CN113415869A - 一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法 - Google Patents
一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113415869A CN113415869A CN202110581259.XA CN202110581259A CN113415869A CN 113415869 A CN113415869 A CN 113415869A CN 202110581259 A CN202110581259 A CN 202110581259A CN 113415869 A CN113415869 A CN 113415869A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- concentration
- low
- nzvi
- paa
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 340
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000010865 sewage Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 72
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 3
- ACTOXUHEUCPTEW-BWHGAVFKSA-N 2-[(4r,5s,6s,7r,9r,10r,11e,13e,16r)-6-[(2s,3r,4r,5s,6r)-5-[(2s,4r,5s,6s)-4,5-dihydroxy-4,6-dimethyloxan-2-yl]oxy-4-(dimethylamino)-3-hydroxy-6-methyloxan-2-yl]oxy-10-[(2s,5s,6r)-5-(dimethylamino)-6-methyloxan-2-yl]oxy-4-hydroxy-5-methoxy-9,16-dimethyl-2-o Chemical group O([C@H]1/C=C/C=C/C[C@@H](C)OC(=O)C[C@@H](O)[C@@H]([C@H]([C@@H](CC=O)C[C@H]1C)O[C@H]1[C@@H]([C@H]([C@H](O[C@@H]2O[C@@H](C)[C@H](O)[C@](C)(O)C2)[C@@H](C)O1)N(C)C)O)OC)[C@@H]1CC[C@H](N(C)C)[C@@H](C)O1 ACTOXUHEUCPTEW-BWHGAVFKSA-N 0.000 claims description 115
- 239000004187 Spiramycin Substances 0.000 claims description 115
- 235000019372 spiramycin Nutrition 0.000 claims description 115
- 229960001294 spiramycin Drugs 0.000 claims description 115
- 229930191512 spiramycin Natural products 0.000 claims description 115
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000003120 macrolide antibiotic agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 abstract description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 42
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 22
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 13
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 10
- 102000016938 Catalase Human genes 0.000 description 9
- 108010053835 Catalase Proteins 0.000 description 9
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 9
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 6
- 239000004100 Oxytetracycline Substances 0.000 description 4
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 4
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000625 oxytetracycline Drugs 0.000 description 4
- 235000019366 oxytetracycline Nutrition 0.000 description 4
- IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N oxytetracycline Chemical compound C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3[C@H](O)[C@H]4[C@H](N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- IWVCMVBTMGNXQD-UHFFFAOYSA-N terramycin dehydrate Natural products C1=CC=C2C(O)(C)C3C(O)C4C(N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)C4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 hydroxyl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 208000004232 Enteritis Diseases 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 206010035664 Pneumonia Diseases 0.000 description 1
- 206010057190 Respiratory tract infections Diseases 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric Acid Chemical compound [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 244000144977 poultry Species 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 208000020029 respiratory tract infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明提供一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，在含有抗生素的水中加入作为催化剂的纳米零价铁和作为氧化剂的含有过氧化氢的低浓度过氧乙酸溶液，并用1低压汞灯发出的紫外光照射混合溶液，通过纳米零价铁和紫外光共同活化所述氧化剂产生的强氧化性自由基，以及紫外直接光解的作用来协同降解村镇污水中难降解有机物。本发明通过利用低浓度过氧乙酸中的过氧化氢协同过氧乙酸，并投加nZVI催化剂同时紫外光照射构建了nZVI/UV/PAA非均相强化系统，利用nZVI和UV活化产生强氧化性自由基对抗生素进行氧化去除，具有处理效率高、操作简便、催化剂重复使用性能好以及成本较低等特点。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术与应用领域，具体涉及一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法。
背景技术
近年来，环境研究的重点已从传统的环境污染物(如多氯联苯，二噁英和农药)扩展到某些新兴污染物。而抗生素由于其难降解性以及可能对人类健康和环境的重大影响，已被纳入新兴环境污染物的范畴。螺旋霉素(SPI)是一种常见的大环内酯类兽药抗生素，因能够治疗家禽肺炎、肠炎及呼吸道感染等疾病，且能缓解应激反应及提高生长率而被大量使用。水环境中已经广泛检测出螺旋霉素的存在。
值得注意的是，现阶段我国村镇生活污水处理程度较低，村镇生活污水处理设施对抗生素的去除效果不理想，其中螺旋霉素作为一类常用的难降解兽用抗生素在村镇污水中被频繁检出。以螺旋霉素为代表的大环内酯类抗生素药物生物降解性能较差，并含有二甲胺基团，在消毒过程中具备较高的亚硝胺类消毒副产物的生成潜能，这势必会对尾水的再生利用产生潜在风险。因此，很有必要对此类抗生素高效去除方法进行进一步研究与验证。
根据水体中残留的兽药类抗生素具有毒性强、成分复杂、处理难度较大等特点，高级氧化技术(AOPs)在处理此类难降解抗生素废水处理领域有着广阔的应用前景。而基于过氧乙酸(PAA)的AOPs被认为是有别于传统AOPs去除污水中难降解新兴污染物的新技术。由于PAA自身的氧化性能相对较弱，对部分难降解新兴污染物的去除并不有效，而一旦被活化，其氧化性能则大大增加。最近的研究表明，PAA可以通过使用外部能量(例如：热，UV和自然光等)或催化剂(例如：金属离子，活性炭纤维等)来进行活化，除了产生羟基自由基(·OH)外，还会产生以碳为中心的有机自由基，从而对污水中的新兴污染物实现高效降解。
过氧乙酸(PAA)溶液是乙酸、PAA、过氧化氢(H2O2)和H2O的四种物质的混合溶液，其中起氧化作用的是PAA和H2O2。目前市售PAA有两种规格，即高浓度PAA(35-40wt％)和低浓度(12-20wt％)。PAA溶液的稳定性和安全性受到浓度的影响较大，高浓度PAA存在热爆炸风险，运输和储存要求非常严格，因此目前市面上在售的PAA大多为低浓度。不同浓度的PAA溶液中PAA和H2O2的含量差异较大，PAA溶液中H2O2质量分数随着PAA质量分数的增大而减少，因此在低浓度PAA中H2O2的浓度比高浓度PAA中多的多。因此，当利用低浓度的PAA溶液时，H2O2的氧化作用不可忽略，需要加以考虑。而在之前基于H2O2的AOPs中，Fenton工艺是比较常见也是可以实际应用的一种工艺类型，其原理就是Fe2+与H2O2反应生成·OH，从而对有机物进行氧化降解。但是，这种传统的均相Fenton由于反应过于迅速，往往导致其对生物降解性能差的大分子有机物的效果比较差；随之出现了各种非均相类芬顿系统，以固态的铁基材料取代直接投加Fe2+，让其在系统中持续释放Fe2+，从而保证其对难降解有机物持续的氧化降解效果。由于具有较大的比表面积和较高的反应活性，纳米零价铁(nZVI)常被用于类Fenton反应的非均相催化剂，用于活化H2O2，实现难降解有机物的高效降解。并且，也有研究表明Fe2+除了可以活化H2O2，对PAA也有很好的活化作用。因此，可以采取强化措施，通过投加nZVI作为催化剂提高低浓度PAA溶液的氧化性能，并联合UV活化PAA，利用基于PAA的高级氧化技术来实现污水中难降解污染物的去除。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法。本发明提供的方法工艺简单，原料广且成本较低，符合实际生产需要，在水处理降解有机物等方面具有较大的工业化应用潜力。
本发明提供如下技术方案：一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，在含有抗生素的水中加入作为催化剂的纳米零价铁和作为氧化剂的含有过氧化氢的低浓度过氧乙酸溶液，所述含有过氧化氢的低浓度过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量分数浓度为12-20％，过氧化氢的质量分数浓度为14-25％，并用10W功率的低压汞灯发出的紫外光照射混合溶液，通过纳米零价铁和紫外光共同活化所述氧化剂产生的强氧化性自由基，以及紫外直接光解的作用来协同降解村镇污水中难降解有机物。
进一步地，所述含有过氧化氢的低浓度过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量分数浓度为15％。
进一步地所述含有过氧化氢的低浓度过氧乙酸溶液中过氧化氢的质量分数浓度为22％。
进一步地，加入所述催化剂和所氧化剂后的污水中所述氧化剂浓度为0.5-5mg/L。
进一步地，所述低压汞灯发出的紫外波长为200-280nm。
进一步地，所述低压汞灯发出的紫外波长为254nm。
进一步地，所述污水中抗生素的初始浓度为1-15mg/L。
进一步地，所述难降解有机物为大环内酯类抗生素。
进一步地，所述难降解有机物为螺旋霉素。
进一步地，反应时间为1-60min。
本发明还提供采用上述污水中难降解抗生素的去除方法在村镇污水处理中的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的污水中难降解抗生素去除方法是基于过氧乙酸(PAA)的高级氧化技术，投加纳米零价铁nZVI作为催化剂，采用低浓度PAA作为氧化剂，利用nZVI和短波UV光照共同活化来产生强氧化性自由基对有机物进行氧化去除，提供了一种快速高效、绿色环保的新型抗生素水处理技术。
2、本发明提供的污水中难降解抗生素去除方法环境友好，投加的催化剂重复利用性能好，在常温条件下便可达到良好的降解效果，操作简单，适用于水体中抗生素等有机污染物的去除。
3、污水中难降解抗生素去除方法可以作为预处理手段与生物处理工艺联合，提高水体可生化性；也可以作为深度处理手段，达到节省药剂、缩短流程、降低成本的目的。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明实施例1中11组对照组对螺旋霉素去除的效果对比图；
图2为本发明实施例2中不同投量的PAA在短波UV(254nm)下去除螺旋霉素的影响图；
图3为本发明实施例3中不同投量的nZVI在短波UV(254nm)下去除螺旋霉素的影响图；
图4为本发明实施例4中不同pH酸碱度对螺旋霉素在nZVI/UV/PAA系统中降解的影响图；
图5为本发明实施例5中不同初始浓度的螺旋霉素对其在nZVI/UV/PAA系统中降解的影响图；
图6为本发明实施例6中螺旋霉素在nZVI/UV/PAA系统降解过程中PAA和H2O2的浓度变化；
图7为本发明实施例7中nZVI/UV/PAA系统中检测到的自由基的自选捕获谱图；
图8为本发明实施例8中投加羟基自由基捕获剂叔丁醇(TBA)和过氧化氢酶(catalase)对螺旋霉素在nZVI/UV/PAA系统中降解的影响图；
图9为本发明实施例9中螺旋霉素在nZVI/UV/PAA系统降解过程中Fe2+和总溶解性铁的浓度变化；
图10为本发明实施例10中nZVI多次循环重复利用对螺旋霉素废水催化降解过程中，螺旋霉素的浓度随时间变化的关系示意图；
图11为本发明测试例1中反应前后nZVI的XRD图；
图12为本发明测试例2中反应前后nZVI的红外光谱FT-IR图。
具体实施例方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，充分利用低浓度过氧乙酸中的过氧化氢组分协同过氧乙酸降解村镇污水中难降解有机物，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出，低压汞灯的功率为10W。
(2)用0.1M稀硫酸溶液控制溶液初始pH为4配制初始浓度为10mg/L的螺旋霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为3mg/L(当PAA的有效浓度控制为3mg/L时，低浓度PAA溶液中包含的H2O2浓度为4.3mg/L。通过计算，低浓度PAA溶液中实际氧化剂(PAA+H2O2)的摩尔当量为165.9μM。为了有定量对比效果，控制各系统中氧化剂的摩尔当量相同，即当使用H2O2系统中H2O2的浓度控制在5.64mg/L。),并往溶液中投加nZVI使其浓度为0.02g/L，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中螺旋霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、1、3、5、10、20min，并且以硫代硫酸钠作为反应终止剂。使用液相色谱仪测定此时溶液中螺旋霉素的峰面积吸光度值，结合标准曲线得出不同光照时间时对应的螺旋霉素的浓度。以时间作为纵坐标，螺旋霉素浓度/螺旋霉素初始浓度作为纵坐标，结果如图1所示。
(4)另外，设置11组对照组分别为：不加任何催化剂和氧化剂；只投加nZVI；只投加PAA；只投加H2O2；投加nZVI和PAA；投加nZVI和H2O2；只UV光照；投加nZVI并且UV光照；UV光照并且投加PAA；UV光照并投加H2O2；投加nZVI和H2O2并且UV光照，重复上述螺旋霉素废水降解步骤，结果如图1所示。
(5)由图1可知，本实施例1中，反应20min后单独使用PAA和H2O2对螺旋霉素几乎没有降解。当PAA和H2O2被UV活化后，即在UV/PAA和UV/H2O2系统中，螺旋霉素的去除有了一定的提高，去除率分别为36.5％和26.7％。在单独的nZVI系统和UV照射系统中，螺旋霉素的去除效果也比较低，去除率分别只有7.6％和14.5％。另外一个方面，螺旋霉素在nZVI/UV系统中的去除效果也比较低，仅为11.2％，且低于单独的UV照射条件下的去除情况，这有可能与nZVI对UV的遮光效应有关。但是，在nZVI/H2O2和nZVI/PAA系统中，螺旋霉素的去除则得到了显著提高，分别为63.5％和80.2％。和nZVI/H2O2和nZVI/PAA系统相比，螺旋霉素在nZVI/UV/H2O2系统中的去除率也得到了进一步提高为88.6％。另外，在nZVI/UV/PAA系统中，螺旋霉素能在20min内被全部去除，表明将nZVI，UV和PAA三者联合后表现出了对螺旋霉素很好的协同去除效果。
实施例2
本实施例提供一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，充分利用低浓度过氧乙酸中的过氧化氢组分协同过氧乙酸降解村镇污水中难降解有机物，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出，低压汞灯的功率为10W。
(2)用0.1M稀硫酸溶液控制溶液初始pH为4配制初始浓度为10mg/L的螺旋霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为3mg/L(当PAA的有效浓度控制为3mg/L时，低浓度PAA溶液中包含的H2O2浓度为4.3mg/L),并往溶液中投加nZVI使其浓度为0.02g/L，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中螺旋霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、1、3、5、10、20、30、45、60min，并且以硫代硫酸钠作为反应终止剂。使用液相色谱仪测定此时溶液中螺旋霉素的峰面积吸光度值，结合标准曲线得出不同光照时间时对应的螺旋霉素的浓度。以时间作为纵坐标，螺旋霉素浓度/螺旋霉素初始浓度作为纵坐标，结果如图2所示。
(4)另外，分别添加一定量过氧乙酸使其投加量为0.5、1、2、4、5mg/L到40mL初始浓度为10mg/L的螺旋霉素废水中，重复上述螺旋霉素废水降解步骤，结果如图2所示。
(5)由图2可知，本实施例2中nZVI/UV/PAA在60min内对于螺旋霉素的去除率可达80％以上，当过氧乙酸浓度达到3mg/L时，反应20min可完全去除螺旋霉素。
实施例3
本实施例提供一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，充分利用低浓度过氧乙酸中的过氧化氢组分协同过氧乙酸降解村镇污水中难降解有机物，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出，低压汞灯的功率为10W。
(2)用0.1M稀硫酸溶液控制溶液初始pH为4配制初始浓度为10mg/L的螺旋霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为3mg/L(当PAA的有效浓度控制为3mg/L时，低浓度PAA溶液中包含的H2O2浓度为4.3mg/L),并往溶液中投加nZVI使其浓度为0.02g/L，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中螺旋霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、1、3、5、10、20、30、45、60min，并且以硫代硫酸钠作为反应终止剂。使用液相色谱仪测定此时溶液中螺旋霉素的峰面积吸光度值，结合标准曲线得出不同光照时间时对应的螺旋霉素的浓度。以时间作为纵坐标，螺旋霉素浓度/螺旋霉素初始浓度作为纵坐标，结果如图3所示。
(4)另外，分别添加一定量nZVI使其投加量为0.005、0.01、0.04、0.06、0.1g/L到40mL初始浓度为10mg/L的螺旋霉素废水中，重复上述螺旋霉素废水降解步骤，结果如图3所示。
(5)由图3可知，本实施例3中在nZVI/UV/PAA降解螺旋霉素的过程中，当nZVI投加量为0.005和0.01g/L时(较低投加量)，20min内螺旋霉素的去除率仅为34.2％和44.3％。当nZVI投加量高于0.02g/L时，20min内螺旋霉素的去除率均能达到100％。但是，进一步将其投加量提高至1.0g/L,由于nZVI的遮光效应，导致螺旋霉素的降解速率有所下降。
实施例4
本实施例提供一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，充分利用低浓度过氧乙酸中的过氧化氢组分协同过氧乙酸降解村镇污水中难降解有机物，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出，低压汞灯的功率为10W。
(2)用0.1M稀硫酸溶液控制溶液初始pH为4配制初始浓度为10mg/L的螺旋霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为3mg/L(当PAA的有效浓度控制为3mg/L时，低浓度PAA溶液中包含的H2O2浓度为4.3mg/L),并往溶液中投加nZVI使其浓度为0.02g/L，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中螺旋霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、1、3、5、10、20、30、45、60min，并且以硫代硫酸钠作为反应终止剂。使用液相色谱仪测定此时溶液中螺旋霉素的峰面积吸光度值，结合标准曲线得出不同光照时间时对应的螺旋霉素的浓度。以时间作为纵坐标，螺旋霉素浓度/螺旋霉素初始浓度作为纵坐标，结果如图4所示。
(4)另外，用0.1M氢氧化钠和0.1M稀硫酸溶液控制溶液初始pH为3、5、7、9、10，重复上述螺旋霉素废水降解步骤，结果如,4所示。
(5)由图4可知，本实施例4在nZVI/UV/PAA降解螺旋霉素的过程中，当初始pH值分别控制在3、4、5、7、9、10时，螺旋霉素的去除率分别为100％、100％、83.1％、57.3％、50.4％、17.5％。当pH为3和4的情况下，螺旋霉素可以被完全去除，而当pH高于4时，其去除率显著降低。因此，酸性条件有利于螺旋霉素在nZVI/UV/PAA体系中的去除。
实施例5
本实施例提供一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，充分利用低浓度过氧乙酸中的过氧化氢组分协同过氧乙酸降解村镇污水中难降解有机物，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出，低压汞灯的功率为10W。
(2)用0.1M稀硫酸溶液控制溶液初始pH为4配制初始浓度为10mg/L的螺旋霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为3mg/L(当PAA的有效浓度控制为3mg/L时，低浓度PAA溶液中包含的H2O2浓度为4.3mg/L),并往溶液中投加nZVI使其浓度为0.02g/L，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中螺旋霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、1、3、5、10、20、30、45、60min，并且以硫代硫酸钠作为反应终止剂。使用液相色谱仪测定此时溶液中螺旋霉素的峰面积吸光度值，结合标准曲线得出不同光照时间时对应的螺旋霉素的浓度。以时间作为纵坐标，螺旋霉素浓度/螺旋霉素初始浓度作为纵坐标，结果如图5所示。
(4)另外，分别配制初始浓度为1、3、5、7、15mg/L螺旋霉素废水，重复上述螺旋霉素废水降解步骤，结果如图5所示。
(5)由图5可知，对于初始浓度≤10mg/L的土霉素废水，本实施例5中nZVI/UV/PAA在20min内可以对其完全去除，随着螺旋霉素初始浓度的提高，降解所需的反应时间增加，并且最终的去除率降低。
实施例6
本实施例提供一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，充分利用低浓度过氧乙酸中的过氧化氢组分协同过氧乙酸降解村镇污水中难降解有机物，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出，低压汞灯的功率为10W。
(2)用0.1M稀硫酸溶液控制溶液初始pH为4配制初始浓度为10mg/L的螺旋霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为3mg/L(当PAA的有效浓度控制为3mg/L时，低浓度PAA溶液中包含的H2O2浓度为4.3mg/L),并往溶液中投加nZVI使其浓度为0.02g/L，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中螺旋霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、1、3、5、10、20、30、45、60min，使用紫外分光光度计测定此时溶液中PAA和H2O2的浓度，结果如图6所示。
(4)由图6可知，本实施例6在nZVI/UV/PAA降解螺旋霉素的过程中，降解20min(即螺旋霉素被完全降解)，PAA和H2O2的利用率分别为95.8％和78.8％。
实施例7
本实施例提供一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，充分利用低浓度过氧乙酸中的过氧化氢组分协同过氧乙酸降解村镇污水中难降解有机物，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出，低压汞灯的功率为10W。
(2)用0.1M稀硫酸溶液控制石英管中40mL去离子水初始pH为4，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为3mg/L(当PAA的有效浓度控制为3mg/L时，低浓度PAA溶液中包含的H2O2浓度为4.3mg/L),往溶液中投加nZVI使其浓度为0.02g/L，并加入一定量叔丁醇(TBA)来淬灭羟基自由基，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)光催化反应3min，进行电子顺磁共振EPR测定，得到自由基的自选捕获谱图如图7所示。
(4)另外，设置四组对照组分别为：单独UV；单独PAA；UV光照并且PAA；投加nZVI和H2O2并且UV光照，重复上述EPR测定步骤，结果如图7所示。
(5)由图7可知，在单独UV，单独PAA和nZVI/UV/H2O2体系中仅观察到·OH的特征峰，在UV/PAA和nZVI/UV/PAA体系中同时出现·OH和·CH3的特征峰。与单独UV，单独PAA，nZVI/UV/H2O2和UV/PAA体系相比，在nZVI/UV/PAA体系中·OH的特征峰信号更强；同时与UV/PAA体系相比，nZVI/UV/PAA体系中·CH3的特征峰信号强度也更强。这表明在nZVI/UV/PAA体系中，PAA被nZVI和UV有效活化，生成了大量的·OH和·CH3。
实施例8
本实施例提供一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，充分利用低浓度过氧乙酸中的过氧化氢组分协同过氧乙酸降解村镇污水中难降解有机物，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出，低压汞灯的功率为10W。
(2)用0.1M稀硫酸溶液控制溶液初始pH为4配制初始浓度为10mg/L的螺旋霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为3mg/L(当PAA的有效浓度控制为3mg/L时，低浓度PAA溶液中包含的H2O2浓度为4.3mg/L),往溶液中投加nZVI使其浓度为0.02g/L，并加入一定量叔丁醇(TBA)和过氧化氢酶(catalase)来分别淬灭羟基自由基和H2O2，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中螺旋霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、1、3、5、10、20、30、45、60min，并且以硫代硫酸钠作为反应终止剂。使用液相色谱仪测定此时溶液中螺旋霉素的峰面积吸光度值，结合标准曲线得出不同光照时间时对应的螺旋霉素的浓度。以时间作为纵坐标，螺旋霉素浓度/螺旋霉素初始浓度作为纵坐标。
(4)另外，设置两组对照组：其中一组不加过氧乙酸；另一组没有UV照射，重复上述土霉素废水降解步骤，结果如图8所示。
(5)进一步地，利用伪一级动力学降解过程进行拟合。
其中，kobs是表观速率常数(min-1)，C0是螺旋霉素的初始浓度(mg/L)，C是降解过程中螺旋霉素的浓度(mg/L)。
以螺旋霉素浓度的自然对数值(1n(C/C0))与照射时间(t)作图，得到各个条件下螺旋霉素降解的伪一级反应速率常数(kobs，min-1)(见图8)。
利用反应速率常数(k，min-1)来估算直接光解、羟基自由基(·OH)氧化和有机自由基氧化(R-C·)的贡献：
knZVI/UV/PAA＝kDirectphotolysis+k-OH+kR-C·
kDirectphotolysis＝kUV+TBA
k·OH＝knZVI/UV/PAA-knZVI/UV/PAA+TBA
kR-C·＝knZVI/UV/PAA+TBA-kUV+TBA
k·OH＝k1+k2+k3+k4+k5
kR-C·＝k6+k7
k5＝kUV-kUV+TBA
k6＝knZVI/UV/PAA+catalase+TBA-kUV+TBA
k7＝knZVI/UV/PAA+TBA-knZVI/UV/PAA+catalase+TBA
k1＝knZVI/UV/PAA+catalase-k6-k5
其中，knZVI/UV/PAA、kDirectphotolysis、k·OH and kR-C·分别是螺旋霉素在nZVI/UV/PAA体系中相对应的nZVI/UV/PAA协同作用，UV直接光解、·OH氧化和R-C·氧化的降解速率常数；kUV+TBA和knZVI/UV/PAA+TBA是添加TBA后在UV和nZVI/UV/PAA体系中的螺旋霉素的降解速率常数；knZVI/UV/PAA+catalase是添加catalase后在nZVI/UV/PAA体系中的螺旋霉素的降解速率常数；knZVI/uV/PAA+catalase+TBA是同时添加catalase和TBA后在nZVI/UV/PAA体系中的螺旋霉素的降解速率常数。k1是UV活化PAA产生的·OH贡献的螺旋霉素的降解常数；k2是UV活化H2O2产生的·OH贡献的螺旋霉素的降解常数；k3是nZVI/H2O2类Fenton产生的·OH贡献的螺旋霉素的降解常数；k4是Fe2+活化PAA产生的·OH贡献的螺旋霉素的降解常数；k5是UV光解产生的·OH贡献的螺旋霉素的降解常数；k6是UV活化PAA产生的R-C·贡献的螺旋霉素的降解常数；k7是Fe2+活化PAA产生的R-C·贡献的螺旋霉素的降解常数。
(6)由图8可知，本实施例8中nZVI/UV/PAA对于螺旋霉素的去除，直接光解、·OH和R-C·对土霉素去除的贡献率分别为2.8％、52.4％和44.8％，其中·OH自由基的氧化起主要作用。进一步对各产生·OH和R-C·对螺旋霉素降解的贡献进行了细化分析。·OH对螺旋霉素降解的贡献率分析：UV活化PAA产生的·OH贡献(k1＝0.027min-1，占·OH贡献率的16.2％)，UV活化H2O2产生的·OH贡献(k2)，nZVI/H2O2类Fenton产生的·OH贡献(k3)，Fe2+活化PAA产生的·OH贡献(k4)(k2+k3+k4＝0.127min-1，占·OH贡献率的76.0％)和UV光解产生的·OH贡献(k5＝0.013min-1，占·OH贡献率的7.8％)。R-C·对螺旋霉素降解的贡献率分析：UV活化PAA产生的R-C·贡献(k6＝0.038min-1，占R-C·贡献率的26.6％)和Fe2+活化PAA产生的R-C·贡献(k7＝0.105min-1，占R-C·贡献率的73.4％)。可以发现，nZVI产生的Fe2+活化PAA产生的R-C·占螺旋霉素总去除率的32.9％，同时由于PAA溶液中存在的H2O2产生的·OH占螺旋霉素总去除率的39.8％。以上结果表明，nZVI的投加增强了PAA的活化效果，产生了更多的R-C·，同时也充分利用了H2O2产生了大量·OH，强化了螺旋霉素的去除效果，这就解释了nZVI，UV和PAA三者联合对螺旋霉素具有协同去除效果的原因。
实施例9
本实施例提供一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，充分利用低浓度过氧乙酸中的过氧化氢组分协同过氧乙酸降解村镇污水中难降解有机物，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出，低压汞灯的功率为10W。
(2)用0.1M稀硫酸溶液控制溶液初始pH为4配制初始浓度为10mg/L的螺旋霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为3mg/L(当PAA的有效浓度控制为3mg/L时，低浓度PAA溶液中包含的H2O2浓度为4.3mg/L),并往溶液中投加nZVI使其浓度为0.02g/L，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中螺旋霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、1、3、5、10、20、30、45、6 0min，分别使用紫外分光光度计和电感耦合等离子体ICP测定此时溶液中Fe2+和总溶解性铁的浓度，结果如图9所示。
(4)由图9可知，本实施例9在nZVI/UV/PAA降解螺旋霉素的过程中，Fe2+浓度在前30min内一直很低，随后逐渐增加。但是，溶解性总铁在整个降解过程中持续增加。在nZVI/UV/PAA系统中，反应60min后，nZVI总的溶出率为4.9％，这与非均相芬顿反应过程中nZVI的溶出率相当。
实施例10
本实施例提供一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，充分利用低浓度过氧乙酸中的过氧化氢组分协同过氧乙酸降解村镇污水中难降解有机物，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出，低压汞灯的功率为10W。
(2)用0.1M稀硫酸溶液控制溶液初始pH为4配制初始浓度为10mg/L的螺旋霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为3mg/L(当PAA的有效浓度控制为3mg/L时，低浓度PAA溶液中包含的H2O2浓度为4.3mg/L),并往溶液中投加nZVI使其浓度为0.02g/L，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中螺旋霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、1、3、5、10、20min，并且以硫代硫酸钠作为反应终止剂。使用液相色谱仪测定此时溶液中螺旋霉素的峰面积吸光度值，结合标准曲线得出不同光照时间时对应的螺旋霉素的浓度。以时间作为纵坐标，螺旋霉素浓度/螺旋霉素初始浓度作为纵坐标，结果如图12所示。
(4)每次20min降解完成后，使用磁铁吸收分离废水中的nZVI，并使用40mL超纯水和无水乙醇交替洗涤三次，最后分离nZVI于真空冷冻干燥机-20℃干燥36h，用于下次降解。
(5)由图12可知，经过三次循环利用后，nZVI对于螺旋霉素的降解效率无明显降低，去除率依然保持在93％以上，说明nZVI具有优异的可重复使用性能，可在nZVI/UV/PAA系统中进行重复利用。
测试例1
将反应前后的nZVI分别进行X射线能谱仪XRD分析，结果如图10所示。由图10可知，反应前nZVI仅存在零价铁的特征峰，特征峰分别为2θ＝44.70，65.00和82.30。购得的nZVI储存于厌氧手套箱中，与氧气隔绝，因此nZVI以零价铁的形式存在，并未检测到铁的氧化物的特征峰。反应后nZVI存在较强的特征峰为2θ＝44.70，65.00和82.30，说明Fe主要还是以零价铁的形式存在。此外，还在2θ＝30.30(Fe2O3)以及2θ＝35.40(Fe3O4)处出现了特征峰，说明除了零价铁外还有铁的氧化物。对购买的nZVI同样进行了XRD分析(加入系统之前)，并未检测到铁的氧化物，所以推测在反应0min时的样品中检测到铁的氧化物主要是由于样品预处理过程中nZVI被空气中的氧气氧化所致。反应后nZVI特征峰强度与反应前几乎没有变化，这表明nZVI很稳定，nZVI/UV/PAA氧化反应对其结构的影响不大。
测试例2
将反应前后的nZVI分别进行红外吸收光谱FT-IR分析，结果如图11所示。由图11可知，在nZVI的FTIR光谱中，1401cm-1和1621cm-1处的峰分别对应于Fe3O4中的Fe-O拉伸振动峰和C-C的拉伸振动峰。3428cm-1处的宽吸收峰是-OH的拉伸振动峰(3000～3400cm-1)，反应后nZVI与反应前相比，Fe-O拉伸振动峰和C-C的拉伸振动峰强度都比较弱并且反应前后没有太大变化，但是-OH的拉伸振动峰明显增强，说明反应后nZVI表面有大量的含氧官能团。这主要是样品表面有水分子等造成的，而氧化反应并没有改变nZVI的结构。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法，其特征在于，在含有抗生素的水中加入作为催化剂的纳米零价铁和作为氧化剂的含有过氧化氢的低浓度过氧乙酸溶液，所述含有过氧化氢的低浓度过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量分数浓度为12-20％，过氧化氢的质量分数浓度为14-25％，并用10W功率的低压汞灯发出的紫外光照射混合溶液，通过纳米零价铁和紫外光共同活化所述氧化剂产生的强氧化性自由基，以及紫外直接光解的作用来协同降解村镇污水中难降解有机物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有过氧化氢的低浓度过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量分数浓度为15％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有过氧化氢的低浓度过氧乙酸溶液中过氧化氢的质量分数浓度为22％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入所述催化剂和所氧化剂后的污水中所述氧化剂浓度为0.5-5mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低压汞灯发出的紫外波长为200-280nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低压汞灯发出的紫外波长为254nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述污水中抗生素的初始浓度为1-15mg/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述难降解有机物为大环内酯类抗生素。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述难降解有机物为螺旋霉素。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为1-60min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110581259.XA CN113415869A (zh) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | 一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110581259.XA CN113415869A (zh) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | 一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113415869A true CN113415869A (zh) | 2021-09-21 |
Family
ID=77713080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110581259.XA Pending CN113415869A (zh) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | 一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113415869A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113860472A (zh) * | 2021-10-28 | 2021-12-31 | 武汉大学 | 一种利用不同炭材料活化过氧乙酸经电子转移机制去除水中污染物的方法及其应用 |
| CN113896276A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-07 | 同济大学 | 利用紫外/过氧乙酸去除污水中抗生素和抗性基因的方法 |
| CN115490379A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-12-20 | 同济大学 | 一种利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法 |
| CN116495827A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-07-28 | 中国环境科学研究院 | 一种紫外光协同过渡金属离子活化过氧化氢降解有机膦酸的方法 |
| CN117466508A (zh) * | 2023-10-24 | 2024-01-30 | 同济大学 | 铁基催化剂活化过氧乙酸强化高含固污泥破胞的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100176066A1 (en) * | 2008-12-09 | 2010-07-15 | Peragen Systems Inc. | Method of Improving Efficiency of UV Photolysis of Peracetic Acid for Disinfection and Organic Destruction |
| CN101863526A (zh) * | 2010-07-05 | 2010-10-20 | 李朝林 | 紫外催化湿式氧化降解污染物的方法及装置 |
| CN112142182A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-12-29 | 同济大学 | 紫外/过氧乙酸对村镇污水中难降解抗生素的去除及应用 |
| CN112723518A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-30 | 华侨大学 | 一种零价金属活化过氧乙酸降解水中抗生素的方法 |
-
2021
- 2021-05-27 CN CN202110581259.XA patent/CN113415869A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100176066A1 (en) * | 2008-12-09 | 2010-07-15 | Peragen Systems Inc. | Method of Improving Efficiency of UV Photolysis of Peracetic Acid for Disinfection and Organic Destruction |
| CN101863526A (zh) * | 2010-07-05 | 2010-10-20 | 李朝林 | 紫外催化湿式氧化降解污染物的方法及装置 |
| CN112142182A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-12-29 | 同济大学 | 紫外/过氧乙酸对村镇污水中难降解抗生素的去除及应用 |
| CN112723518A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-30 | 华侨大学 | 一种零价金属活化过氧乙酸降解水中抗生素的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIU-WEI AO等: "Peracetic acid-based advanced oxidation processes for decontamination and disinfection of water: A review", 《WATER RESEARCH》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113896276A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-07 | 同济大学 | 利用紫外/过氧乙酸去除污水中抗生素和抗性基因的方法 |
| CN113896276B (zh) * | 2021-09-29 | 2023-02-07 | 同济大学 | 利用紫外/过氧乙酸去除污水中抗生素和抗性基因的方法 |
| CN113860472A (zh) * | 2021-10-28 | 2021-12-31 | 武汉大学 | 一种利用不同炭材料活化过氧乙酸经电子转移机制去除水中污染物的方法及其应用 |
| CN113860472B (zh) * | 2021-10-28 | 2022-11-01 | 武汉大学 | 一种利用不同炭材料活化过氧乙酸经电子转移机制去除水中污染物的方法及其应用 |
| CN115490379A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-12-20 | 同济大学 | 一种利用光热活化过氧乙酸去除水中微污染物的方法 |
| CN116495827A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-07-28 | 中国环境科学研究院 | 一种紫外光协同过渡金属离子活化过氧化氢降解有机膦酸的方法 |
| CN117466508A (zh) * | 2023-10-24 | 2024-01-30 | 同济大学 | 铁基催化剂活化过氧乙酸强化高含固污泥破胞的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113415869A (zh) | 一种利用低浓度过氧乙酸中过氧化氢组分协同降解村镇污水中难降解有机物的方法 | |
| Tang et al. | Elimination of humic acid in water: comparison of UV/PDS and UV/PMS | |
| Almomani et al. | Potential use of solar photocatalytic oxidation in removing emerging pharmaceuticals from wastewater: A pilot plant study | |
| Zhang et al. | Removal of phenolic endocrine disrupting compounds from waste activated sludge using UV, H2O2, and UV/H2O2 oxidation processes: effects of reaction conditions and sludge matrix | |
| Sun et al. | Degradation of azo dye Acid black 1 using low concentration iron of Fenton process facilitated by ultrasonic irradiation | |
| Sharma et al. | Studies on degradation of reactive red 135 dye in wastewater using ozone | |
| Wang et al. | Rapid degradation of norfloxacin by VUV/Fe2+/H2O2 over a wide initial pH: Process parameters, synergistic mechanism, and influencing factors | |
| CN112142182A (zh) | 紫外/过氧乙酸对村镇污水中难降解抗生素的去除及应用 | |
| CN111559775B (zh) | 一种利用葡萄糖光催化降解水体中硝态氮的方法 | |
| KR20150120255A (ko) | 폐수의 처리방법 | |
| Yao et al. | Comparison of UV-based advanced oxidation processes for the removal of different fractions of NOM from drinking water | |
| CN112759157A (zh) | 电离辐射协同臭氧催化去除废水中抗生素的方法 | |
| Devi et al. | Photodegradation of methyl red by advanced and homogeneous photo-Fenton’s processes: A comparative study and kinetic approach | |
| CN103951125A (zh) | Edta清洗废液的处理方法及其对应的反应装置 | |
| CN103482718A (zh) | 一种利用电子束辐照降解水体中双烯雌酚的方法 | |
| Shahidi-Moghadam et al. | Submerged arc plasma treatment of landfill leachate with a high proportion of refractory organics: degradation performance and biodegradability enhancement | |
| Pandian et al. | Nanophotocatalytic ozonation of textile dyeing wastewater using Cu-ZnO nanocatalyst and study of reactor influencing parameters | |
| CN112777793A (zh) | 一种采用中压紫外线活化过氧乙酸降解水中药物污染物的方法 | |
| CN115893631A (zh) | 一种采用纳米铁粉强化紫外光活化草酸还原去除水中硝酸盐的方法 | |
| CN112777677A (zh) | 一种基于消毒技术降解水中嗅味物质的方法 | |
| CN111718041A (zh) | 利用电子束辐照降解水体中抗炎药物吲哚美辛的方法 | |
| CN111675302A (zh) | 一种降解选矿废水中丁基黄药的方法 | |
| CN113651389B (zh) | Pb4(BO3)2SO4在光催化降解污染物方面的应用 | |
| Feng et al. | An assessment of the UV/nFe0/H2O2 system for the removal of refractory organics in the effluent produced by the biological treatment of landfill leachate | |
| CN113247986B (zh) | 一种阻断氯离子猝灭自由基的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |