐增强,对工业尾气排放H2S的监管日益严峻,我国在《大气污染物综合排放标准》中对H2S的排放做了严格的规定,所以对含有H2S的工业尾气进行必要的处理具有重要意义。
目前,各种脱硫技术在工业中的应用非常广泛,随着环境保护法规和气体排放标准的日趋严格,脱硫工艺技术的改进和优化显得越来越重要。克劳斯工艺是目前处理H2S最常用的技术,其反应式为2H2S+SO2⇆3S+2H2O,该反应由于化学反应平衡的限制,排放的尾气中仍有3~5%的H2S未被转化,从而限制了该工艺的深度发展。而H2S选择性催化氧化以其温和的反应条件,优异的反应效率而引起人们的注意。与此同时,该方法能够将H2S一步转化为硫单质,并且无需再次进行处理,理论上能达到100%的H2S转化率;此外该方法主反应为放热反应,过程能耗较低,反应热能够进行再次利用;而从工艺条件来看的话该方法投资成本低,工艺过程简单,操作方便,有利于规模化应用。综上所述,H2S选择性催化氧化技术具有广阔的发展前景,而该技术的关键在于开发绿色高效的新型催化剂。
金属氧化物(Fe2O3、TiO2等)常作为H2S催化氧化的催化剂或催化剂载体。这类材料比表面积较小,对H2S选择性催化氧化较差,限制其催化性能的进一步发展。近些年来,氮掺杂多孔碳材料其优异的性能受到了人们的广泛关注,这类材料具有较大的比表面积、丰富的氮活性位点、可调变的孔道结构。氮掺杂多孔碳材料用于氧化脱除H2S是一种面向天然气净化与硫回收的新方法。虽然氮掺杂多孔碳材料在H2S选择性催化氧化领域也有相关报道,但都是采用复杂的制备过程来得到含氮多孔碳材料,且比表面积相对偏低。而本文以含氮多孔聚合物为前驱体,经过高温碳化与刻蚀后得到含氮多孔碳材料,可高效用于H2S选择性催化氧化为单质硫反应。
发明内容
本发明的目的主要是克服现有含氮碳材料比表面积较小,氮位点不可控,H2S选择吸附与转化性能差等不足,提供了一种高氮含量多孔碳材料的制备方法。该方法制备的碳材料具有较大的比表面积和丰富的氮活性位点,可以选择性的吸附H2S并高效地催化氧化为单质硫。
本发明实施的技术方案如下:
一种含氮多孔碳材料的制备方法,以富氮聚合物为前驱体,经过高温碳化和KOH刻蚀得到含氮多孔碳材料,包括以下步骤:
(1)将含氮单体与氯化苄在路易斯酸催化作用下通过烷基化诱导交联合成富氮聚合物;
(2)将步骤(1)中的富氮聚合物置于管式炉中,在氮气气氛下进行高温碳化;
(3)将步骤(2)中的碳化样品与KOH混合均匀置于管式炉中,在氮气气氛下进行高温刻蚀;
(4)待冷却后将步骤(3)中的样品用酸中和以除掉KOH,随后用大量的去离子水洗涤至中性、烘干后得到含氮多孔碳材料。
步骤(1)含氮单体与氯化苄在路易斯酸催化作用下通过烷基化诱导交联合成富氮聚合物,具体步骤为:取一定量的氯化苄溶于1,2-二氯乙烷溶液中,然后在0 ℃下剧烈搅拌2~5 min,随后加入路易斯酸催化剂,最后加入含氮单体并在氮气气氛和高温下反应一段时间,将所生成的固体进行抽滤并用乙醇溶液洗涤,烘干,得到富氮聚合物。
优选的,含氮单体为乌洛托品,2,2-联吡啶或3-氨基苯酚,所述路易斯酸催化剂为TiCl4。
优选的,含氮单体用量为0.5~2.5 g,氯化苄用量为0.5~3 g,1,2-二氯乙烷体积为15~30 ml,路易斯酸催化剂TiCl4体积为1~3 ml。
优选的,加入含氮单体的反应温度为60~90 ℃,反应时间为3~8 h。
步骤(2)中所述的碳化温度为600~800 ℃,碳化时间为1~3 h。
步骤(3)中所述的碳化样品与KOH的质量比为0.5~2:1,刻蚀温度700~900 ℃,刻蚀时间为2~6 h。
步骤(4)中所用酸为1 mol/L 的HCl溶液,干燥温度为80~120 ℃,干燥时间为10~18 h。
所述的含氮多孔碳材料应用于H2S选择性催化氧化为单质硫:催化剂含氮多孔碳材料的装填量为0.1 g,原料气流速为20 ml/min,H2S浓度为5000 ppm,O2浓度为2500 ppm,N2为平衡气,反应温度为90~210 ℃。
本发明具体有以下优点:
(1)本发明制备的含氮多孔碳材料具有孔径可调控强,材料热稳定性强,孔道结构丰富的特点,制备过程简单,改变材料的原料配比与焙烧温度可有效调控材料的形貌与性能,且所得碳材料产率高,具有广阔的应用发展前景。
(2)本发明制备的含氮多孔碳材料具有较大的比表面积、丰富的氮活性位点,可以快速吸附H2S并高效地催化氧化为单质硫。
(3)本发明以富氮聚合物为前躯体制备的多孔碳材料,氮元素在材料中主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在,可有效减少氮元素在碳化过程中的损失,提高了碳材料中的氮含量,并与材料的多级孔结构相结合,提高了在催化过程中H2S的选择性吸附与物质传质。
(4)本发明制备的含氮多孔碳材料应用于H2S的催化氧化,进一步发展了含氮多孔碳材料的应用领域,也为H2S催化氧化催化剂的开发提供了依据。
附图说明
图1 实施例1-2所制备含氮多孔碳材料的低温氮气吸附曲线;
图2 实施例1-2所制备含氮多孔碳材料的孔径分布曲线;
图3 实施例3-4所制备含氮多孔碳材料N1s的XPS谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下提供的实例是对本发明作进一步的说明,而不是对本发明内容的限制。
实施例1:
含氮聚合物:将2 g氯化苄溶于25 ml 1,2-二氯乙烷中,然后在0 ℃下剧烈搅拌5min,并向混合物中加入2 ml TiCl4,再将2 g乌洛托品单体加入到上述混合物中,在80 ℃于氮气气氛下反应6 h。用热乙醇溶液将沉淀物洗涤干净,置于80 ℃真空干燥箱中干燥12h,干燥结束待冷却后再将聚合物用研钵研磨至粉末。
氮掺杂碳材料:将所得聚合物置于管式炉中,在氮气气氛下于700 ℃进行碳化1h,然后再将该碳化样品与KOH按质量比1:1混合均匀并置于管式炉中,在氮气气氛下于700℃焙烧2 h。将焙烧后的样品用1 M的HCl中和并除掉KOH,随后用去离子水洗涤至中性,烘干,得到含氮多孔碳材料,记为催化剂A,该催化剂的比表面积为1874 m2/g,孔容为1.6cm3/g,氮含量为5.1wt%。
实施例2
含氮聚合物:将1.5 g氯化苄溶于20 ml 1,2-二氯乙烷中,然后在0 ℃下剧烈搅拌5min,并向混合物中加入3 ml TiCl4,再将2 g含氮单体2,2-联吡啶加入到混合物中,在80℃于氮气气氛下反应6 h。用热乙醇溶液将沉淀物洗涤干净,置于80 ℃真空干燥箱中干燥16 h,干燥结束待冷却后再将聚合物用研钵研磨至粉末。
氮掺杂碳材料:将聚合物置于管式炉中,在氮气气氛下于800 ℃进行碳化1 h,该碳化样品与KOH按质量比2:1混合均匀并置于管式炉中,在氮气气氛下于900 ℃焙烧2 h。将焙烧后的样品用1 M的HCl中和并除掉KOH,随后用去离子水洗涤至中性,烘干,得到含氮多孔碳材料,记为催化剂B,该催化剂的比表面积为2128 m2/g,孔容为1.98cm3/g,氮含量为2.3wt%。
实施例3
含氮聚合物:将2.5 g氯化苄溶于25 ml 1,2-二氯乙烷中,然后在0 ℃下剧烈搅拌2 min,并向混合物中加入2 ml TiCl4,再将1.5 g含氮单体3-氨基苯酚加入到混合物中,在80 ℃于氮气气氛下反应6 h。用热乙醇溶液将沉淀物洗涤干净,置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h,干燥结束待冷却后再将聚合物用研钵研磨至粉末。
氮掺杂碳材料:将聚合物置于管式炉中,在氮气气氛下于700 ℃进行碳化1 h,该碳化样品与KOH按质量比1:1.5混合均匀并置于管式炉中,在氮气气氛下于800 ℃焙烧2 h。将焙烧后的样品用1 M的HCl中和并除掉KOH,随后用去离子水洗涤至中性,烘干,得到含氮多孔碳材料,记为催化剂C,该催化剂的比表面积为1962 m2/g,孔容为2.36cm3/g,氮含量为3.7wt%。
实施例4
含氮聚合物:将2 g氯化苄溶于30 ml 1,2-二氯乙烷中,然后在0 ℃下剧烈搅拌3min,并向混合物中加入2 ml TiCl4,再将2.5 g含氮单体乌洛托品加入到混合物中,在80℃于氮气气氛下反应5 h。用热乙醇溶液将沉淀物洗涤干净,置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h,干燥结束待冷却后再将聚合物用研钵研磨至粉末。
氮掺杂碳材料:将聚合物置于管式炉中,在氮气气氛下于700 ℃进行碳化2 h,该碳化样品与KOH按质量比1:2混合均匀并置于管式炉中,在氮气气氛下于700 ℃焙烧3 h。将焙烧后的样品用1 M的HCl中和并除掉KOH,随后用去离子水洗涤至中性,烘干,得到含氮多孔碳材料,记为催化剂D,该催化剂的比表面积为2366 m2/g,孔容为2.17cm3/g,氮含量为5.7wt%。
对比例1
(1)称取3g壳聚糖作为碳源,将其置于研钵中并充分研细,然后再称取3g尿素作为氮源,将其置于上述研钵中并充分研细,记为原料A;
(2)将得到的原料A装入100ml的球磨罐中,玛瑙磨球按大球占30%、中球占40%、小球占30%的质量比例装入球磨罐中,以200转/分的转速,按顺时针方向球磨60分钟;
(3)待球磨结束后,将球磨罐里的混合物置于陶瓷方舟中,并放入石英管式炉中,在氮气氛围下于800℃高温碳化3 h,待冷却到室温收集得到催化剂,记为催化剂E,该催化剂的比表面积为763 m2/g,孔容为0.8cm3/g,氮含量为0.51wt%。
对比例2
(1)称取2 g 乌洛托品溶于75ml去离子水中,搅拌溶解形成澄清混合溶液A;接着将0.47 g F127溶于5 ml的去离子水中,搅拌溶解形成澄清溶液B;然后将溶液A缓慢地加入处于搅拌状态的溶液B中,形成混合溶液后在50 ℃下继续搅拌12 h,待溶液由无色变为深红色后转移至聚四氟乙烯内衬并装釜,接着在恒温烘箱中95 ℃保持12 h,待自然冷却至室温后过滤、洗涤、干燥得到初产物,记为NC-1。
(2)将NC-1盛放于瓷方舟,在管式炉中250 ℃预氧化2 h(空气气氛)。结束后切换为氮气气氛,并经2 h升温到360 ℃,然后立刻转移到700–900 ℃的高温炉区中快速碳化20min,待自然冷(氮气气氛中)却到室温收集样品,记为NC-2。
(3)将NC-2和质量分数为10%的KOH甲醇溶液相混合(质量比1:1),完全混合后转移至旋转蒸发仪中,于60 ℃条件下进行旋蒸,接着将旋蒸干的样品盛放于瓷方舟中,在800℃的管式炉中热处理2 h(氮气气氛)。最后用浓度为0.5 mol/L的稀HCl中和处理过量的KOH,并用蒸馏水将样品洗涤至中性,干燥后得到N掺杂的微孔碳球,并命名为N-OMCS,记为催化剂F,该催化剂的比表面积为1201 m2/g,孔容为1.05cm3/g,氮含量为0.74wt%。
所制备含氮多孔碳材料的应用:将其应用于选择性催化氧化H2S为硫单质和水的催化反应中,反应温度为90 ℃~210 ℃,原料气为5000 ppm H2S,2500 ppm O2,N2为平衡气的三组分气体,催化剂用量为0.1 g,原料气流速V为20 mL·min-1,反应管内径为5 mm。
步骤中所述的催化剂使用于H2S选择性催化氧化反应上,其性能评价公式如下:
稳定性测试也是在上述装置与反应条件下进行测试,测试温度为180℃,测试时间为40h。
表1实施例1-4和对比例1-2的H2S选择性氧化活性结果
从表1可以看出,该发明实施例所制备的含氮多孔碳材料在H2S选择性催化氧化反应中具有优异的催化活性。其中催化剂D的H2S转化率要明显高于A,B和C,催化剂D在150 ℃时H2S的转化率便可高达100%,且随着温度的进一步升高其活性保持不变,而其他催化要在更高温度时H2S转化率才能接近或达到100%。与对比例1和2所制备的含氮多孔碳材料催化剂相比,催化剂D在H2S选择性催化氧化性能更加优异,尤其在低温反应区域,而且在稳定性测试过程中也展示出了稳定的催化效果。
图1为实施例1-2所制备含氮多孔碳材料的低温氮气吸附曲线,经测试比表面积分别为1874m2/g、2128m2/g。该吸附曲线为第IV类型曲线,从图中可以看出在相对压力较低时吸附量快速增加且在相对压力较高时吸附量进一步增长,这表明材料具有丰富的微孔、一定的介孔和大孔,证实了该材料具有多级孔结构。
图2为实施例1-2所制备含氮多孔碳材料的孔径分布曲线,由图可知该材料具有多级孔结构,该结果与图1相对应。
图3为实施例3-4所制备含氮多孔碳材料N1s的XPS谱图,这表明该材料已成功引入氮元素,氮元素在材料中主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (2)
1.一种含氮多孔碳材料的制备方法,其特征在于,以富氮聚合物为前驱体,经过高温碳化和KOH刻蚀得到含氮多孔碳材料,包括以下步骤:
(1)将含氮单体与氯化苄在路易斯酸催化作用下通过烷基化诱导交联合成富氮聚合物;
(2)将步骤(1)中的富氮聚合物置于管式炉中,在氮气气氛下进行高温碳化;
(3)将步骤(2)中的碳化样品与KOH混合均匀置于管式炉中,在氮气气氛下进行高温刻蚀;
(4)待冷却后将步骤(3)中的样品用酸中和以除掉KOH,随后用大量的去离子水洗涤至中性、烘干后得到含氮多孔碳材料;
含氮单体与氯化苄在路易斯酸催化作用下通过烷基化诱导交联合成富氮聚合物,具体步骤为:取一定量的氯化苄溶于1,2-二氯乙烷溶液中,然后在0 ℃下剧烈搅拌2~5 min,随后加入路易斯酸催化剂,最后加入含氮单体并在氮气气氛和高温下反应一段时间,将所生成的固体进行抽滤并用乙醇溶液洗涤,烘干,得到富氮聚合物;
含氮单体为乌洛托品或2,2-联吡啶,所述路易斯酸催化剂为TiCl4;
含氮单体用量为0.5~2.5 g,氯化苄用量为0.5~3 g,1,2-二氯乙烷体积为15~30 ml,路易斯酸催化剂TiCl4体积为1~3 ml;
加入含氮单体的反应温度为60~90 ℃,反应时间为3~8 h;
步骤(2)中所述的碳化温度为600~800 ℃,碳化时间为1~3 h;
步骤(3)中所述的碳化样品与KOH的质量比为0.5~2:1,刻蚀温度700~900 ℃,刻蚀时间为2~6 h;
步骤(4)中所用酸为1 mol/L的HCl溶液,干燥温度为80~120 ℃,干燥时间为10~18 h。
2. 一种如权利要求1所述的方法制备的含氮多孔碳材料应用于H2S选择性催化氧化,其特征在于:催化剂含氮多孔碳材料的装填量为0.1 g,原料气流速为20 ml/min,H2S浓度为5000ppm,O2浓度为2500ppm,N2为平衡气,反应温度为90~210 ℃。
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