CN113083231B - 一种深度脱除硫化氢的多孔炭吸附剂制备方法及其应用 - Google Patents

一种深度脱除硫化氢的多孔炭吸附剂制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种深度脱除硫化氢的多孔炭吸附剂制备方法及其应用，本发明以苯、甲苯、二甲苯、吡啶、吡啶硼烷、噻吩和三(二甲胺基)膦为前驱体，分别与模板氧化钙、氧化硅、氧化镁、氧化锌按特定质量比气相沉积，制得氮、硫、磷、硼等杂原子掺杂的多孔炭硫化氢吸附剂。采用本发展方法制备的多孔炭具有较高比表面积、分级的孔结构、比重轻、且物理化学性质稳定的特点。本发明所提供的多孔炭气相沉积制备工艺简单、可大宗制备、多孔炭对硫化氢气体可逆吸附性能优异，适合于天然气中硫化氢气体的净化处理。

Description

一种深度脱除硫化氢的多孔炭吸附剂制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及吸附剂制备技术领域，具体是一种深度脱除硫化氢的多孔炭吸附剂制备方法及其应用。
背景技术
天然气主要成分是甲烷、二氧化碳、和硫化氢等。高浓度的硫化氢在天然气输送和利用过程中会导致管道和设备腐蚀、催化剂失活等问题。此外，硫化氢也是一种主要的大气污染物，给自然环境带来了严峻考验。目前，工业上脱除硫化氢主要分为湿法和干法脱硫。湿法脱硫如液相催化法、碳酸钠或有机醇胺水溶液吸收法等，这些脱硫工艺面临能耗高，二次污染严重，投资运行费用高等问题。与湿法相比，干法脱硫主要适用于低浓度硫化氢气体的脱除，比如原料气、天然气的脱硫净化，是一种精细脱硫化工分离过程。
高效脱除硫化氢的关键在于设计合成硫化氢吸附容量高、选择性好、经济可行的吸附剂。目前，研究较多的硫化氢吸附剂有金属氧化物、改性分子筛、以及活性炭等。通常金属氧化物脱硫效果好，但成本较高，金属氧化物的利用率低；分子筛吸附剂可逆性差、且再生能耗较高。相比之下，活性炭材料因具有高比表面积、孔结构可调、低成本、稳定性好、易掺杂改性等优点，被认为是脱除硫化氢最有希望的吸附剂之一。
多孔炭材料是一种被广泛使用的气体吸附剂，但常规多孔炭材料活性位点单一，难以从天然气中选择性吸附硫化氢。为了解决这一问题，在多孔炭骨架中掺杂杂原子，增加多孔炭的缺陷程度和极性，以此提高气体的分离选择性。例如：专利201910218614.X通过氮掺杂、专利201811157699.7通过氮-硼共掺杂、专利201810354535.7通过氮-硫共掺杂制备的功能化多孔炭材料，可以选择性分离二氧化碳或硫化氢气体，并且具有良好的吸附-脱附循环性能。然而，不可忽视的是这些多孔炭以金属有机框架材料、聚乙烯醇、壳聚糖等为前驱体，其实际应用仍需考虑多孔炭的成本问题。
基于以上背景，本发明致力于研发出一系列低成本的氮掺杂、氮-硼共掺杂、氮-硫掺杂、以及氮-磷共掺杂的多孔炭材料，以期为天然气中硫化氢的深度脱除找到创新且经济有效的解决方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为天然气硫化氢深度脱除找到创新且经济有效的解决方案，提出了一种用于吸附硫化氢的氮、硫、磷、硼等杂原子掺杂的多孔炭材料的气相沉积制备方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种深度脱除硫化氢的多孔炭吸附剂制备方法，包括如下步骤：
(1)取20-200g经100-150℃下预活化5-24h后的模板剂平铺于管式气相沉积炉的石英管恒温区，然后用惰性气体充分置换石英管中的空气。恒定惰性气体流速为100mL·min-1，以5-20℃·min-1的升温速率升至600-1000℃，并恒温2h；
(2)在恒定温度和惰性气体流速下，用注射泵将多孔炭前驱体以200-1000μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制多孔炭前驱体与模板剂的质量比为(1-3):5；
(3)继续通入惰性气体，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得多孔炭材料。
优选的，所述模板剂为氧化钙、氧化硅、氧化镁、氧化锌中至少一种。
优选的，所述惰性气体包括氮气或氩气中的一种。
优选的，所述多孔碳前驱体为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己烯、吡啶、吡啶硼烷，噻吩和三(二甲胺基)膦中至少一种。
上述多孔炭材料适合于天然气中硫化氢吸附应用，其特征在于，多孔炭比表面积在600-2400m2·g-1，适合于天然气中选择性吸附硫化氢气体。
多孔炭吸附硫化氢的操作温度范围为0-80℃。天然气中二氧化碳浓度为20-45％、甲烷浓度为30-85％、硫化氢浓度为10-2000ppm。
本发明以气相沉积制备方法得到的多孔炭材料，具有优异的硫化氢气体选择吸附性能，硫化氢的吸附容量为10-325mg·g-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用气相沉积法，可控制备得到氮、硫、磷、硼等杂原子掺杂的多孔炭材料。并且氮、硫、磷、硼等杂原子的掺杂，可以增加多孔炭的结构缺陷和极性，依靠杂原子间的协同吸附效应，获得较高的硫化氢吸附容量。其中，选用不同的模板剂是为了制备形貌可控的多孔炭吸附剂；选用不同的多孔炭前驱体是为了制备杂原子掺杂可控的多孔炭吸附剂。
所制得的多孔炭具有较高的比表面积为600-2400m2·g-1，而且丰富的分级孔结构有利于硫化氢气体吸附时的内扩散，尤其适用于低浓度硫化氢气体的选择性吸附分离，可获得高的硫化氢吸附容量和分离度，净化处理硫化氢效果明显，并且多孔炭制备工艺操作简单，可大宗制备，适合于天然气中硫化氢气体的深度脱除处理。
本发明以气相沉积法制备的多孔炭材料，可作为天然气中硫化氢气体深度脱除的高效吸附剂，为硫化氢气体的高选择性分离提供了一种有效方法。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔炭材料的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的多孔炭材料的透射电镜图。
图3为实施例7制备的氮硼共掺杂多孔炭材料的XRD图。
图4为实施例7制备的氮硼共掺杂多孔炭材料的X射线光电子能谱。
图5为实施例7制备的氮硼共掺杂多孔炭材料的N1 s高分辨X射线光电子能谱。
图6为实施例10制备的氮硼共掺杂多孔炭材料的氮气吸附脱附曲线。
图7为实施例10制备的氮硼共掺杂多孔炭材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对发明中的技术方案进行详细描述。以下实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，且不限于所述最佳实施方式。
实施例1：
①氧化钙使用前需在120℃下预活化24h；②将50g经步骤①预处理的氧化钙平铺于气相沉积炉的石英管恒温区,然后用氩气充分置换石英管中的空气；③恒定氩气流速为100mL·min-1，以10℃·min-1的升温速率升至900℃，然后恒温2h；④在恒定温度和氩气流速的情况下，用注射泵将苯以500μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制苯与氧化钙的质量比为2:5；⑤继续通入氩气，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得多孔炭材料。
实施例2：
①氧化镁使用前需在150℃下预活化24h；②将50g经步骤①预处理的氧化镁平铺于气相沉积炉的石英管恒温区,然后用氩气充分置换石英管中的空气；③恒定氩气流速为100mL·min-1，以10℃·min-1的升温速率升至700℃，然后恒温2h；④在恒定温度和氩气流速的情况下，用注射泵将苯以800μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制苯与氧化镁的质量比为1:5；⑤继续通入氩气，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得多孔炭材料。
实施例3：
①氧化钙使用前需在120℃下预活化24h；②将50g经步骤①预处理的氧化钙平铺于气相沉积炉的石英管恒温区,然后用氩气充分置换石英管中的空气；③恒定氩气流速为100mL·min-1，以10℃·min-1的升温速率升至600℃，然后恒温2h；④在恒定温度和氩气流速的情况下，用注射泵将吡啶以500μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制吡啶与氧化钙的质量比为2:5；⑤继续通入氩气，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得氮掺杂多孔炭材料。
实施例4：
①氧化硅使用前需在150℃下预活化24h；②将20-200g经步骤①预处理的氧化硅平铺于气相沉积炉的石英管恒温区,然后用氩气充分置换石英管中的空气；③恒定氩气流速为100mL·min-1，以20℃·min-1的升温速率升至600℃，然后恒温2h；④在恒定温度和氩气流速的情况下，用注射泵将吡啶以500μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制吡啶与氧化硅的质量比为2:5；⑤继续通入氩气，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得氮掺杂多孔炭材料。
实施例5：
①氧化镁使用前需在150℃下预活化24h；②将50g经步骤①预处理的氧化镁平铺于气相沉积炉的石英管恒温区,然后用氩气充分置换石英管中的空气；③恒定氩气流速为100mL·min-1，以10℃·min-1的升温速率升至1000℃，然后恒温2h；④在恒定温度和氩气流速的情况下，用注射泵将吡啶以1000μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制吡啶与氧化镁的质量比为3:5；⑤继续通入氩气，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得氮掺杂多孔炭材料。
实施例6：
①氧化锌使用前需在110℃下预活化24h；②将100g经步骤①预处理的氧化锌平铺于气相沉积炉的石英管恒温区,然后用氩气充分置换石英管中的空气；③恒定氩气流速为100mL·min-1，以10℃·min-1的升温速率升至850℃，然后恒温2h；④在恒定温度和氩气流速的情况下，用注射泵将吡啶以600μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制吡啶与氧化锌的质量比为2:5；⑤继续通入氩气，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得氮掺杂多孔炭材料。
实施例7：
①氧化钙使用前需在100℃下预活化24h；②将100g经步骤①预处理的氧化钙平铺于气相沉积炉的石英管恒温区,然后用氩气充分置换石英管中的空气；③恒定氩气流速为100mL·min-1，以10℃·min-1的升温速率升至900℃，然后恒温2h；④在恒定温度和氩气流速的情况下，用注射泵将吡啶硼烷以800μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制吡啶硼烷与氧化钙的质量比为1:5；⑤继续通入氩气，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得氮硼共掺杂多孔炭材料。
实施例8：
①氧化镁使用前需在150℃下预活化24h；②将200g经步骤①预处理的氧化镁平铺于气相沉积炉的石英管恒温区,然后用氩气充分置换石英管中的空气；③恒定氩气流速为100mL·min-1，以5℃·min-1的升温速率升至1000℃，然后恒温2h；④在恒定温度和氩气流速的情况下，用注射泵将吡啶硼烷以1000μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制吡啶硼烷与氧化镁的质量比为2:5；⑤继续通入氩气，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得氮硼共掺杂多孔炭材料。
实施例9：
①氧化硅使用前需在150℃下预活化24h；②将200g经步骤①预处理的氧化硅平铺于气相沉积炉的石英管恒温区,然后用氩气充分置换石英管中的空气；③恒定氩气流速为100mL·min-1，以5℃·min-1的升温速率升至1000℃，然后恒温2h；④在恒定温度和氩气流速的情况下，用注射泵将噻吩以1000μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制噻吩与氧化硅的质量比为2:5；⑤继续通入氩气，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得硫掺杂多孔炭材料。
实施例10：
①氧化镁使用前需在100-150℃下预活化24h；②将100g经步骤①预处理的氧化镁平铺于气相沉积炉的石英管恒温区,然后用氩气充分置换石英管中的空气；③恒定氩气流速为100mL·min-1，以10℃·min-1的升温速率升至800℃，然后恒温2h；④在恒定温度和氩气流速的情况下，用注射泵将噻吩以800μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制噻吩与氧化镁的质量比为2:5；⑤继续通入氩气，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得硫掺杂多孔炭材料。
实施例11：
①氧化硅使用前需在150℃下预活化24h；②将100g经步骤①预处理的氧化硅平铺于气相沉积炉的石英管恒温区,然后用氩气充分置换石英管中的空气；③恒定氩气流速为100mL·min-1，以10℃·min-1的升温速率升至1000℃，然后恒温2h；④在恒定温度和氩气流速的情况下，用注射泵将三(二甲胺基)膦以600μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制三(二甲胺基)膦与氧化硅的质量比为1:5；⑤继续通入氩气，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得氮磷共掺杂多孔炭材料。
实施例12：
①氧化镁使用前需在130℃下预活化24h；②将50g经步骤①预处理的氧化镁平铺于气相沉积炉的石英管恒温区,然后用氩气充分置换石英管中的空气；③恒定氩气流速为100mL·min-1，以5-20℃·min-1的升温速率升至700℃，然后恒温2h；④在恒定温度和氩气流速的情况下，用注射泵将三(二甲胺基)膦以7000μL·min-1的速率向气相沉积炉内进样，控制三(二甲胺基)膦与氧化镁的质量比为2:5；⑤继续通入氩气，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即得氮磷共掺杂多孔炭材料。
以上实施例中炭材料的微观形貌用扫描电子显微镜(SEM)表征，孔结构用透射电子显微镜(TEM)对其进行测试表征，晶相和结构用X射线衍射(XRD)研究和鉴定，杂原子的含量和种类用X射线光电子能谱(XPS)测试确定。材料的比表面积、孔径和孔体积以77K下的氮气吸附等温线为依据，分别采用BET法、BJH法和t-polt法计算确定。对上述实施例中所制备的多孔炭材料吸附剂进行H2S气体的吸附实验测定。具体测试方法为：首先将0.5g上述实施例中制备的多孔炭，在120℃下真空脱气2h，然后用静态气体吸附仪测试硫化氢气体的吸附等温线，吸附温度为0-80℃，硫化氢分压为0-120kPa。结果表明，本发明制备的多孔炭对硫化氢气体的吸附量为10-325mg·g-1，多孔炭可通过加热脱附出硫化氢气体，并且可多次循环吸附。
以上所述的，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种深度脱除硫化氢的多孔炭吸附剂制备方法，其特征在于：
(1)模板剂氧化钙、氧化硅、氧化镁、氧化锌中至少一种，使用前，在100-150℃下预活化5-24h；
(2)将20-200g经步骤(1)预处理的模板剂平铺于管式气相沉积炉的石英管恒温区，然后用惰性气体氮气或氩气中的一种气体充分置换石英管中的空气；
(3)恒定惰性气体流速为100mL·min-1，以5-20℃·min-1的升温速率升至600-1000℃，并恒温2h；
(4)在恒定温度和惰性气体流速下，用注射泵将多孔炭前驱体苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己烯、吡啶、吡啶硼烷、噻吩或三(二甲胺基)膦中的至少一种以200-1000μL·min-1的速率向管式气相沉积炉内进样，控制多孔炭前驱体与模板剂的质量比为(1-3):5；
(5)继续通入惰性气体，直至气相沉积反应完全并自然冷却至室温，收集产物并用6mol·L-1的盐酸溶液去除模板剂，过滤所得产物用去离子水多次洗涤，直至滤液为中性，最后冷冻干燥即可控制备得到未掺杂或氮、硫、磷、硼中一种或多种杂原子掺杂的多孔炭材料，其比表面积在600-2400m2·g-1。
2.一种如权利要求1所述的方法制备的多孔炭吸附剂的应用，其特征在于，构造的功能多孔炭材料适合于天然气中选择性吸附硫化氢气体，其中，天然气中二氧化碳浓度为20-45％、甲烷浓度为30-85％、硫化氢浓度为60-2000ppm。
3.根据权利要求2所述的多孔炭吸附剂的应用，其特征在于，多孔炭吸附剂丰富的分级孔结构有利于硫化氢气体吸附时的内扩散，适用于低浓度硫化氢气体的选择性吸附分离，可获得高的硫化氢吸附容量和分离度，适合于天然气中硫化氢气体的深度脱除处理。
4.根据权利要求2所述的多孔炭吸附剂的应用，其特征在于，多孔炭吸附硫化氢的操作温度范围为0-80℃，多孔炭对硫化氢气体的吸附容量为10-325mg·g-1，可循环吸附硫化氢气体。
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