CN115490379A - 一种利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，步骤如下：提前调节水样的初始pH；向含有微污染物的水中加入过氧乙酸和光热功能材料并搅拌均匀；将上述步骤得到的水样混合液放在光源下辐照，通过光热协同活化作用使过氧乙酸活化，光源中的紫外辐射可以诱导过氧乙酸中O‑O键的直接断裂，产生RC(O)O·和HO·，产生强氧化性的自由基，从而实现有机污染物的降解和矿化，以降解水中微污染物。本发明基于光热催化的高级氧化技术，采用过氧乙酸为作为氧化剂，利用光热活化产生强氧化性自由基对微污染物进行氧化去除，活化效率高。本发明提供一种成本低廉，操作方便，绿色高效的水处理技术，无毒无害，廉价易得，不会产生二次污染。

Description

一种利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，特别涉及一种利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法。

背景技术

随着生产生活与医疗行业的发展，含量少、毒性强、难降解的微污染物越来越多地进入到污水处理系统和水生态环境中，对水生和陆生生物生长、发育和繁殖产生毒害作用。微污染物高毒性和难处理的特点，使得强化微污染物去除的水处理技术在近年来成为环境领域的研究热点。

各类生物、物化、化学技术被广泛应用于微污染物的处理。膜生物反应器(MBR)综合了污泥絮体的吸附作用、微生物的降解作用和膜的分离截留作用，能够提高微污染物的去除效果。但由于微污染物具有难降解、低浓度的特性，在传统MBR中的去除程度有限。高级氧化法主要包括臭氧氧化、芬顿氧化、紫外/氯等物化和化学处理工艺，主要通过强氧化性的自由基活性物将有机物氧化成小分子的有机酸，甚至完全将其矿化为二氧化碳和水，实现对微污染物的去除。高级氧化法对于大部分微污染物有良好的去除效果，但是高药剂投加量以及设备的高能耗往往使得经济成本难以控制。此外，使用传统的氯基消毒剂时，药剂投加过量会产生大量高毒性的消毒副产物，对生物处理系统及环境造成二次危害。传统的强化生物、物化、化学等微污染物去除方法都存在不同程度的局限性，开发一种绿色高效的新型水处理技术来应对环境水体微污染问题尤为重要。

过氧乙酸是一种氧化还原电位为1.06至1.96V的强氧化剂，多年来一直用于消毒和氧化。过氧乙酸的使用可以降低消毒副产物的生成风险，并且见光易分解为乙酸，因此过氧乙酸的添加对污泥活性及水生环境影响较小。但是只有少数微污染物可以被过氧乙酸直接氧化，因此如何活化过氧乙酸以产生活性自由基是提高污染物去除效率的瓶颈之一。过氧乙酸的活化方式包括过渡金属催化剂活化、热活化、紫外活化等。金属活化需使用过渡金属，如钴，可能在环境中引入重金属，造成二次污染；紫外活化往往需要特定波长的光源，采用太阳光时利用率不高，使用人造光源又造成额外能耗，并且紫外光对于水的穿透能力有限，水体的色度和浊度将限制其活化效率；连续热输入使得热活化在大规模的水处理和环境修复工程中应用时经济性较差。

太阳能作为清洁、无污染的可持续能源，如果直接利用太阳光来活化过氧乙酸将能很好的弥补以上的不足。光热转换功能材料是一类能够将光能转换为热能的材料，能够利用全光谱的太阳光，能量转化率高，该方法具有转换方式直接，低能耗、无污染、可靠性高等优点，有着广阔的应用前景。因此，采用太阳能作为连续输入的能量来源，开发一种光热活化过氧乙酸的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对我国水环境中有毒有害微污染问题及现有处理技术的不足，基于过氧乙酸活化既可以通过光活化也能通过热活化的机制，提供一种光热活化过氧乙酸的微污染物处理方法，实现高效、节能、无二次污染的微污染物处理方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，步骤如下：

S1：提前调节水样的初始pH；

S2：向含有微污染物的水中加入过氧乙酸和光热功能材料并搅拌均匀；

S3：将上述步骤得到的水样混合液放在光源下辐照，通过光热协同活化作用使过氧乙酸活化，产生强氧化性的自由基，以降解水中微污染物。

优选地，所述步骤S3中的强氧化性自由基包括CH₃C(O)O·、CH₃C(O)OO·和HO·。

优选地，所述步骤S2中过氧乙酸的投加量应按处理废水的化学需氧量的1-10倍添加。

优选地，所述步骤S2中的光热功能材料具有光响应和热响应的光热材料，包括碳材料、金属材料、复合材料。

优选地，所述的光热功能材料的加入量为30-2000ppm。

优选地，所述步骤S1中使用磷酸盐缓冲溶液、氢氧化钠或硫酸调节所述水样的pH为6～9。

优选地，所述步骤S3中的光源应包括氙灯、自然太阳光等具有光热效应的任何可活化过氧乙酸的光源。

优选地，所述光照时间采用1-8h。

优选地，所述聚焦光的光照强度可根据体系活化温度在1-20sun内进行聚焦。

优选地，所述活化温度控制在60℃左右，可根据光热功能材料特性相应调整聚焦光强度。

本发明的原理为：通过光活化和热活化形成活性自由基，从而实现对微污染物的降解。太阳能中的紫外辐射可以诱导过氧乙酸中O-O键的直接断裂，产生RC(O)O·和HO·，从而实现有机污染物的降解和矿化。光热转换依靠光热剂将可见光和红外线部分转化为热能，实现太阳能宽光谱利用吸收。在太阳光照射下，光热功能材料可以加热其周围的溶液，并且温度可以在短时间内达到近50～70℃。过氧乙酸通过自由基和非自由基途径被热分解。热分解可以产生一系列反应物，包括R-O·、HO·和PAAO₂·等。其中R-O·包括CH₃C(O)O·和CH₃C(O)OO·等在微污染的降解中起主要作用的自由基，同时过氧乙酸的直接氧化也起一定作用。

本发明提供了一种操作简便、低能耗、无二次污染、可靠性高的光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，为过氧乙酸的节能低耗活化提供了新思路，有利于过氧乙酸氧化技术在微污染物处理领域的进一步推广和应用。

与现有技术相比，本发明的光热活化过氧乙酸技术，具有以下优点及突出的技术效果：

(1)本发明基于光热催化的高级氧化技术，采用过氧乙酸为作为氧化剂，利用光热活化产生强氧化性自由基对微污染物进行氧化去除，活化效率高。

(2)本发明中利用太阳能进行活化，能耗低，不需额外的能量输入，提供一种成本低廉，操作方便，绿色高效的水处理技术。

(3)本发明采用的过氧乙酸为新型水处理消毒剂，无毒无害，廉价易得，不会产生二次污染。

附图说明

图1为实施例1中过氧乙酸在不同活化条件下的消耗量图；

图2为实施例2中不同活化条件下活化过氧乙酸去除富里酸效果图；

图3为实施例3中不同活化条件下活化过氧乙酸去除磺胺嘧啶效果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明提供的一种利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，步骤如下：

S1：提前调节水样的初始pH；

S2：向含有微污染物的水中加入过氧乙酸和光热功能材料并搅拌均匀；

S3：将上述步骤得到的水样混合液放在光源下辐照，通过光热协同活化作用使过氧乙酸活化，产生强氧化性的自由基，以降解水中微污染物。

进一步，所述步骤S3中的强氧化性自由基包括CH₃C(O)O·、CH₃C(O)OO·和HO·。

进一步，所述步骤S2中过氧乙酸的投加量应按处理废水的化学需氧量的1-10倍添加。

进一步，所述步骤S2中的光热功能材料具有光响应和热响应的光热材料，包括碳材料、金属材料、复合材料。

进一步，所述的光热功能材料的加入量为30-2000ppm。

进一步，所述步骤S1中使用磷酸盐缓冲溶液、氢氧化钠或硫酸调节所述水样的pH为6～9。

进一步，所述步骤S3中的光源应包括氙灯、自然太阳光等具有光热效应的任何可活化过氧乙酸的光源，且光照时间采用1-8h。光照强度可根据体系活化温度在1-20sun内进行聚焦；活化温度控制在60℃左右，可根据光热功能材料特性相应调整聚焦的光强度。

本发明的原理为：通过光活化和热活化形成活性自由基，从而实现对微污染物的降解。太阳能中的紫外辐射可以诱导过氧乙酸中O-O键的直接断裂，产生RC(O)O·和HO·，从而实现有机污染物的降解和矿化。光热转换依靠光热剂将可见光和红外线部分转化为热能，实现太阳能宽光谱利用吸收。在太阳光照射下，光热功能材料可以加热其周围的溶液，并且温度可以在短时间内达到近50～70℃。过氧乙酸通过自由基和非自由基途径被热分解。热分解可以产生一系列反应物，包括R-O·、HO·和PAAO2·等。其中R-O·包括CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·等在微污染的降解中起主要作用的自由基，同时过氧乙酸的直接氧化也起一定作用。

本发明提供了一种操作简便、低能耗、无二次污染、可靠性高的光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，为过氧乙酸的节能低耗活化提供了新思路，有利于过氧乙酸氧化技术在微污染物处理领域的进一步推广和应用。

实施例1

本实施例比较不同条件下过氧乙酸的消耗量。配制浓度为100mg/L的过氧乙酸溶液，平均分为三组：其中一组放在黑暗条件下，另外两组置于聚焦太阳光模拟器照射3h，光照强度4000W/m2。在太阳光模拟器下方照射的两组中，一组放在冷却循环水中运行，去除光照产生的热效应，只有单纯光活化起作用；另一组不加冷却循环水，太阳光的光效应和热效应共同起活化作用。实施过程中，分别在三套反应器中间隔取样，测试过氧乙酸浓度。

实施例1结果如图1所示，黑暗条件下过氧乙酸几乎不自发进行活化。此外，对比单纯光照条件，在光热活化条件下，过氧乙酸消耗速度更快，活化效率更高，光热耦合活化可以消耗过氧乙酸产生更多的强氧化性自由基。

实施例2

如图2所示，配制40mg/L的富里酸溶液，作为代表性的有机污染物，加入过氧乙酸溶液使反应浓度为10mg/L，同时加入10ppm的光热功能材料，共同在聚焦太阳光模拟器中照射。当光照180min时，光热耦合活化过氧乙酸去除富里酸的效率达到92.2％。光热活化过氧乙酸能够有效去除水中有机污染物。

实施例3

如图3所示，配制40mg/L的磺胺嘧啶溶液，作为代表性的微污染物，加入过氧乙酸溶液使反应浓度为10mg/L，同时加入10ppm的光热功能材料，共同在聚焦太阳光模拟器中照射。当光照180min时，光热耦合活化过氧乙酸去除磺胺嘧啶的效率达到83.1％。即使微污染物结构更为复杂，光热活化过氧乙酸能够有效去除水中微污染物。

与现有技术相比，本发明的光热活化过氧乙酸技术，具有以下优点及突出的技术效果：

(1)本发明基于光热催化的高级氧化技术，采用过氧乙酸为作为氧化剂，利用光热活化产生强氧化性自由基对微污染物进行氧化去除，活化效率高。

(2)本发明中利用太阳能进行活化，能耗低，不需额外的能量输入，提供一种成本低廉，操作方便，绿色高效的水处理技术。

(3)本发明采用的过氧乙酸为新型水处理消毒剂，无毒无害，廉价易得，不会产生二次污染。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，其特征在于，步骤如下：

S1：提前调节水样的初始pH；

S2：向含有微污染物的水中加入过氧乙酸和光热功能材料并搅拌均匀；

S3：将上述步骤得到的水样混合液放在光源下辐照，通过光热协同活化作用使过氧乙酸活化，光源中的紫外辐射可以诱导过氧乙酸中O-O键的直接断裂，产生RC(O)O·和HO·，产生强氧化性的自由基，从而实现有机污染物的降解和矿化，以降解水中微污染物。

2.根据专利要求1所述的利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，其特征在于，所述步骤S3中的强氧化性自由基包括CH₃C(O)O·、CH₃C(O)OO·和HO·。

3.根据专利要求2所述的利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，其特征在于，所述步骤S2中过氧乙酸的投加量应按处理废水的化学需氧量的1-10倍添加。

4.根据专利要求1所述的利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，其特征在于，所述步骤S2中的光热功能材料具有光响应和热响应的光热材料，包括碳材料、金属材料、复合材料。

5.根据专利要求1或4任一项所述的利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，其特征在于，所述的光热功能材料的加入量为30-2000ppm。

6.根据专利要求1所述的利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，其特征在于，所述步骤S1中使用磷酸盐缓冲溶液、氢氧化钠或硫酸调节所述水样的pH为6～9。

7.根据权利要求1所述的利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，其特征在于，所述步骤S3中的光源应包括氙灯、自然太阳光等具有光热效应的任何可活化过氧乙酸的光源。

8.根据专利要求1或7任一项所述的利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，其特征在于，所述光照时间采用1-8h。

9.根据权利要求7所述的利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，其特征在于，所述聚焦光的光照强度可根据体系活化温度在1-20sun内进行聚焦。

10.根据权利要求8所述的利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法，其特征在于，所述活化温度控制在60℃左右，可根据光热功能材料特性相应调整聚焦光强度。

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