CN103951125A - Edta清洗废液的处理方法及其对应的反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种EDTA清洗废液的处理方法及其对应的反应装置。所述处理方法包括两个步骤，第一步对EDTA清洗废液中的EDTA进行回收，所用方法为碱酸法，即先加20％NaOH溶液沉淀其中的金属离子，再加1:1H2SO4使废液中的EDTA结晶析出；第二步是对经过EDTA回收的废液进行光催化降解处理，降解方法是在紫外光(UV)照射下向EDTA清洗废液中添加质量分数为30％的H2O2和0.5mol/L的Fe2+混合溶液(即Fenton试剂)以及纳米级TiO2粉末，该反应在自制的光反应装置中进行；所述光反应装置包括出水口(1)、有机玻璃外壁(2)、反应池(3)、紫外灯管(4)、石英套管(5)、曝气装置(6)。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体地说，本发明涉及一种EDTA清洗废液的处理方法及其对应的反应装置。
背景技术
电厂锅炉系统，不论采用何种水处理措施，都只能把腐蚀和结垢速度控制在允许范围内，而不能彻底杜绝腐蚀和结垢隐患。因此，锅炉系统要定期进行化学清洗，其中乙二胺四乙酸(EDTA)就是常用的最有效的化学清洗剂之一。用EDTA清洗后产生的废水中COD含量很高，EDTA属于乙二胺类衍生物，难以生物降解，其本身虽然无毒，但若排入水体后会增加耗氧量而影响水体中生物的生存，所以，在EDTA清洗废液排放前必须要进行相应的处理，以达到废水排放的标准。
目前，用于处理EDTA清洗废液的方法很多，主要包括炉内焚烧法、物理吸附法（膜法、活性炭法、超声波法等）、生化法（生物降解法）、化学氧化法（光氧化法、电化学法等），但这些方法都普遍存在处理时间长、处理难度大、处理效果不佳或处理费用高等问题，为了解决上述问题，发明一种高效处理EDTA清洗废液的方法很有必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种能将EDTA清洗废液COD值降到国家制定的废水排放标准以下的处理方法和装置。
为了解决上述技术难题，本发明采用的技术方案为：
一种EDTA清洗废液的处理方法及其对应的反应装置，所述EDTA清洗废液的处理方法包括两个步骤，第一步是对EDTA清洗废液中的EDTA进行回收，所用方法为碱酸法；第二步是对回收后的废液进行降解处理，所用方法为光催化氧化法；降解过程在自制的反应装置中进行。
其中，所述碱酸法回收EDTA清洗废液中的EDTA包括两个步骤，第一步是向废液中加碱，使废液中的金属离子沉淀出来；第二步是向去除金属离子的废液中加酸，使其中的EDTA结晶析出。
优选地，所述碱酸法回收EDTA清洗废液中的EDTA所用的碱为质量分数为20%的NaOH溶液，控制废液的pH≥12.0；为了使金属离子沉淀更快更彻底，加碱后还加入了Al2(SO4)3助剂，加入量为1mg/L；所用酸为1:1H2SO4，控制废液的pH≤1。
优选地，所述光催化氧化法降解回收后的EDTA清洗废液所用的方法为UV-Fenton/TiO2法，其中，所用TiO2粉末为纳米级；Fenton试剂即双氧水和Fe2+的混合溶液，所用双氧水为质量分数为30%H2O2，所用Fe2+为0.5mol/LFeSO4溶液。
优选地，所述反应装置主体采用有机玻璃制造，外环壁与下底均为有机玻璃，外径160mm，内径150mm，高度500mm，内嵌外径120mm石英套管（以保证紫外光有效通过），该装置有效容积为2L，采用圆柱形设计能提高紫外光的吸收效率；另外，该装置还带有辅助的曝气装置（采用空气曝气即可），曝气装置能缩短降解时间，同时提高降解效率，能大大改善处理效果。
本发明采用的技术路线和工作原理为。
Fenton试剂实质是Fe2+和H2O2之间的链式反应催化生成羟基自由基·OH，具有强氧化性的·OH能将大分子有机物氧化为CO2和H2O，在紫外光照条件下，该过程的氧化效率会大大提高。纳米级TiO2为光敏半导体，通过紫外光照，TiO2受激产生电子-空穴对，而电子和空穴与附着在表面的溶解氧、水分子等作用，产生·OH等氧化性极强的自由基，大分子有机物与这些氧化性极强的自由基发生加合、取代、电子转移等化学过程，最终使有机物几乎全部矿化。二者虽然都能用于EDTA清洗废液的处理，但都存在处理效果欠佳，处理成本高等问题，Fenton试剂和TiO2对于处理有机废水具有很好的协同效果，将二者结合起来，可以改善上述问题。
UV-Fenton/TiO2光催化氧化法处理有机废水的最大弊端是处理成本过高，因此，只适用于处理低浓度有机废水，但EDTA清洗废液属于高浓度有机废水，故在降解之前进行了化学预处理，即碱酸法回收EDTA。化学预处理得到的EDTA能再度用于锅炉清洗，降低了清洗成本，同时经过回收的EDTA清洗废液其COD值大大降低，减小了后续的降解强度。
UV-Fenton/TiO2光催化氧化法虽然能较好的处理EDTA清洗废水，但处理时间及处理效果还是不尽如人意，特别是紫外光的吸收率不高，产生的降解产物不能及时排出，影响降解效率。为此，设计一套光反应装置势在必行，为了解决上述问题，光反应装置设计为圆柱状，并添加曝气装置，如此改善的处理过程远远优于传统的物理吸附法、生化法。
与现有技术相比，本发明的处理方法具有以下优点。
1、对EDTA清洗废液采用化学预处理（碱酸法回收EDTA），EDTA的回收率高达85%，回收得到的EDTA能再度用于锅炉清洗，降低了清洗成本；经过回收的EDTA清洗废液其COD值降低了一个数量级，大大减小了后续的降解难度。
2、UV-Fenton/TiO2光催化氧化法是一种高效氧化技术，与常规的物理吸附法和生化法相比，该方法能大大缩短废水处理时间；而且光催化法操作简单，运行可靠性相对较好，更利于现场控制，处理效果也远远优于其他处理方法。
3、利用自制的反应装置，大大提高了废液的降解效率，进一步缩短了降解时间。
4、化学预处理联合UV-Fenton/TiO2光催化氧化法处理EDTA清洗废液，处理后的废液能达到国家制定的废水排放标准（COD≤150mg/L），实现了无污染排放。
附图说明
图1为本发明的光反应装置图。
图中的数字依次表示为：1—出水口；2—有机玻璃外壁；3—反应池；4—紫外灯管；5—石英套管；6—曝气装置。
图2为本发明的处理流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
该光反应装置主体采用有机玻璃制造，外环壁与下底均为有机玻璃，为了提高紫外光的吸收率，反应装置设计为圆柱形，外径为160mm，内径为150mm，高度500mm，内嵌外径120mm的套管5，套管内安装紫外灯4，为保证紫外光能有效通过，套管采用石英制造，该装置有效容积为2L。另外，该装置还设计有辅助的曝气装置6，采用氧气曝气效果最佳，考虑到经济成本，一般采用空气曝气即可，曝气装置能带出降解产物，提高反应速率，缩短降解时间，能大大改善处理效果。
以电厂锅炉EDTA清洗废液为处理对象，EDTA清洗废液的初始COD值为40000~50000mg/L。首先向废液中加入20%NaOH溶液，调节废液的pH≥12.0，并加入1mg/L的助剂Al2(SO4)3，搅拌均匀后静置2h，滤除沉淀；向滤液中加入1:1H2SO4，静置2d，EDTA结晶析出，收集EDTA晶体，滤液用于后续的降解处理。
将经过回收的EDTA清洗废液注入反应池3内，同时开启曝气装置6，向其中加入纳米级TiO2粉末，浓度控制为1.5mg/L；TiO2避光吸附后，调节pH至2~5，加入30%H2O2和0.5mol/L的FeSO4溶液（硫酸亚铁溶液即配即用），考虑到H2O2能将Fe2+氧化为Fe3+，H2O2分三次加入，以提高降解效率，同时开启紫外灯4，此时，紫外光被TiO2大量吸收，溶液中产生大量空穴-电子对和羟基自由基·OH，具有强氧化性；与此同时，光照加快Fe2+催化H2O2产生·OH，·OH与有机物反应生成有机游离基R·，R·进一步氧化，最终使有机物分解，反应2h结束。经过处理的反应液能达到国家制定的废水排放标准（COD≤150mg/L），通过出水口1排出，实现了无污染排放。
Claims (4)
1.一种EDTA清洗废液的处理方法及其对应的反应装置，其特征在于，EDTA清洗废液的处理方法包括两个步骤，第一步是对EDTA清洗废液中的EDTA进行回收，所用方法为碱酸法；第二部是对回收后的废液进行降解处理，所用方法为光催化氧化法；降解过程在自制的反应装置中进行。
2.如权利要求1所述的EDTA清洗废液处理方法，其特征在于，所述的碱酸法包括两个步骤，第一步是向废液中加入质量分数为20%的NaOH溶液，控制废液的pH≥12，再加入Al2(SO4)3助剂，加入量控制为1mg/L，用磁力搅拌器搅拌2min，静置2h，使废液中的金属离子沉淀下来，用真空抽滤机抽滤，取滤液；第二步是向滤液中加入1:1H2SO4，控制废液的pH≤1，静置2d，使废液中的EDTA结晶析出，过滤即得到回收的EDTA，滤液用于后续的降解处理。
3.如权利要求1所述的EDTA清洗废液处理方法，其特征在于，所述的光催化氧化法处理经过回收的EDTA清洗废液的过程为：将适量经过回收的EDTA清洗废液注入光反应装置中，控制初始pH值为2~5，向EDTA清洗废液中加入纳米级的TiO2粉末，避光混匀，随后加入30%的H2O2，以及0.5mol/LFeSO4溶液（Fenton试剂），开启紫外灯，对EDTA清洗废液进行降解处理，TiO2和Fenton试剂在光照下的协同作用，能大大提高处理效果。
4.如权利要求1所述的反应装置，其特征在于，反应装置主体采用有机玻璃制造，外环壁与下底均为有机玻璃，外径160mm，内径150mm，高度500mm，内嵌外径120mm石英套管（以保证紫外光有效通过），该装置有效容积为2L，采用圆柱形设计能提高紫外光的吸收效率；另外，该装置还带有辅助的曝气装置（采用空气曝气即可），提高降解效率。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160113 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |