CN114249411B - 一种生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法。本发明的方法包括：在常温常压下在含有有机污染物的垃圾渗滤液二级出水中同时加入一定量的高温热解生物炭和过氧乙酸，持续反应0.5～3h即可实现对有机污染物85％以上的去除率。本发明的生物炭可由污泥、畜禽粪便、秸秆等生物质经过高温热解制备，能够高效活化过氧乙酸，与绝大多数有机污染物反应，反应速率快且受水体中离子和pH的影响程度低。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法，具体涉及一种利用高温热解污泥、畜禽粪便、秸秆等生物质制得的生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法，属于水处理技术领域。
背景技术
随着我国经济增长进入高速发展水平，工业化程度进一步提高，城市固体废物产生量日益增加。固体废物最终处置方法主要为填埋和焚烧，这两种方法都会导致大量的垃圾渗滤液产生。垃圾渗滤液多为碱性，含有许多复杂的化合物、离子、重金属等，其中Cl-、NH4 +、NO3 -含量较高。垃圾渗滤液属于高盐废水，常规的生物工艺很难达到排放标准。近年来，生物处理与化学处理联用已被深入探索并用于垃圾渗滤液处理。通常，先应用生物工艺去除渗滤液中可生物降解的物质，以降低COD含量，再将垃圾渗滤液二级出水经化学处理去除不可生物降解的物质以确保出水符合排放标准。
相关研究表明，垃圾渗滤液中具有一定含量的有机微污染物，包括各类抗生素、护理品和化妆品等。垃圾渗滤液一旦污染环境是不可逆的，对生态和人体健康带来的危害是巨大的。含有机微污染物的垃圾渗滤液进入地表水或污染的地下水会影响自然生态，长期暴露于低浓度污染的环境中对水生生物的生长会有潜在的影响，甚至威胁公众的饮水安全。
高级氧化技术(简称AOPs)是已知的降解有毒、难生物降解、持久性新兴有机污染物的高效方法。其基本原理是是利用氧化剂产生具有强氧化性的自由基将有机物氧化成小分子化合物甚至完全矿化为H2O和CO2的技术。过氧乙酸(PAA)作为废水处理中的氧化剂和消毒剂越来越受到关注，引发了基于过氧乙酸的高级氧化工艺的新研究，该工艺可以增强水消毒并去除微污染物，已被用于污水处理及消毒过程中。但在污水中直接投加过氧乙酸，成本过高且作用效果有限，需要对其活化以产生活性物质，常规的活化方式主要有热、紫外辐照、碱、过渡金属活化。传统的高级氧化技术是以自由基为主导的氧化反应，水体基质对自由基有较强的淬灭作用，最终导致该技术对于有机微污染物的去除效果不佳，因此需开发一种不易受水体基质影响的、非自由基主导的活化过氧乙酸的方法，以实现高效去除水体中的有机微污染物。
发明内容
本发明解决的技术问题是：如何高效、简便地去除垃圾渗滤液中的有机微污染物。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将生物质水洗抽滤后烘干至恒重，将其置于管式炉并在惰性气体氛围下热解，再干燥得到生物炭；
步骤2：将步骤1所得的生物炭和过氧化氢溶液混合并搅拌，取出后用清水洗涤数次至中性，得到氧化生物炭；再加入硼氢化钠溶液混合反应，取出后用清水洗涤数次至中性，得到还原生物炭待用；
步骤3：常温常压下向含有有机微污染物的垃圾渗滤液二级处理出水同时投加步骤2所得的还原生物炭和过氧乙酸，持续搅拌反应，即可完成对有机微污染物的去除。
优选地，所述步骤1中的生物质为污水处理厂二沉池污泥中的剩余污泥以及工业废水处理厂含铁污泥、畜禽粪便和秸秆中的任意一种。
优选地，所述步骤1中烘干和干燥的温度均为100～110℃；所述热解的温度为400～1000℃，时间为1～4h，热解过程中的升温速率为5～15℃。
优选地，所述步骤1中干燥后还包括将生物炭研磨至200目的粉末。
优选地，所述步骤2中过氧化氢溶液的质量分数为8～12％，所述搅拌的时间为1～3h；所述硼氢化钠的质量分数为4～6％，所述混合反应的时间为1～3h。
优选地，所述步骤3中过氧乙酸的质量分数为13～33％。
优选地，所述步骤3中还原生物炭的投加量为0.6～2.4g/L，过氧乙酸的反应浓度为1～20mM，还原生物炭的投加量与过氧乙酸的反应浓度质量比值为1-20。
优选地，所述步骤3中，去除有机物是在中性或碱性条件下进行的。
优选地，所述步骤3中搅拌反应的时间为0.5～3h。
优选地，所述步骤3中的有机微污染物包括氟喹诺酮类有机物。
本发明的技术原理：
本发明将城市污泥及农业废弃物等生物质污泥制成生物炭材料是将其进行减量化、稳定化和无害化处理的高效方式，而通过高温热解后的生物炭表面含有羧基、酚羟基、羰基等丰富的有机官能团，是一种比表面积较大、高度芳香化的多孔碳质炭渣，具有较强的物质转换和吸附能力，这种炭材料能对过氧乙酸起到较好的活化效果，因此活化后的过氧乙酸能够高效降解并去除垃圾渗滤液中的有机微污染物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明的方法实现了对城市污泥，农业废弃物等废弃物进行资源化的同时，能够高效去除垃圾渗滤液中的有机微污染物，本发明的技术成本低，可深度去除垃圾渗滤液中有机微污染物，降解速度快，去除效果显著；
2.本发明可实现生物质资源化重复利用，其成本低，材料来源广，符合固体废弃物减量化、资源化、无害化的要求；
3.本发明利用价格低廉的过氧乙酸为氧化剂深度去除垃圾渗滤液中有机微污染物，过氧乙酸作为有机酸，反应过程中产生的消毒副产物少，可减少盐分污染，在实际的工程运用中有较高的价值；
4.不同于常规高级氧化技术在酸性条件下作用效果显著，本发明在中性或碱性条件下效果更好，可深度去除垃圾渗滤液中有机微污染物，可以高效地用于实际废水处理；
5.不同于常规高级氧化技术易受水体基质中离子影响，本发明在高盐废水中仍有很强的有机物去除效果，可以高效地用于实际废水处理。
附图说明
图1为不同水质条件下恩诺沙星的降解曲线；
图2为在不同SDBC投加量条件下垃圾渗滤液二级出水中恩诺沙星的降解曲线。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
本实施例提供了一种将生物质高温热解制备还原生物炭的方法，生物质可以是污水处理厂二沉池污泥中的剩余污泥或工业废水处理厂含铁污泥、畜禽粪便、秸秆，本实施例中以污水处理厂二沉池污泥中的剩余污泥为例，该方法包括以下步骤：
(1)将生物质水洗抽滤后在105℃下烘干至恒重，将其置于管式炉并在氮气氛围下进行热解，热解的温度为800℃，时间为2h，热解过程中的升温速率为10℃，热解后在105℃下干燥得到生物炭，最后研磨过200目筛，备用；
步骤2：将上述步骤所得的粉末状生物炭和质量分数为10％的过氧化氢溶液混合并搅拌反应2h，取出后用清水洗涤数次至中性，得到氧化生物炭，再加入质量分数为5％的硼氢化钠溶液搅拌混合2h，反应结束后取出并用清水洗涤数次至中性，得到还原生物炭待用。
实施例2
本实施例提供了一种生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法，选取氟喹诺酮类有机物恩诺沙星作为去除对象，具体步骤包括：
将3份纯水(分别pH＝5、7、9)和1份模拟垃圾渗滤液二级出水(pH＝8)中分别加入28mg/L恩诺沙星。4份水样中分别投加3mM的PAA和1.6g/L的SDBC(污泥生物炭)粉末，以上4份均置于磁力搅拌器反应，并分别于0、1、2、3、5、10、20、30min取样测定有机污染物降解情况。生物炭材料与过氧乙酸联用极大加快有机物反应速率，不易受水体基质和pH影响，在中性和碱性条件下去除效果更好，并且30min内在模拟垃圾渗滤液中恩诺沙星去除效果能达到85％。有机污染物具体去除效果如图1所示。
实施例3
本实施例提供了一种生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法，选取氟喹诺酮类有机物恩诺沙星作为去除对象，具体步骤包括：
将4份模拟垃圾渗滤液二级出水(pH＝8)中分别加入28mg/L恩诺沙星，第1份投加3mM的PAA和0.6g/L的SDBC(污泥生物炭)粉末，第2份投加3mM的PAA和1.0g/L的SDBC(污泥生物炭)粉末、第3份投加3mM的PAA 和1.6g/L的SDBC(污泥生物炭)粉末，第4份投加3mM的PAA和2.4g/L的SDBC(污泥生物炭)粉末，均置于磁力搅拌器反应并分别于0、1、2、3、5、10、20、30min取样测定有机污染物降解情况。随着SDBC投加量的增加，恩诺沙星的降解速率明显加快且降解率增加。有机污染物具体去除效果如图2所示。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将生物质水洗抽滤后烘干至恒重，将其置于管式炉并在惰性气体氛围下热解，再干燥得到生物炭；其中，所述生物质为污水处理厂二沉池污泥中的剩余污泥和工业废水处理厂含铁污泥中的任意一种；
步骤2：将步骤1所得的生物炭和过氧化氢溶液混合并搅拌，取出后用清水洗涤数次至中性，得到氧化生物炭；再加入硼氢化钠溶液混合反应，取出后用清水洗涤数次至中性，得到还原生物炭待用；
步骤3：常温常压下向含有有机微污染物的垃圾渗滤液二级处理出水同时投加步骤2所得的还原生物炭和过氧乙酸，在碱性条件下持续搅拌反应0.5h，即可完成对有机微污染物的去除。
2.如权利要求1所述的生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤1中烘干和干燥的温度均为 100~110℃；所述热解的温度为400~1000℃，时间为1~4h，热解过程中的升温速率为5~15℃。
3.如权利要求1所述的生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤1中干燥后还包括将生物炭研磨至200目的粉末。
4.如权利要求1所述的生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤2中过氧化氢溶液的质量分数为8~12%，所述搅拌的时间为1~3h；所述硼氢化钠的质量分数为4~6%，所述混合反应的时间为1~3h。
5.如权利要求1所述的生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤3中过氧乙酸的质量分数为13~33%。
6.如权利要求1所述的生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤3中还原生物炭的投加量为0.6~2.4 g/L，过氧乙酸的反应浓度为1~20mM，还原生物炭的投加量与过氧乙酸的反应浓度质量比值为 1-20。
7.如权利要求1所述的生物炭耦合过氧乙酸深度处理垃圾渗滤液中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤3中的有机微污染物包括氟喹诺酮类有机物。
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| 生物炭含氧官能团的生成溯源及其在污染物吸附-降解过程中的作用;吴丹萍等;环境化学;第40卷(第10期);第3190-3198页 * |
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