CN111606405A - 一种采用氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解水中有机污染物的方法 - Google Patents

一种采用氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解水中有机污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种采用氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解水中有机污染物的方法。本发明所述方法包括以下步骤：向待处理有机污染物水溶液中加入过氧乙酸溶液，调节pH至6.5～7.5，得到混合液；向所述混合液中加入氮掺杂碳材料，将所得反应液进行降解处理；本发明所述方法中，氮掺杂碳材料因在碳材料中掺杂了电负性较高的氮原子具备更强的吸附和催化性能，而且氮掺杂碳材料表面的吡啶氮、石墨氮和吡咯氮原子及晶型缺陷等作为活性位点与过氧乙酸结合，能够使过氧乙酸分解产生单线态氧、羟基自由基、有机碳自由基而对污染物进行快速氧化，实现氧化去除有机污染物。

Description

一种采用氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解水中有机污染物的 方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种采用氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解水中有机污染物的方法。
背景技术
随着城市化和工业化进程的加快，大量的有毒有害人工合成有机物，如染料、酚类物质、抗生素及个人护理用品等，进入城市水循环过程中，一方面给天然水生态环境带来巨大的生态风险，另一方面也给工业废水和城市污水回用带来隐患。针对这些有机污染物的去除，高级氧化技术具有极大的优势。基于过氧乙酸活化的高级氧化方法是近几年研究关注的热点，具有良好的应用前景。
过氧乙酸被活化后产生羟基自由基(·OH)和有机碳自由基，能高效降解水中的有机污染物。过氧乙酸的活化方法尚处在初步研究阶段，目前仅有的活化过氧乙酸的方法包括紫外光活化、金属离子Fe2+、Co2+活化、碳纳米管活化等。然而，紫外光活化所需外界能量大，金属离子活化存在离子泄漏导致二次污染问题，碳纳米管活化存在效能低、不易分离等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种采用氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解水中有机污染物的方法，所述氮掺杂碳材料能够有效活化过氧乙酸，可有效降解污水中的有机污染物。
本发明提供了一种采用氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
向待处理有机污染物水溶液中加入过氧乙酸溶液，调节pH至6.5～7.5，得到混合液；向所述混合液中加入氮掺杂碳材料，将所得反应液进行降解处理。
优选的，所述过氧乙酸溶液的质量分数为5～40％。
优选的，所述氮掺杂碳材料包括碳化聚苯胺、氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂生物炭；以元素质量计，所述氮掺杂碳材料中氮的掺杂量为0.01～10％。
优选的，所述碳化聚苯胺呈现纳米纤维团聚的片状结构，所述纳米纤维的长度为100～500nm；所述碳化聚苯胺的比表面积为580～1430m2/g，总孔容为0.40～0.96mL/g，平均孔径为0.493～0.528nm。
优选的，所述碳化聚苯胺的制备方法包括以下步骤：
将苯胺、盐酸水溶液和过硫酸铵水溶液混合，进行聚合反应，得到聚苯胺；
在保护气氛下，将所述聚苯胺进行碳化后冷却，得到碳化聚苯胺；所述碳化的温度为700～1000℃，升温至所述碳化温度的升温速率为1～5℃/min。
优选的，所述苯胺的纯度≥99.5％，所述盐酸水溶液的浓度为90～540mmol/L，所述过硫酸铵水溶液的浓度为60～540mmol/L；
所述苯胺和盐酸水溶液中盐酸的摩尔比为1:3～2:1，所述过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:3～3:1。
优选的，所述聚合反应的温度≤0℃；所述聚合反应的时间为1～12h。
优选的，所述反应液中过氧乙酸的浓度为10～1000mg/L；所述反应液中氮掺杂碳材料的浓度为0.01～100g/L。
优选的，所述降解处理的时间为5～180min。
本发明提供了一种采用氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解水中有机污染物的方法，包括以下步骤：向待处理有机污染物水溶液中加入过氧乙酸溶液，调节pH至6.5～7.5，得到混合液；向所述混合液中加入氮掺杂碳材料，将所得反应液进行降解处理。本发明所述方法中，氮掺杂碳材料因在碳材料中掺杂了电负性较高的氮原子而具备更强的吸附和催化性能，而且氮掺杂碳材料表面的吡啶氮、石墨氮和吡咯氮原子及晶型缺陷等作为活性位点与过氧乙酸结合，能够使过氧乙酸分解产生单线态氧、羟基自由基、有机碳自由基而对污染物进行快速氧化实现水中有机污染物的去除。
本发明以氮掺杂碳材料活化过氧乙酸，氮掺杂碳材料的催化性能高，同时具备环境友好型特点，无金属离子二次污染和高能耗问题，大大降低了水中有机污染物处理成本，为高效活化过氧乙酸降解污染物提供了一种新的活化方式和材料，具有广阔的应用前景。
本发明以氮掺杂碳材料为原料，其制备工艺简单、易操作、成本低，适合工业化生产，具有很大的商业化前景。
附图说明
图1为实施例1制备的碳化聚苯胺的氮气吸脱附曲线图；
图2为实施例1制备的碳化聚苯胺的孔径分布图；
图3为实施例1与对比例1～2中苯酚随时间的降解曲线图；
图4为实施例2与对比例1和对比例3中苯酚随时间的降解曲线图；
图5为本发明实施例3与对比例1和对比例4中苯酚随时间的降解曲线图；
图6为本发明实施例4与对比例5和对比例6中萘普生随时间的降解曲线图；
图7为氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解苯酚的机理图。
具体实施方式
本发明提供了一种采用氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
向待处理有机污染物水溶液中加入过氧乙酸溶液，调节pH至6.5～7.5，得到混合液；向所述混合液中加入氮掺杂碳材料，将所得反应液进行降解处理。
在本发明中，若无特别说明，所用原料或试剂均为本领域熟知的市售商品。
本发明向待处理有机污染物水溶液中加入过氧乙酸溶液，调节pH至6.5～7.5，得到混合液。在本发明中，所述有机污染物水溶液中的有机污染物优选为酚类污染物和药物类污染物；所述酚类污染物优选为苯酚，所述药物类污染物优选为萘普生。本发明对所述有机污染物水溶液的浓度没有特殊的限定，按照本领域熟知的来源获取有机污染物并配制水溶液即可，在本发明的实施例中，具体是以自制的苯酚水溶液和萘普生水溶液模拟有机污染物水溶液进行降解处理。
在本发明中，所述过氧乙酸溶液的制备过程优选为将市售过氧化氢溶液(分析纯，质量分数≥30％)和市售醋酸溶液(分析纯，质量分数≥97％)混合，向所得混合液中加入浓硫酸(市售)，进行催化反应24h，得到过氧乙酸溶液，于4℃条件下保存。在本发明中，所述过氧化氢溶液、醋酸溶液和浓硫酸的体积比优选为50:50:(3～5)，所述催化反应的温度优选为20～25℃。在本发明中，所述过氧乙酸溶液的质量分数优选为5～40％，更优选为10～30％，进一步优选为15～25％。
向待处理有机污染物水溶液中加入过氧乙酸溶液后，本发明优选采用氢氧化钠溶液调节所得物料的pH为6.5～7.5；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为4～40g/L，更优选为10～30g/L。
得到混合液后，本发明向所述混合液中加入氮掺杂碳材料，将所得反应液进行降解处理。
在本发明中，所述氮掺杂碳材料优选包括碳化聚苯胺、氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂生物炭；以元素质量计，所述氮掺杂碳材料中氮的掺杂量优选为0.01～15％，更优选为0.1～10％，进一步优选为1～6％，再优选为3～5％。在本发明中，所述氮掺杂碳材料的粒径优选为100～500nm，更优选为200～400nm，进一步优选为250～350nm。
在本发明中，所述碳化聚苯胺的制备方法优选包括以下步骤：
将苯胺、盐酸水溶液和过硫酸铵水溶液混合，进行聚合反应，得到聚苯胺；
在保护气氛下，将所述聚苯胺进行碳化后冷却，得到碳化聚苯胺。
本发明优选将苯胺、盐酸水溶液和过硫酸铵水溶液混合，进行聚合反应，得到聚苯胺。在本发明中，所述苯胺的纯度优选≥99.5％，所述苯胺优选为市售分析纯苯胺(浓度为0.018mol/L)。在本发明中，所述盐酸水溶液的摩尔浓度优选为90～540mmol/L，更优选为150～450mmol/L，进一步优选为200～300mmol/L。在本发明中，所述过硫酸铵水溶液的浓度优选为60～540mmol/L，更优选为100～400mmol/L，进一步优选为200～300mmol/L。在本发明中，所述苯胺和盐酸水溶液中盐酸的摩尔比优选为1:3～2:1，更优选为(0.5～1.5):1，所述过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比优选为1:3～3:1，更优选为(0.5～2):1，进一步优选为(0.8～1.5):1。在本发明中，所述过硫酸铵作为氧化剂，盐酸作为掺杂酸。
在本发明中，所述混合的过程优选为先将苯胺和盐酸水溶液混合后，搅拌0.5h，作为单体溶液，然后将所述单体溶液置于冰浴环境下与过硫酸铵水溶液混合。在本发明中，所述冰浴环境的温度优选≤0℃。本发明在冰浴环境下进行聚合反应，所述聚合反应的温度优选≤0℃，所述聚合反应的时间优选为1～12h，进一步优选为3～8h。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
聚合反应完成后，本发明优选将所得聚合反应产物依次进行过滤、滤饼洗涤和真空干燥处理，得到聚苯胺。在本发明中，所述滤饼洗涤的过程优选为：采用丙酮和超纯水交替洗涤，直至洗涤后的滤液为无色；所述丙酮的纯度优选为分析纯，所述丙酮的质量浓度优选≥99％。在本发明中，所述真空干燥处理的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，时间优选为20～30h，更优选为24～26h。
得到聚苯胺后，本发明优选在保护气氛下，将所述聚苯胺进行碳化后冷却，得到氮掺杂碳材料。在本发明中，所述保护气氛优选为惰性气体气氛或者氮气气氛。在本发明中，所述碳化的温度优选为700～1000℃，更优选为700℃、800℃、900℃或1000℃；时间优选为4h；升温至所述碳化温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。在本发明中，所述冷却优选为冷却至室温；所述冷却的降温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。本发明通过将碳化的温度和升温速率控制在上述范围内，有利于增大碳化产物的比表面积以及特定氮型的含量，从而提供更多的过氧乙酸活性位点。本发明通过上述方法制备得到的碳化聚苯胺的比表面积可达1430m2/g。
冷却完成后，优选将所得物料研磨至粒径为100～500nm，得到碳化聚苯胺。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明以聚苯胺(含氮和碳)作为前驱体，并通过聚苯胺的热解直接将氮引入碳基体中，而无需添加任何外加氮源。
在本发明中，所述碳化聚苯胺优选呈现纳米纤维团聚的片状结构，所述纳米纤维的长度优选为100～500nm；所述碳化聚苯胺的比表面积优选为580～1430m2/g，总孔容优选为0.40～0.96mL/g，平均孔径优选为0.493～0.528nm，氮掺杂量优选为2.92～9.46％，更优选为4～6％。本发明制备的碳化聚苯胺由微孔构成，其表面具有丰富的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，同时晶型缺陷度高，这些作为活性位点活化过氧乙酸产生单线态氧、有机碳自由基(如CH3COO·)和羟基自由基(OH·)，能快速吸附过氧乙酸和污染物至其表面，实现对有机污染物的强化去除。
本发明对所述氮掺杂石墨烯的来源没有特殊的限定，按照本领域熟知的制备方法制备，能够满足上述氮掺杂量即可。
在本发明的实施例中，所述氮掺杂石墨烯的制备方法优选包括以下步骤：
将氧化石墨烯(GO)置于超纯水中，进行超声分散，得到GO水溶液；
将尿素溶于所述GO水溶液，将所得混合物料进行真空冷冻干燥，得到前驱体；
在保护气氛下，将所述前驱体进行碳化后冷却，得到氮掺杂石墨烯。
本发明优选将氧化石墨烯(GO)置于超纯水中，进行超声分散，得到GO水溶液。在本发明中，所述氧化石墨烯优选按照现有技术([1]Jr,William S.Hummers，andR.E.Offeman."Preparation of Graphitic Oxide."Journal of theAmerican ChemicalSociety 80.6(1958):1339.)记载的方法制备即可。在本发明中，所述超声分散的时间优选为0.5～4h，进一步优选为1～2h；本发明对所述超声分散的功率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述GO水溶液的质量浓度优选为1～10g/L，更优选为1～7g/L，进一步优选为2～5g/L。
得到GO水溶液后，本发明优选将尿素溶于所述GO水溶液，将所得混合物料进行真空冷冻干燥，得到前驱体。在本发明中，所述尿素与GO的质量比优选为1:1～10:1，更优选为2:1～6:1，进一步优选为2:1～5:1。在本发明中，所述GO作为碳源，尿素作为外加氮源。
本发明优选将尿素加入GO水溶液中，搅拌0.5h后，将所得混合物料进行真空冷冻干燥。在本发明中，所述真空冷冻干燥的时间优选为12h～48h，进一步优选为12～24h；本发明对所述真空冷冻干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到前驱体后，本发明优选在保护气氛下，将所述前驱体进行碳化后冷却，得到氮掺杂石墨烯。本发明对所述保护气氛没有特殊的限定，选用本领域熟知的保护气氛即可。在本发明中，所述碳化的温度优选为600℃，时间优选为4h；自室温升温至所述碳化温度的升温速率优选为5℃/min。本发明优选将碳化所得产物以1℃/min的速率冷却至室温后，研磨并过筛(200目)，得到氮掺杂石墨烯。该方法制备的氮掺杂石墨烯的氮掺杂量优选为8.23～11.39％，更优选为9～10％，粒径优选为200～400nm，更优选为250～350nm，其表面具有比石墨烯更多的褶皱和缺陷，能够提供更多的活性位点，从而更有效地活化过氧乙酸。
在本发明的实施例中，所述氮掺杂石墨烯优选还可以由聚苯胺和石墨烯制得，即聚苯胺/氧化石墨烯复合材料(简称PANI/GO)，优选按照现有技术(朱广彬等.“聚苯胺/氧化石墨烯衍生的氮掺杂石墨烯的氧还原催化活性研究.”电池工业(2018):37-44.)记载的方法制备即可。该方法制备的氮掺杂石墨烯的氮掺杂量优选为2.6～4.51％，更优选为3.0～4.0％，粒径优选为100～300nm，更优选为150～200nm，该方法制备的氮掺杂石墨烯的稳定性高于聚苯胺，表面具有孔状结构，质地疏松，有利于与过氧乙酸等氧化剂的结合，进而提高对污染物的降解效能。
本发明对所述氮掺杂碳纳米管的来源没有特殊的限定，按照本领域熟知的制备方法制备，能够满足上述氮掺杂量即可。
在本发明的实施例中，所述氮掺杂碳纳米管(简称N-CNT)的制备方法优选包括以下步骤：
将碳纳米管(CNT)分散在尿素乙醇溶液中，在60℃下搅拌，直至乙醇蒸发，得到混合物；在保护气氛下，将所述混合物进行碳化后冷却，得到氮掺杂碳纳米管。
本发明优选将碳纳米管(CNT)分散在尿素乙醇溶液中，在60℃下搅拌，直至乙醇蒸发，得到混合物。本发明对所述碳纳米管没有特殊的限定，选用本领域熟知的市售商品即可。在本发明中，所述乙醇溶液优选为市售无水乙醇(分析纯，99.5％)。在本发明中，所述尿素乙醇溶液中尿素的质量浓度优选为10～100g/L，更优选为10～70g/L，进一步优选为10～50g/L。在本发明中，所述碳纳米管和尿素的质量比优选为1:(1～10)，更优选为1:(1～5)。在本发明中，所述碳纳米管作为碳源，尿素作为外加氮源。
得到混合物后，本发明优选在保护气氛下，将所述混合物进行碳化后冷却，得到氮掺杂碳纳米管。本发明对所述保护气氛没有特殊的限定，选用本领域熟知的保护气氛即可。在本发明中，所述碳化的温度优选为700℃，时间优选为4h；自室温升温至所述碳化温度的升温速率优选为5℃/min。本发明优选将碳化所得产物以1℃/min的速率冷却至室温后，得到氮掺杂碳纳米管。在本发明中，上述方法制备的氮掺杂碳纳米管的氮掺杂量优选为1.48～7.15％，更优选为3～5％，粒径优选为200～400nm，更优选为250～350nm。
本发明对所述氮掺杂生物炭的来源没有特殊的限定，按照本领域熟知的制备方法制备，能够满足上述氮掺杂量即可。
在本发明的实施例中，所述氮掺杂生物炭(简称N-BC)的制备方法优选包括以下步骤：
将秸秆研磨成细粉置于乙醇中，搅拌后进行超声，得到秸秆生物质乙醇溶液；将硝酸铵加入所述秸秆生物质乙醇溶液中，在加热条件下搅拌蒸发乙醇得到混合物；在保护气氛下，将所述混合物进行碳化后冷却，得到氮掺杂碳生物炭。
本发明优选将秸秆研磨成细粉置于乙醇中，搅拌后进行超声，得到秸秆生物质乙醇溶液。本发明对所述秸秆的来源没有特殊的限定，按照本领域熟知的方式获取即可。在本发明中，所述乙醇优选为市售无水乙醇(分析纯，99.5％)。在本发明中，所述细粉的粒径优选为0.1～1mm，进一步优选为0.1～0.7mm，更优选为0.1～0.5mm；本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够得到上述粒径范围即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为0.1～1h，进一步优选为0.2～0.5h；所述超声的时间优选为0.5～4h，进一步优选为1～2h；本发明对所述搅拌的转速以及超声的功率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述秸秆生物质乙醇溶液中秸秆生物质的质量浓度优选为1～30g/L，进一步优选为5～30g/L，更优选为15～25g/L。
得到秸秆生物质乙醇溶液后，本发明优选将硝酸铵加入所述秸秆生物质乙醇溶液中，在加热条件下搅拌蒸发乙醇得到混合物。在本发明中，所述秸秆生物质乙醇溶液中的秸秆生物质和硝酸铵的质量比优选为1:(1～10)，更优选为1:(1～5)；所述加热的温度优选为85℃，所述加热的时间优选为4h。在本发明中，所述秸秆生物质作为碳源，硝酸铵作为外加氮源。
得到混合物后，本发明优选在保护气氛下，将所述混合物进行碳化后冷却，得到氮掺杂生物炭。本发明对所述保护气氛没有特殊的限定，选用本领域熟知的保护气氛即可。在本发明中，所述碳化的温度优选为900℃，时间优选为4h；升温至所述碳化温度的升温速率优选为5℃/min。本发明优选将碳化所得产物以1℃/min的速率冷却至室温后再使用超纯水洗涤三次，干燥后得到氮掺杂生物炭。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明上述方法制备的氮掺杂生物炭的氮掺杂量优选为1.75～8.10％，更优选为3～7％，所述氮掺杂生物炭的粒径优选为200～400nm，更优选为250～350nm。
本发明向所述混合液中加入氮掺杂碳材料后，搅拌混合，将所得反应液进行降解处理。
在本发明中，所述反应液中过氧乙酸的浓度为10～1000mg/L，进一步优选为100～800mg/L，更优选为300～500mg/L；所述反应液中氮掺杂碳材料的浓度优选为0.01～100g/L，更优选为1～80g/L，进一步优选为30～60g/L。本发明对所述搅拌混合的过程没有特殊的限定，能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述降解处理的时间为5～180min，更优选为50～150min，进一步优选为80～120min；所述降解处理优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为400～600rpm。
在所述降解处理过程中，氮掺杂碳材料表面的吡啶氮、石墨氮和吡咯氮原子及晶型缺陷等作为活性位点与过氧乙酸结合，使得过氧乙酸分解产生单线态氧、羟基自由基、有机碳自由基对污染物进行快速氧化，实现氮掺杂碳材料对过氧乙酸的活化，所得氮掺杂碳材料-过氧乙酸氧化体系能够有效提高污染物的降解效果，可以有效避免传统的过氧乙酸活化方法存在的能耗高、二次污染的问题。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
按苯胺和盐酸摩尔比1:2，将1.6mL苯胺(0.018mol，分析纯，纯度≥99.5％)溶于100mL 360mM盐酸水溶液中搅拌0.5h作为单体溶液，将所得单体溶液放置在0℃以下冰浴中，按过硫酸铵和苯胺摩尔比1:1加入100mL过硫酸铵水溶液(180mM)，进行聚合反应4h；然后将所得聚合反应产物过滤，使用丙酮(分析纯，>99％)和超纯水对滤饼进行交替淋洗，直至抽滤溶液为无色；收集固体，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺；
将所述聚苯胺置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至在900℃，进行碳化处理4h，以1℃/min的速率冷却至室温后，研磨至粒径为350nm，得到碳化聚苯胺，记为CPANI-9，所制备的CPANI-9氮掺杂量为3.14％，粒径为350nm；
将1mg/L的苯酚水溶液加入到100mL烧杯中，在500rpm条件下搅拌，加入过氧乙酸溶液(质量分数为15％)，用NaOH溶液(质量浓度为20g/L)调节pH值至7，得到混合液，然后向所述混合液中加入制备的CPANI-9，使过氧乙酸在所得反应液中的浓度为15mg/L，CPANI-9在所得反应液中的浓度为25mg/L，在室温下继续搅拌降解60min，去除水中苯酚。
实施例2
将氧化石墨烯GO 200mg置于含有100mL超纯水的烧杯中，超声分散2h，得到GO水溶液，向所述GO溶液中加入1g尿素搅拌0.5h，将所得盛有混合液的烧杯转移至真空冷冻干燥机中，冷冻干燥24小时后，得到前驱体；
将所述前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至600℃，进行碳化处理4h，以1℃/min的速率冷却至室温后，将样品取出研磨并过筛(200目)后收集，得到氮掺杂石墨烯，记为NG，所制备的NG的氮掺杂量为11.39％，粒径为400nm；
将1mg/L的苯酚水溶液加入到100mL烧杯中，在500rpm条件下搅拌，加入过氧乙酸溶液(质量分数为15％)，用NaOH溶液(质量浓度为20g/L)调节pH值至7，得到混合液，然后向所述混合液中加入制备的NG，使过氧乙酸在所得反应液中的浓度为25mg/L，NG在所得反应液中的浓度为30mg/L，在室温下继续搅拌降解60min，实现水中苯酚的去除。
实施例3
将氧化石墨烯GO 100mg置于含有100mL超纯水的烧杯中，进行超声分散0.5h，得到GO水溶液；在100mL 1.0mol/L的HCl溶液中加入2g苯胺溶液，加入GO水溶液100mL，搅拌30min，加入2.0mL过氧化氢溶液，搅拌24h；反应结束后将所得深绿色产物离心洗涤至中性，收集下层沉淀并放入烘箱在80℃下烘干，即得到氧化石墨烯/聚苯胺复合物，复合物中，氧化石墨烯和聚苯胺质量比为20:1；
将上述氧化石墨烯/聚苯胺复合物置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至900℃，进行碳化处理4h，以1℃/min的速率冷却至室温后，将样品取出研磨并过筛(200目)后收集，得到聚苯胺/氧化石墨烯复合材料，记为PANI/GO，所制备的PANI/GO的氮掺杂量为4.51％，粒径为200nm；
将1mg/L的苯酚水溶液加入到100mL烧杯中，在500rpm条件下搅拌，加入过氧乙酸溶液(质量分数为15％)，用NaOH溶液(质量浓度为20g/L)调节pH值至7，得到混合液，然后向所述混合液中加入制备的聚苯胺/氧化石墨烯复合材料，使过氧乙酸在所得反应液中的浓度为30mg/L，聚苯胺/氧化石墨烯复合材料在所得反应液中的浓度为50mg/L，在室温下继续搅拌降解60min，实现水中苯酚的去除。
实施例4
将1.0g尿素溶于100mL乙醇，得到尿素乙醇溶液，将1.0g市售碳纳米管分散于所述尿素乙醇溶液中，在60℃下搅拌，直到乙醇蒸发，得到混合物；将上述混合物置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至700℃，进行碳化处理4h，将所得碳化产物以1℃/min的速率冷却至室温后，得到氮掺杂碳纳米管，记为N-CNT，所制备的N-CNT的氮掺杂量为4.33％，粒径为300nm；
将25mg/L的萘普生水溶液加入到100mL烧杯中，在500rpm条件下搅拌，加入过氧乙酸溶液(质量分数为15％)，用NaOH溶液(质量浓度为20g/L)调节pH值至7，得到混合液，然后向所述混合液中加入制备的氮掺杂碳纳米管，使过氧乙酸在所得反应液中的浓度为30mg/L，氮掺杂碳纳米管在所得反应液中的浓度为50mg/L，在室温下继续搅拌降解60min，实现水中萘普生的去除。
对比例1
以单独的过氧乙酸为对比例1，将过氧乙酸加入到1mg/L苯酚水溶液中，用NaOH溶液(质量浓度为20g/L)调节pH值至7，使得过氧乙酸的浓度为15mg/L，在室温下搅拌(500rpm)降解60min。
对比例2
以单独添加实施例1制备的碳化聚苯胺CPANI-9对苯酚进行降解作为对比例2，用NaOH溶液(质量浓度为20g/L)调节1mg/L苯酚的水溶液的pH至7，将实施例1制备的CPANI-9加入到所得反应液中，使其浓度为25mg/L，在室温下搅拌(500rpm)降解60min。
对比例3
以单独的实施例2制备的氮掺杂石墨烯(NG)对苯酚进行降解作为对比例3，用NaOH溶液(质量浓度为20g/L)调节1mg/L苯酚的水溶液的pH值至7，将氮掺杂石墨烯加入到所得反应液中，使其浓度为30mg/L，在室温下搅拌(500rpm)降解60min。
对比例4
以单独的实施例3制备的聚苯胺/氧化石墨烯复合材料对苯酚进行降解作为对比例4，用NaOH溶液(质量浓度为20g/L)调节1mg/L苯酚的水溶液的pH值至7，将聚苯胺/氧化石墨烯复合材料加入到所得反应液中，使其浓度为50mg/L，在室温下搅拌(500rpm)降解60min。
对比例5
以单独的过氧乙酸为对比例5，将过氧乙酸加入到25mg/L的萘普生水溶液中，用NaOH溶液(质量浓度为20g/L)调节pH值至7，使得过氧乙酸的浓度为15mg/L，在室温下搅拌(500rpm)降解60min。
对比例6
以单独添加实施例4制备的氮掺杂碳纳米管(N-CNT)对萘普生进行降解作为对比例6，用NaOH溶液(质量浓度为20g/L)调节25mg/L的萘普生水溶液pH至7，将实施例4制备的N-CNT加入到所得反应液中，使其浓度为50mg/L，在室温下搅拌(500rpm)降解60min。
结构和性能测试
1)对实施例1制备得到的CPANI-9的吸脱附曲线进行测试，结果如图1所示，由图1可知，CPANI-9主要由微孔构成。
2)对实施例1制备得到的CPANI-9的孔径分布进行测试，结果如图2所示，由图2可知，CPANI-9的比表面积、总孔容和孔径如表1所示：
表1 CPANI-9的比表面积、总孔容和孔径数据
样品名称 比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) 总孔容(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) 孔径(nm)
碳化聚苯胺 1166.251 0.645 0.528
3)对实施例1～3以及对比例1～4的降解率进行统计，其中降解率的计算方法为：
Figure BDA0002521823600000131
其中，C/C0中C指的是降解一定时间后反应液中残留的有机物浓度，C0是有机物的初始浓度。
a、将实施例1与对比例1～2的降解率进行统计，结果见图3。如图3所示，对比例1中单独的过氧乙酸对苯酚无去除效果；对比例2中单独的碳化聚苯胺(CPANI-9)在15分钟内可吸附43％的苯酚，随着时间增加至60分钟，吸附效果不再继续增加；而实施例1中碳化聚苯胺活化过氧乙酸体系在60分钟内可将苯酚降解至接近100％。
b、将实施例2与对比例1和对比例3的降解率进行统计，结果见图4。如图4所示，对比例1中单独的过氧乙酸对苯酚无去除效果；对比例3中单独的NG能在60分钟内能吸附少量的苯酚，但实施例2中同时加入氮掺杂石墨烯和过氧乙酸后，能在60分钟内将苯酚完全去除，说明氮掺杂石墨烯能有效活化过氧乙酸。
c、将实施例3与对比例1和对比例4的降解率进行统计，结果见图5。如图5所示，对比例4中单独的聚苯胺/氧化石墨烯复合材料能够去除20％左右的苯酚，但实施例3中将聚苯胺/氧化石墨烯复合材料与过氧乙酸联合降解苯酚的效能达到了80％，说明聚苯胺/氧化石墨烯复合材料同样能有效活化过氧乙酸。
d、将实施例4与对比例5和对比例6的降解率进行统计，结果见图6。如图6所示，对比例5中单独的氮掺杂碳纳米管吸附能够去除5％左右的萘普生，但实施例4中将氮掺杂碳纳米管与过氧乙酸联合降解萘普生的效能达到了78％，说明氮掺杂碳纳米管也能有效活化过氧乙酸。
图7为氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解苯酚的机理图。如图6所示，过氧乙酸与氮掺杂碳材料表面的活性点位结合，快速产生·OH、CH3COO·和CH3COOO·等活性自由基攻击苯酚分子，过氧乙酸分子也可以通过自分解直接产生CH3COOO·。CH3COO·和CH3COOO·是降解苯酚的主要自由基。CH3COO·又会分解产生CH3·，CH3·极易被氧气氧化，生成CH3OO·。CH3OO·是一种非常弱的碳自由基，且极不稳定，故CH3OO·的作用可以忽略不计。CH3COO·也会和·OH发生反应，重新生成过氧乙酸分子，开始新的氧化循环。
由以上实施例和对比例可以看出，本发明提出的氮掺杂碳材料活化过氧乙酸具有明显的去除苯酚效能，氮掺杂碳材料能够明显活化过氧乙酸产生羟基自由基和有机碳自由基，能够无选择性地氧化苯酚成CO2和H2O，同时氮掺杂碳材料粒径为100～500nm，容易分离，而且无金属离子二次污染、紫外光活化能耗高等问题，操作简单，对于含有苯酚的废水处理具有很强的实用性和可操作性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种采用氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
向待处理有机污染物水溶液中加入过氧乙酸溶液，调节pH至6.5～7.5，得到混合液；向所述混合液中加入氮掺杂碳材料，将所得反应液进行降解处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧乙酸溶液的质量分数为5～40％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂碳材料包括碳化聚苯胺、氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂生物炭；以元素质量计，所述氮掺杂碳材料中氮的掺杂量为0.01～10％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳化聚苯胺呈现纳米纤维团聚的片状结构，所述纳米纤维的长度为100～500nm；所述碳化聚苯胺的比表面积为580～1430m2/g，总孔容为0.40～0.96mL/g，平均孔径为0.493～0.528nm。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述碳化聚苯胺的制备方法包括以下步骤：
将苯胺、盐酸水溶液和过硫酸铵水溶液混合，进行聚合反应，得到聚苯胺；
在保护气氛下，将所述聚苯胺进行碳化后冷却，得到碳化聚苯胺；所述碳化的温度为700～1000℃，升温至所述碳化温度的升温速率为1～5℃/min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述苯胺的纯度≥99.5％，所述盐酸水溶液的浓度为90～540mmol/L，所述过硫酸铵水溶液的浓度为60～540mmol/L；
所述苯胺和盐酸水溶液中盐酸的摩尔比为1:3～2:1，所述过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:3～3:1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度≤0℃；所述聚合反应的时间为1～12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液中过氧乙酸的浓度为10～1000mg/L；所述反应液中氮掺杂碳材料的浓度为0.01～100g/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述降解处理的时间为5～180min。
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