JPH0975993A - 有機物含有廃水の処理方法及びその装置 - Google Patents

有機物含有廃水の処理方法及びその装置

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JPH0975993A
JPH0975993A JP7263685A JP26368595A JPH0975993A JP H0975993 A JPH0975993 A JP H0975993A JP 7263685 A JP7263685 A JP 7263685A JP 26368595 A JP26368595 A JP 26368595A JP H0975993 A JPH0975993 A JP H0975993A
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JP
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water
treated
organic matter
treatment
oxidizing agent
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Application number
JP7263685A
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English (en)
Inventor
Atsushi Nakajima
淳 中島
Shoji Shibazaki
正二 柴崎
Fumio Ishida
文男 石田
Kazuo Sasazawa
一雄 笹沢
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Taiyo Kagaku Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Kagaku Kogyo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】有機物含有廃水の効率的、経済的処理方法及び
装置を提供する。 【構成】廃水に例えば紫外線の光照射を行う工程と、そ
の処理液について微生物分解処理、活性炭処理の少なく
とも1つの処理を行う工程を設ける。廃水を循環させな
がら光照射し、処理する装置。 【効果】高COD値の廃水や難分解性有機物を含有する
廃水に含まれている有機物の分解及び除去処理を効率
的、経済的に行うことができ、中小事業者においても利
用し易い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特に水質検査における
所定の基準を越える高CODの有機物あるいは微生物難
分解性有機物である、いわゆる分解処理されるべき有機
物を含有する工業用廃水等の有機物含有廃水の処理方法
及びその装置に関する。
【0002】
【従来の技術】工業用廃水を伴うことが不可欠であるメ
ッキ産業、プリント基板製造業、繊維産業、製紙産業、
金属加工産業、半導体産業、クリーニング産業、印刷・
写真産業、産業廃棄物処理産業等の事業所や上下水道事
業施設においては、その廃水をそのまま河川等に放出す
ると、有害物質により河川等を汚染し、環境を悪くする
ので、その廃水を処理することが行われており、その処
理水に含まれる有機物の量は水質検査における化学的酸
素要求量(CODMnと表示され、試験水に含まれる汚染
有機物を酸化するに必要な過マンガン酸カリウムによる
酸素消費量をppm単位で表したもの)、生物学的酸素
要求量(BOD5 と表示され、試験水に含まれる汚染有
機物を5日間、微生物に分解させたときに消費した溶存
酸素の消費量をppm単位で表したもの)等を測定する
ことにより調べられるようになっていて、外界にその処
理水を放出する場合にはその基準値が公害防止法等に基
づいて定められている。この基準値を超える有機物を含
む、いわゆる高CODMn、高BOD5 値の廃水や自然界
に放置しただけでは微生物により容易に分解し難い、い
わゆる難分解性有機物質を含有する廃水の処理方法とし
ては、従来、活性炭吸着法、光酸化法等が知られて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の活性炭吸着法は、廃水中の有機物を活性炭に吸着させ
ることにより水中から除去しようとするものであるの
で、例えば廃棄物埋立場浸出汚水のように蛋白質、フミ
ン酸、フルボ酸等の数千〜数万に達する微生物分解物を
含む場合にはその吸着が良く行われず除去効率が悪いと
いうことがあったり、廃水中の有機物の濃度や量が活性
炭の吸着能力以上になると、吸着されない有機物が水中
に残存することになり、これを避けようとすると活性炭
の吸着能力を回復する再生処理を行ってから再度その活
性炭を使用しなければならず、再生処理のコストが嵩
み、ランニングコストがかかり、特に中小の事業所にお
いては採用し難い方法である。また、上記の光酸化法
は、紫外線のエネルギーで有機物を酸化分解するため、
分解処理そのものは可能であるが、分子構造上酸化効率
の悪い有機化合物についてのCODMn成分や、BOD5
成分を完全に分解除去するためには膨大な光照射量が必
要となり、設備コスト及びランニンコストがかかるとい
う課題がある。
【0004】本発明の第1の目的は、高CODの廃水や
難分解性有機物を含む廃水中の有機物を効率良く分解
し、所定の水準の処理の目的を達成できる有機物含有廃
水の処理方法及びその装置を提供することにある。本発
明の第2の目的は、コスト高の設備を必要とすることな
く、ランニングコストもかからず、操作が容易で生産性
の良い有機物含有廃水の処理方法及びその装置を提供す
ることにある。本発明の第3の目的は、上記第2の目的
を達成することにより中小の事業所においても容易に採
用できる有機物含有廃水の処理方法及びその装置を提供
することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、(1)、分解処理されるべき有機物を含
有する被処理水に酸化剤を加えて光照射を行う有機物分
解処理工程と、該有機物分解処理工程を経て得られた被
処理水について活性炭処理及び微生物処理の少なくとも
1つの処理を行う有機物除去処理工程を有する有機物含
有廃水の処理方法を提供するものである。また、本発明
は、(2)、分解処理されるべき有機物を含有する被処
理水に酸化剤を加えて光照射を行う有機物分解処理工程
と、該有機物分解処理工程を経て得られた被処理水につ
いて凝集沈澱処理を行う凝集沈澱処理工程と、該凝集沈
澱処理工程を経て得られた被処理水について活性炭処理
及び微生物処理の少なくとも1つの処理を行う有機物除
去処理工程を有する有機物含有廃水の処理方法、
(3)、凝集沈澱工程がこの工程で処理される被処理水
に第2鉄塩、第2銅塩及び硫酸アルミニウムの少なくと
も1つを存在させ、pHを7ないし13にすることによ
り金属水酸化物を生成し、該金属水酸化物の生成ととも
に析出する該被処理水中における成分を該金属水酸化物
とともに沈澱させ沈澱固形分と液状物を分離する固液分
離工程を有する上記(2)の有機物含有廃水の処理方
法、(4)、分解処理されるべき有機物を含有する被処
理水は濃厚廃液を蒸留し、揮発性物質及び水の蒸発蒸気
を凝縮する濃縮蒸留工程を経て得られる凝縮液である上
記(1)ないし(3)のいずれかの有機物含有廃水の処
理方法、(5)、分解処理されるべき有機物が微生物分
解が困難な難分解性物質である上記(1)ないし(4)
のいずれかの有機物含有廃水の処理方法、(6)、酸化
剤が酸素系酸化剤及び塩素系酸化剤の少なくとも1種で
ある上記(1)ないし(5)のいずれかの有機物含有廃
水の処理方法、(7)、酸化剤とともに該酸化剤のラジ
カル発生触媒を加える上記(1)ないし(6)のいずれ
かの有機物含有廃水の処理方法、(8)、酸化剤のラジ
カル発生触媒が遷移金属イオンである上記(7)の有機
物含有廃水の処理方法、(9)、光照射は紫外線の照射
である上記(1)ないし(8)のいずれかの有機物含有
廃水の処理方法、(10)、紫外線は高圧水銀灯、低圧
水銀灯、オゾン灯の中から選ばれる少なくとも1つによ
り発生される上記(1)ないし(9)のいずれかの有機
物含有廃水の処理方法、(11)、反応槽と、循環流通
路と、搬送ポンプを少なくとも有することにより分解処
理されるべき有機物を含有する被処理水を該反応槽にお
いて循環させ、該反応槽に該被処理水に投入する光源を
設け、上記(1)ないし(10)のいずれかに記載した
有機物含有廃水の処理方法を行う有機物含有廃水の処理
装置を提供するものである。
【0006】本発明において、「分解処理されるべき有
機物」とは、例えば高CODMn値(例えば公害防止法に
基づいて定められた基準値以上)の廃水や、微生物によ
る分解性を持たない、いわゆる難分解性有機物を含有す
る廃水中の有機物をいう。なお、廃水中の有機物濃度を
表す指標として全有機体炭素量(TOCと表示され、試
験水に含まれる有機物中の炭素量をppm単位で表した
もの)によっても表されるが、同一の物質が含まれる液
において、高CODMnは高TOCを示し、両者には相関
関係があるので、高CODMnとは高TOCをも意味す
る。後者の難分解性有機物としては、エステル類として
例えば酢酸ブチル等、アミノ酸として例えばグリシン
等、アミン類・アミド類その他の窒素化合物として例え
ばEDTA(エチレンジアミン四酢酸、無電解メッキ液
の錯化剤等として使用される)、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチルアニリン、メラミン、
ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、モノエチルア
ニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、キシリ
ジン、ジアミノピリジン、n−アセチルモルホリン、ア
クリロニトリル、ホルムアミド、ピリジン、ニトロベン
ゼン等、ケトン類として例えばメチルイソブチルケトン
等、エーテル類として例えばエチルエーテル、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオ
キサン、イソアミルエーテル等、アルコール類として例
えば第3ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジエ
チレングリコール等、フェノール類として例えばピロガ
ロール等、芳香族炭化水素として例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、ナフタレン等、置換芳香族炭化水素と
して例えばα−メチルナフタレン、水素化芳香族炭化水
素として例えばテトラヒドロナフタレン等、ハロゲン化
炭化水素として例えばエチレンジクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼン等、セルロース
等の高分子化合物その他これらに類似する物質等が挙げ
られる。また、廃水中に含まれる有機物としては労働安
全衛生法に定める、いわゆる特定化学物質等も含まれ
る。
【0007】本発明において、「光照射」としては、紫
外線が好ましく、その発生源としては、高圧水銀灯、低
圧水銀灯、オゾン灯の中から少なくとも1つが選択され
る。高圧水銀灯としては主波長が365nm、低圧水銀
灯としては主波長が254nmの紫外線、オゾン灯とし
ては185nmの波長を含む低圧水銀灯が挙げられる。
これらの水銀灯、オゾン灯は処理しようとする廃水中に
設けその廃水内部から紫外線を照射することが有機物の
分解効率の点で好ましく、その方法には光源を廃水中に
設けても良く、また、これらの灯壁に廃水を噴霧状ある
いは流下させ、灯壁を廃水で覆うようにしても良い。更
に、これらの廃水を循環させながら光照射させても良
い。
【0008】光照射のみによっても廃水中の有機物を分
解することができるが、その照射を行う際に廃水中に酸
化剤を加えることが好ましい。酸化剤とは、酸化作用を
有する物質をいい、酸素を与える、水素を奪う、電子を
奪う等の機能を有するが、処理水に残存しにくいものが
好ましく、例えば酸素系酸化剤及び塩素系酸化剤の少な
くとも1種を用いることが好ましい。酸素系酸化剤とし
ては、過酸化水素、オゾン、空気等が挙げられ、塩素系
酸化剤としては塩素、次亜塩素酸等が挙げられる。
【0009】酸化剤とともにその酸化剤からのラジカル
の発生を促進する酸化剤のラジカル発生触媒を併用する
ことがさらに好ましく、その触媒としては、遷移金属イ
オンが好ましく、具体的には、例えばSc、Ti、V、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Z
r、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、C
d、ランタノイド、Hf、Ta、W、Re、Os、I
r、Pt、Au、Hgからなる群の少なくとも1つのイ
オンが選択される。
【0010】廃水の被処理水中に過酸化水素を含有させ
て紫外線照射を行う場合には、過酸化水素の廃水中の含
有量は、処理する当初のCODMn、すなわち初期COD
Mnの1g/l(リットル)当たり、0.1〜52.5g
/lが好ましい。すなわち、CODMnはppmすなわち
mg/lで示されるので、その1g/l当たりに換算し
た過酸化水素の量としてこの範囲が好ましい。ここで、
過酸化水素がCODMn分解の理論値より少なくなる場
合、CODMn成分を完全にCO2 、H2 Oに分解するこ
とができず、光酸化によって低分子化するだけである。
また、過剰な場合、自己分解等により、有機物の分解に
寄与しない過酸化水素が多くなり、無駄である。なお、
有機物の分解反応中に過酸化水素が消費され、その有機
物の分解が十分に行われなくなる前にその過酸化水素の
濃度が10ppm以下になった場合、必要量を再添加し
ても良い。また、廃水の処理を行う当初から、その濃度
を測定する等により必要量の過酸化水素を連続的もしく
は断続的に添加し続けても良い。
【0011】この際、過酸化水素とともに2価の鉄イオ
ン及び1価の銅イオンの少なくとも1種を、過酸化水素
よりのラジカル発生触媒として加え、後述する化学式で
示すようにレドックス系を形成させることが、・OH
(OHラジカル)を急激に発生させる点で好ましい。2
価の鉄イオンの供給源としては、硫酸第1鉄7水和物、
臭化第1鉄4水和物、塩化第1鉄n水和物等の化合物が
挙げられ、1価の銅イオンの供給源としては臭化銅、塩
化銅、ロダン銅等の化合物が挙げられるが、その対イオ
ンとしては水中に残留しても無害であるものほど好まし
い。
【0012】これらの金属イオンを処理しようとする廃
水中に含有させる量は、2価の鉄イオンとしては、50
00ppm以下が好ましく、1価の銅イオンとしては5
000ppm以下が好ましい。これら金属イオンの添加
量は、少ないとOHラジカルを急激に発生させる効果が
少なく、多過ぎると残留イオンが多くなり過ぎ、好まし
くないことがある。過酸化水素と第1鉄イオン、第1銅
イオンによる後述のレドックス系は、廃水のpHを好ま
しくは1〜4、より好ましくは1.5〜3.0に調整す
ることにより、その反応が促進され、好ましい。この際
用いる薬剤としては、硫酸、硝酸、塩酸等の酸を用いて
も良い。過酸化水素と第1鉄イオン及び第1銅イオンの
少なくとも1種を併用する系の場合には、上記高圧水銀
灯、低圧水銀灯、オゾン灯のいずれの使用も好ましい
が、有機物の分解効率では後者程良い。高圧水銀灯は低
圧水銀灯に比べ、単位長さ当たりの出力を容易に大きく
することができることができるため、装置の小型化、あ
るいは高出力化を検討する場合に適する。
【0013】上記のレドッスク系の代わりに、オゾン
(O3 )又はオゾン含有ガスを用いて廃水を処理しても
良い。この際、処理しようとする廃水中にオゾン又はオ
ゾン含有ガスを吹き込みながら紫外線を上記したように
照射しても良く、予めオゾンを吹き込む等により溶存さ
せた廃水を同様に処理しても良く、また、灯壁に廃水を
噴霧あるいは流下させる場合はオゾン存在下にその操作
を行っても良い。後述する化学式で示すように、オゾン
は254nm付近の波長の光を吸収し、分解するため、
オゾン存在下に廃水を処理する場合には、高圧水銀灯よ
り254nmの光を効率よく照射する低圧水銀灯、オゾ
ン灯を用いることが好ましいが、この限りではない。本
発明で用いるオゾンは、無声放電法、沿面放電法、水電
解法等によるオゾン発生器により発生したもの、あるい
は酸素ヘの紫外線(185nm)照射により発生したも
のが用いられるが、この限りではない。
【0014】また、上記したオゾン又はオゾン含有ガス
を用いる方法においてこれらの代わりに酸素又は酸素含
有ガスを同様に用いても良く、この場合、後述の化学式
で示すように、酸素は185nm付近の波長の光を吸収
し、オゾンを生成するため、この185nmの波長を照
射するオゾン灯を用いることが好ましいが、この限りで
はない。
【0015】廃水中の有機物が例えば紫外線の照射によ
って分解する機構は、その紫外線のエネルギーにより有
機物が分解するものであるが、その際過酸化水素が存在
した場合、過酸化水素と2価の鉄イオン、1価の銅イオ
ンが存在した場合、オゾンが存在した場合、酸素が存在
した場合には以下の反応が起こり(紫外線の波長は好ま
しい例)、・OHのラジカルが発生する。 (a)過酸化水素が存在した場合 H22 −(紫外線)→ 2・OH・・・・(1) (b)過酸化水素と2価の鉄イオンが存在した場合(い
ゆゆるレドックス系) H22 +Fe2+ → ・OH+OH- +Fe3+・・・(2) (c)過酸化水素と1価の銅イオンが存在した場合(い
ゆゆるレドックス系) H22 +Cu+ → ・OH+OH- +Cu2+・・・(3) (d)オゾンが存在した場合 O3 −(主波長254nm付近の紫外線)→ O2 +O(1 D)・(4) O(1 D)+H2 O → 2・OH ・・・(5) (e)酸素が存在した場合 3O2 −(波長185nmを含む紫外線)→ 2O3 ・・・(6) O3 −(波長254nm付近の紫外線)→ O2 +O(1 D)・・(7) O(1 D)+H2 O → 2・OH ・・・(5) また、塩素系の酸化剤の場合には、次のように考えられ
る。 (g)塩素が存在した場合 Cl2 +H2 O →HOCl+HCl・・・(8) HOCl−(紫外線)→HCl+O(1 D)・・(9) O(1 D)+H2 O → 2・OH ・・・(5) (h)次亜塩素酸が存在した場合 HOCl−(紫外線)→・HO+・Cl・・・(10) なお、上記においてO(1 D)は反応初期の酸素を示
す。
【0016】これらの化学式により発生する・OH等の
ラジカルが活性種となる。このラジカル(遊離基)と有
機物の反応は極めて速い。このラジカル・OHと有機物
との反応機構は不飽和結合の水素の引き抜きによる二重
結合の開裂反応や、二重結合や芳香核への付加反応が知
られており、同様な機構において廃水中の高濃度有機物
あるいは難分解性有機物と反応し、これら有機物を酸化
分解するものと考えられるが、これに限定されるもので
はない。なお、上記のことから、上記(1)の発明の
「光照射を行うことにより」を「光照射を行うことによ
りラジカルを形成させて」とすることもできる。
【0017】上記したレドックス系存在下での紫外線の
照射、オゾン存在下での紫外線の照射、酸素存在下での
紫外線の照射は、各単独でも良いが、これらの2つ以上
を併用しても良く、また、これらは塩素系酸化剤を使用
あるいは併用する場合も準用できる。
【0018】このように光照射により酸化分解する、い
わゆる光酸化を行ったのち、被処理水に加えた酸化剤の
うち消費されないで残留している、いわゆる残留酸化剤
が残存する場合には、アルカリ、または必要に応じて還
元剤を添加し、酸化剤としての機能を喪失させる残留酸
化剤処理工程を付加する。残留酸化剤が残存している
と、後段で微生物処理を行う場合に、微生物をその殺菌
作用により死滅させてしまったり、また、これが最終的
に得られる処理水中にまで残存することになると、CO
Mn測定においてその測定値に影響を与えるからであ
る。上記還元剤としては硫酸第1鉄、亜硫酸ナトリウム
等が挙げられる。
【0019】上記光酸化を行った被処理水は、必要に応
じて上記残留酸化剤処理工程を経た後、凝集沈澱工程に
移される。すなわち、その被処理水に第2鉄塩、第2銅
塩及び硫酸アルミニウムの少なくとも1種を存在させ、
アルカリを加えてpHを7乃至13にするが、このよう
にすると、水酸化第2鉄フロック、水酸化第2銅フロッ
ク等を生成し、その生成とともに被処理水中に十分に光
酸化されないで残っている不十分分解有機物や光酸化さ
れなかった未分解有機物、さらには光酸化を行う際加え
た触媒のその光酸化により生じた金属酸化物等が析出分
離され、被処理水から沈澱物として除去される、いわゆ
る固液分離を行うことができる。この際、加えた上記触
媒が、第1鉄イオン、第1銅イオンである場合には、単
にアルカリを加えて上記のようにpHを調整するだけで
第2鉄イオン、第2銅イオンに酸化されるので、その場
合には第2鉄イオン、第2銅イオンは新たに加える必要
がなく、本発明において「存在させて」はそのような場
合も含むが、その場合でも第2鉄イオン、第2銅イオン
が不足する場合及びその他の場合にはこれらのいずれか
のイオンを新たに加える。新たに加える第2鉄イオン源
としては、硫酸第2鉄、塩化第2鉄、ポリ硫酸鉄、硝酸
鉄等のいわゆる凝集剤として知られている少なくとも1
種が挙げられる。その被処理水に対する添加量は鉄原子
に換算して10ppm〜5000ppmである。また、
新たに加える第2銅イオン源としては、硫酸第2銅、塩
化第2銅であり、その被処理水に対する添加量は銅原子
に換算して10ppm〜5000ppmである。また、
pH調整用のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウムがコスト等の点で好ましいが、この限り
ではない。
【0020】アルカリ水溶液中で第2鉄イオン、第2銅
イオンが水酸化物を生成する機構は以下のとおりであ
る。なお、第2鉄イオンがその作用、コスト等の点で好
ましいが、第2銅イオンも同様に用いることができ、併
用することもできる。 (i)水酸化ナトリウムを使用した場合 Fe2+→Fe3++e- ・・・・(11) Fe3++3NaOH→Fe(OH)3 +3Na+ ・・・(12) Cu+ →Cu2++e- ・・・(13) Cu2++2NaOH→Cu(OH)2 +2Na+ ・・・(14) (j)水酸化カルシウムを使用した場合(12)、(1
4)は次式となる。 2Fe3++3Ca(OH)2 →2Fe(OH)3 +3Ca2+・(15) Cu2++Ca(OH)2 →Cu(OH)2 +Ca2+・・・(16) これらの式によるFe(OH)3 、Cu(OH)2 のフ
ロックの生成が被処理水中の不十分分解有機物や未分解
有機物等を析出するが、その際被処理水中の有機物が無
極性有機化合物である場合には、その不十分分解有機物
がシュウ酸等のイオン性を有する場合には金属水酸化物
フロックに取り込まれ易くなり、好ましい。このように
して生じた金属酸化物と有機物のフロックは、フィルタ
ープレス、砂濾過等の固液分別法により除去する。この
際、固液分別を容易にするために高分子凝集剤を添加し
ても良い。
【0021】このように凝集沈澱処理工程を経て得られ
た被処理水は、酸で中和した後微生物処理工程、活性炭
処理工程の少なくとも一方の処理に移される。本発明に
おいて、「微生物処理工程」とは、硝化菌、バクテリア
等の微生物を用いた微生物処理装置により好気性処理、
嫌気性処理のいずれかあるいは両方を行う工程であり、
それぞれの菌を用いて処理を行うが、活性汚泥処理とし
て行うことができ、その菌を活性炭のような吸着剤に吸
着させて行なっても良い。一般に好気性処理は、有機物
を摂取して増殖し、炭酸ガス、水、アンモニア等を排出
するものと、硝化菌のようにアンモニアと酸素を摂取し
て増殖し、水と窒素の酸化物イオンを生成するものとが
挙げられるが、その生物化学反応は酵素によって促進さ
れる。その際被処理水のpHとしては5.0〜8.5、
好ましくは6.5〜7.5であり、処理温度は0〜70
℃、好ましくは0〜40℃であり、10℃上昇すると、
生物化学反応は約2倍速くなるとされている。菌の栄養
素としてはBOD成分とアンモニア性の窒素と、リン酸
根のリンが好ましく、BOD:N:P=100:5:1
が最も好ましい。強い酸やアルカリ、フェノール、シア
ン、クロム、銅、亜鉛、その他の金属塩などは好気性生
物には有害である。嫌気性処理の場合は、腐敗性の強い
被処理液に対して有効で有機物を微生物により嫌気的に
分解し、メタンと炭酸ガスに分解する。その際の温度と
しては中温度醗酵ならば36〜38℃、高温醗酵ならば
51〜53℃が好ましく、pHとしてはメタン生成菌の
活動に好適な6.8〜7.2が好ましい。有機物はまず
酸生成菌の働きにより有機酸、アルコール、アルデヒド
を中間生成物として生じるため、緩衝作用を有する炭酸
アンモニウム等の緩衝剤を加え、pHの低下を抑えるこ
とが好ましい。強い酸やアルカリ、フェノール、シア
ン、クロム、銅、亜鉛、その他の金属塩などは嫌気性生
物には有害である。微生物処理装置としては、例えば容
器に活性汚泥を収容した処理槽を設け、これに被処理水
を導入して通水した後取り出す。これを繰り返して循環
して処理する装置が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。
【0022】本発明において、「活性炭処理工程」と
は、活性炭に被処理水中の吸着する物質を吸着させて水
中から除去することをいい、その方法としは、粉末活性
炭を使用して撹拌された槽内で懸濁状態で被吸着物を吸
着させる方法、あるいは粒状活性炭を充填した吸着搭方
式を用いることができる。一般的には活性炭の分離や、
再生が容易な吸着搭方式が用いられる。活性炭は各種原
料により製造された石炭系、ヤシ殻系等の破砕炭あるい
は粒状炭等を用いる。
【0023】このように微生物処理工程、活性炭処理工
程で処理された被処理水は、濾過工程、さらには微生物
処理工程だけのの場合には活性炭処理工程を設けること
が好ましく、前者としては限外濾過膜を用いる方法が好
ましいが、その他濾紙や濾布その他の濾材を用いる方法
その他の方法でも良く、後者の活性炭処理工程は脱色あ
るいは微生物難分解性物質の残存物を吸着除去するため
に有効である。このようにして原廃水中の高CODMn
機物、微生物難分解性有機物は、光酸化により分解され
て低分子化され、微生物分解性が改善され、活性炭吸着
性が改善されたところで、それぞれの処理を行うことに
よりCODMn、BOD5 成分の有機物を効率的に除去す
ることができ、それぞれの値を所定の基準値以下にした
処理水を得ることができる。
【0024】分解処理されるべき有機物を含有する廃水
の被処理水としては、濃厚廃液について濃厚廃液処理を
行った処理液を用いても良い。濃厚廃液処理法として
は、例えば濃縮蒸留法が挙げられ、これは廃液中の各成
分を沸点差を利用して金属塩、リン、窒素、多くの生物
分解性のない(難分解性)物質は釜残液として、揮発性
物質や水は蒸発蒸気として分離する。蒸発蒸気の凝縮液
は脱窒素処理を介してあるいは介さずに生物処理やイオ
ン交換樹脂、活性炭吸着等により容易にかつ低負荷で処
理が行える。この方法は、産業廃棄物発生量が従来処理
の1/5〜1/50に削減可能であり、産業処理費用が
大幅に削減される、金属塩、リン、窒素、難分解性物質
の同時処理ができ、複雑な処理工程を必要とせず、簡略
化した処理工程とすることがき、得られた処理水は既存
の生物処理や活性炭により容易に処理が可能であり、得
られた処理水は廃液の量、濃度、気候の変化等の条件に
よる影響が少なく、安定した処理水質が得られ、ランニ
ングコストが安いという特徴を有するが、本発明の方法
及び装置を併用することによりさらに上記した本発明の
効果を併せ持つことができる。なお、この濃縮蒸留法
は、ランニングコストが高く、排気処理設備が必要であ
る燃焼法、処理に長時間を要し、低濃度廃液では効率が
低下し、窒素、リンの処理が困難な電解酸化法、処理に
長時間を要し、設備が大型化し、毒性物質(塩素等)の
処理が困難な生物処理法の問題点を改善することがで
き、揮発性物質の処理も本発明を併用することにより改
善することができる。なお、濃厚廃液としては無電解ニ
ッケル、銅めっき老化廃液、写真現像廃液が挙げられる
がこれに限らない。
【0025】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を説明す
る。図1に示すように、反応槽1の中央部軸方向に設け
た透明材料の保護管2に光照射用として紫外線ランプ3
を設け、図2に示すように、廃水貯溜タンク4と反応槽
1の導水口を搬送ポンプ5、バルブ6、流量計7を介し
て連通するとともに、廃水貯溜タンク4と反応槽1の上
部を配管8により連通し、さらに廃水貯溜タンク4の図
示上部の薬液導入管4a〜4dと薬液タンク9の各種薬
液を区画して貯蔵する薬液室9a〜9dに対応して設け
た薬液ポンプ10a〜10dを連通する(図ではその接
続を省略している。)。図2に示す装置において、廃水
貯溜タンク4に難分解性物質として水溶性高分子化合物
を含有する化学工場廃水あるいはプリント基板製造産業
におけるアルカリ廃水を被処理水として収容した後、反
応槽1にこの被処理水を収容し、被反応水を循環させな
がら紫外線ランプ3により紫外線を照射する。被処理水
としては、無電解銅メッキ廃液を減圧蒸留を行って、そ
の揮発分の凝縮液を使用しても良い。紫外線照射の際に
は、酸化剤として例えば過酸化水素あるいはこれとオゾ
ンを併用して過酸化水素を被処理水の初期CODMnに対
して1.0〜10.5g/gとなるように被処理水に加
え、同時にそのラジカル発生触媒としての遷移金属イオ
ンとして、例えば2価の鉄イオンを硫酸第1鉄7水和物
あるいは例えば1価の銅イオンを塩化第1銅として被処
理水に50〜3000ppm加えることが好ましい。こ
れらは薬液質9a〜9dにそれぞれ収容した薬液を廃水
貯溜タンク4に供給し撹拌することにより行う。光酸化
処理された被処理水には、そのままあるいは新たに例え
ば塩化第2鉄を加え、アルカリとして例えば水酸化カル
シウムを加えてpHを7〜13に調整し、水酸化第2鉄
フロックを析出沈澱させる。その沈澱物を除去した後の
被処理水を酸にてpHを7に調整し、残存する酸化剤が
ないことを確認して微生物処理工程あるいは活性炭処理
工程に移す。微生物処理工程では、活性汚泥処理を行っ
て、好気性処理を行う。
【0026】このように、酸化剤として過酸化水素、オ
ゾン、遷移金属イオンとして第1鉄イオン、第1銅イオ
ンを存在させた被処理水に紫外線を照射すると、上記反
応式により被処理水中の有機物、特に難分解性物質、有
害物質、毒性物質が分解されて低分子量化合物になり、
微生物分解処理、活性炭吸着処理を行い易くなり、それ
ぞれが持つ特長を組み合わせて効率良い処理を行うこと
ができる。
【0027】
【実施例】次に本発明の実施例を図面に基づいて説明す
るが、これに限定されるものではない。 実施例 1 図1において、反応槽1を直径125mm、高さ350
mmの容積3リットルの円筒状に形成し、図2におい
て、廃水貯溜タンク4を約20リットルの容積にする。
上記廃水貯蔵タンク4に上記化学工場廃水を予め凝集沈
澱処理により固液分離したその液状物を被処理水として
10リットル収容し、硫酸を加えてpHを1.5〜3.
0の間の2.5に調整したのち、上記反応槽1に注入し
て3リットル収容し、廃水貯蔵タンク4と反応槽1で被
処理水を循環させる。次に2価の鉄イオン換算で被処理
水に対して100ppmになるように硫酸第1鉄7水和
物を予めこれを収容しておいた薬液室9aから廃水貯蔵
タンク4に添加し、図示省略した撹拌器で撹拌混合す
る。また、過酸化水素を初期CODMnに対し、2.1g
/g(100%H22)になるように、以下の計算式
で得られた量の35%過酸化水素水を予めこれを収容し
ておいた薬液室9bから廃水貯蔵タンク4に添加し、撹
拌した。 過酸化水素水添加量=〔CODMn(g/l)×2.1×
100/35〕(g/l) 保護管2として石英ガラス製の直径50mmの円筒体を
使用し、これに紫外線ランプ3として400Wの高圧水
銀灯(主波長365nm)を収容し、2KWh/m3
紫外線を照射した。ついで、この紫外線の照射処理した
被処理水を別の容器に移し、凝集沈澱処理工程に移行さ
せる。すなわち、その被処理水に水酸化カルシウムを添
加し、pHを11に調整することにより残存する2価の
鉄イオンを酸化して水酸化第2鉄を生成し、さらにアニ
オン系高分子凝集剤を3ppm添加し、水酸化第2鉄フ
ロックとともに析出する析出物を析出沈澱させ、これを
フィルタープレスにかけて固液分別した。その液状物の
被処理水を硫酸によりpH7に調整し、残存する酸化剤
がないことをヨウ素滴定法等により確認して、次の工程
の微生物処理工程に移行させる。微生物処理工程では活
性汚泥処理を行い、35℃の温度で5日間好気性処理を
行った。微生物処理工程を終えた被処理水は限外濾過膜
による濾過処理を行い、分離した活性汚泥を活性汚泥処
理槽に戻して再度使用可能とするとともに、濾液を活性
炭処理を行って脱色し、処理水を得た。表1に当初の被
処理水、紫外線を照射処理した後の被処理水、微生物処
理した後の被処理水の水質分析値の測定結果を示す。こ
れらの測定値はJIS K0102に定める方法により
求めたものである。上記実施例は硫酸第1鉄7水和物を
使用したが、その代わりに塩化第1銅を用いても同様の
結果が得られた。
【0028】実施例2 実施例1において、紫外線照射を行うときに、無声放電
法によるオゾン発生器を用いて発生させたオゾンをガラ
スフィルターを介して図1の反応槽1の下側の図示省略
したオゾン導入口から吹き込み、被処理水の溶存オゾン
濃度を6ppmにする工程を付加したこと、凝集沈澱処
理工程において新たに第2鉄塩として塩化第2鉄を予め
これを収容しておいた薬液室9bから鉄原子換算で30
0ppm添加する工程を付加すること以外は同様にして
処理水を得た。実施例1と同様に当初の被処理水、紫外
線を照射処理した後の被処理水、微生物処理した後の被
処理水の水質分析値の測定結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】実施例3 実施例1において、当初の被処理水に上記プリント基板
製造業におけるアルカリ廃水の酸析処理液(pHを酸性
にすることにより含有樹脂分を析出除去する処理をした
液)を使用したこと、微生物処理工程の代わりに、石炭
系活性炭を充填した活性炭カラム(カラム径:15m
m、活性炭充填高:80mm)にその被処理水を30m
l/hrで通水する活性炭処理工程を用いたこと以外は
実施例1と同様に処理し、処理水を得た。活性炭処理し
た後の被処理水のCODMnを実施例1と同様に測定した
結果を第3図に示す。図中、横軸は活性炭に対する通水
量(ml)であり、○印は本実施例のもの、×印は当初
の被処理水をそのまま上記活性炭処理したものである。
上記実施例は硫酸第1鉄7水和物を使用したが、その代
わりに塩化第1銅を用いても同様の結果が得られた。
【0031】実施例4 実施例3において、紫外線照射を行うときに、無声放電
法によるオゾン発生器を用いて発生させたオゾンを実施
例2と同様にして吹き込み、オゾン注入量を80mg/
lにする工程を付加したこと、凝集沈澱処理工程におい
て新たに第2鉄塩として塩化第2鉄を鉄原子換算で30
0ppm添加する工程を付加したこと以外は同様にして
処理水を得た。活性炭処理した後の被処理水のCODMn
を実施例1と同様に測定した結果を第3図の場合と同様
に第4図に示す。図中、△は本実施例のものである。上
記実施例は硫酸第1鉄7水和物を使用したが、その代わ
りに塩化第1銅を用いても同様の結果が得られた。図
3、4からわかるように、実施例のものはCODMn値の
グラフの立ち上がりが通水量が多いところでおき、それ
だけ活性炭を長く使用できることを示し、操業面でラン
ニングコストを低減できる。
【0032】実施例5 図5に示すように、処理すべき当初の被処理水aとし
て、めっき産業における無電解銅めっき廃液(CuSO
4 ・5 H2 O、EDTAの4ナトリウム塩、NaOH、
HCHO、Na2 SO4 、HCOONaを含む)の15
リットルを50リットルの蒸発釜(短缶自然循環及びか
き混ぜ式)に収容し、減圧蒸留処理bを行う。その際、
380mmHg、95℃にて減圧蒸留を1.5時間行
い、被処理液の含水率が10%以下になるようにした。
蒸発物cを冷却し、液化する冷却液化処理dを行い、蒸
留液を得た。この蒸留液はホルマリンを含む水溶液でp
Hは6.8であった。図1、2に示す装置を用い、この
蒸留液10リットルを廃水貯溜タンク4に収容し、硫酸
でpH1.〜3.0の間の2.5に調整するpH調整e
をしたのち、上記反応槽1に注入して3リットル収容
し、廃水貯溜タンク4と反応槽1で被処理水を循環させ
る。次に2価の鉄イオン換算で被処理水に対して300
ppmになるように硫酸第1鉄7水和物を予めこれを収
容しておいた薬液室9aから廃水貯蔵タンク4に添加
し、図示省略した撹拌器で撹拌混合する。また、過酸化
水素を初期CODMnに対し、2.1g/g(100%H
22)になるように、以下の計算式で得られた量の3
5%過酸化水素水を、予めこれを収容しておいた薬液室
9bから廃水貯蔵タンク4に数回に分けて添加し、撹拌
した。 過酸化水素水添加量=〔CODMn(g/l)×2.1×
100/35〕(g/l) 保護管2として石英ガラス製の直径50mmの円筒体を
使用し、これに紫外線ランプ3として15Wの低圧水銀
灯を収容し、2KWh/m3 の紫外線を照射し、光酸化
処理fを行う。ついで、この紫外線の照射処理した被処
理水を別の容器に移し、凝集沈澱処理工程に移行させ凝
集沈澱処理gを行う。すなわち、その被処理水に水酸化
カルシウムを添加し、pHを11に調整することにより
残存する2価の鉄イオンを酸化して水酸化化第2鉄を生
成し、さらにアニオン系高分子凝集剤を3ppm添加
し、水酸化第2鉄フロックとともに析出する析出物を析
出沈澱させ、これをフィルタープレスにかけて固液分別
した。その液状物の被処理水を硫酸によりpH7に調整
する中和処理hをし、残存する酸化剤がないことをヨウ
素滴定法等により確認して、次の工程の微生物処理工程
に移行させ、実施例1と同様に微生物処理iである活性
汚泥処理を行い、35℃の温度で5日間好気性処理を行
った。活性汚泥処理の後、限外濾過膜により濾過処理j
を行い、分離した活性汚泥kを微生物処理iに戻して再
使用可能にするとともに、濾液mを活性炭処理nを行っ
て脱色し、処理水pを得る。一方、減圧蒸留処理bによ
り得られた残留物のスラッジqは廃棄する。このスラッ
ジはCuSO4 、EDTAの4ナトリウム塩、NaO
H、Na2 SO4 などが含まれている。表2に当初の被
処理水、蒸留液、微生物処理した後の被処理水の水質分
析値の測定結果を示す。これらの測定値はJIS K0
102に定める方法により求めたものである。
【0033】
【表2】
【0034】実施例6(有機物含有廃水の処理装置の他
の例) 図6に示すように、貯槽21に処理しようとする有機物
含有廃水の被処理水を貯溜する。制御部22のスイッチ
を動作させてバルブ23を開き、この被処理水を処理槽
24に送る。処理しようとする被処理水が所定量になっ
たときこれを検出部25が検知して制御部22を動作さ
せ、上記バルブ23を閉じるとともに、搬送ポンプ26
を動作させかつバルブ27を開き、被処理水を反応槽2
8に送り、この反応槽28に収容する。反応槽28は密
閉円筒容器の中心軸に沿って細長の光源29を設けたも
のであり、下側から被処理水を流入させて上側から排出
させる。その排出された被処理水を配管30を通して処
理槽24に戻す。検出部25はそれを検知して制御部2
2を動作させ、光源29を点灯する。このように被処理
水を反応槽5に循環させながらその槽のその中央に設け
た光源29により紫外線を照射することにより処理を行
う。その状態で処理槽24の処理水のCODMn値を検出
部25により検出し、その検出値が所定の値に成ったと
き制御部22により上記搬送ポンプ26を停止させ、か
つバルブ27を閉じて上記の循環を停止し、光源29を
消灯し、取出口31のバルブ32を動作させて処理した
水を取り出す。この取り出しが終わったことを検出部2
5により検出し、それに基づいて制御部22を動作させ
てバルブ32を閉じるとともに、バルブ23を開き、上
記と同様にして貯槽21の被処理水を反応槽24に送
り、その一定量が満たされたことを検出部25により検
出して制御部22によりバルブ23を閉じるとともに、
搬送ポンプ26、バルブ27を動作させ、上記と同様に
処理を行う。
【0035】なお、検出部による反応槽24における被
処理水の水準の検出は、浮き体に棒状体を立設し、その
上端を光センサーで感知するようにすることもできる
が、作業員が目視し、制御部をスイッチ操作するように
しても良い。また、CODMn値も随時作業員による分析
により求め、その分析値に基づいて制御部をスイッチ操
作するようにしても良い。この装置を上記実施例1〜4
の各実施例に準じて設計し、さらに被処理水にも各実施
例に準じた処理を施し、光源も各実施例に準じてセット
し、各実施例の処理方法を実施したところ、光照射量
(KWh/m3 )を変えた場合の処理水のCODMnの値
〔mg/l(ppm)〕は対応するこれらの各実施例と
ほぼ同等の結果が得られた。この装置では連続処理で
き、能率的である。なお、上記(11)の発明を「処理
槽と反応槽との間で被処理水を循環させ、該反応槽に光
源を設けて有機物含有廃水を処理する構造を有する有機
物含有廃水の処理装置」とすることもでき、さらに、
「貯槽から処理槽に一定量の被処理水を送った後その送
水を停止し、処理槽と反応槽との間で被処理水を循環さ
せ、該反応槽に光源を設けて有機物含有廃水を処理する
(又は処理し、これを連続的に行う)構造を有する有機
物含有廃水の処理装置」とすることもできる。なお、各
実施例の処理水は群馬県条例水質基準値を満たすように
できた。
【0036】図1、図2、図5、図6に示す装置、これ
を用いた廃液処理法その他本発明の特徴は次のとおりで
ある。 省スペース 図1、2の装置は、ユニット化されているため、設置面
積が小さく、廃水発生源である工程の脇に設置が可能で
あるのみならず、濃厚廃液処理の際の凝集沈澱等の既存
の処理設備との組み合わせが容易に行える。 難分解性物質、有害物質、毒性物質等の処理が可能 紫外線とOHラジカルの強力な酸化力により、生物処理
の困難な難分解性物質や、シアン等の毒性物質の処理が
可能である。 オプションによる機能の拡張が可能 イオン交換樹脂搭、活性炭搭とを組み合わせることによ
り、超純水のリサイクルが可能等、オプション品の追加
により、機能の拡張が可能である。また、各種廃水処理
方法と比較した場合、光酸化法は難分解性物質、有害物
質の分解が可能であるが、高SS廃水の処理が困難であ
り、生物処理法はランニングコストが安いが、難分解性
物質、毒性物質の処理が困難であり、設備が大型化し、
活性炭吸着法は低濃度の廃水の最終処理に適している
が、ランニンコストが高く、凝集沈澱法は金属成分、イ
オン成分の除去が容易であるが、有機物の処理に対して
万能ではない、というそれぞれの長所と短所を有する
が、本発明は、光酸化法と他の処理法を組み合わせてそ
れぞれの長所を活かし、欠点を補うことができ、廃水処
理として有効となるケースも多い。
【0037】
【発明の効果】本発明によれば、微生物分解や活性炭吸
着による除去効率の悪い例えば高CODMn廃水、難分解
性有機物含有廃水を酸化剤のもと、さらに好ましくは遷
移金属イオンを併存させて光照射により分解させて低分
子化合物とした後、微生物分解及び活性炭吸着の少なく
とも1つの処理を行ったので、高CODMnの廃水や難分
解性有機物を含む廃水中のこれらの有機物のみならず、
シアン等の有害物質や毒性物質等を光照射により効率良
く分解し、その後は被処理水中の有機物を凝集沈澱分離
する凝集沈澱処理工程を併用した場合は特に、単独では
難分解性物質や毒性物質の処理が困難で、設備が大型化
するとされながら、ランニングコストが安いとされる微
生物分解や、単独ではランニングコストが高いとされな
がら、特に低濃度廃水の処理に適しているとされる活性
炭吸着による処理を効率良く行うことができ、微生物分
解に適するCODMn濃度の廃水ではその分解効率が悪い
とされる光照射法と、微生物分解、活性炭吸着による有
機物除去とのそれぞれの長所を活かし、短所を補って所
定の水準の処理の目的を達成できる有機物含有廃水の処
理方法を提供することができる。しかもコスト高の設備
を必要とすることなく、ランニングコストもかからず、
操作が容易で生産性の良い有機物含有廃水の処理方法及
びその装置を提供することができ、これにより特に中小
の事業所においても容易に採用できる有機物含有廃水の
処理方法及びその装置を提供することができる。また、
被処理水に濃厚廃液を濃縮蒸留法により得た凝縮液を使
用すれば、濃厚廃液の処理についてもこれらの特徴を活
かすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に用いる反応槽の断面説明図で
ある。
【図2】その反応槽を用いた処理装置の説明図である。
【図3】その装置を用いた一実施例の方法によるCOD
Mnの測定グラフである。
【図4】その他の実施例の方法によるCODMnの測定グ
ラフである。
【図5】本発明のさらに他の実施例の工程説明図であ
る。
【図6】発明の他の実施例の処理装置の概略説明図であ
る。
【符号の説明】
4、28 反応槽 3、29 紫外線ランプ 5、26 搬送ポンプ 8、30 配管
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C02F 9/00 502 C02F 9/00 502P 502R 503 503C 504 504E 1/28 1/28 D 1/32 ZAB 1/32 ZAB 1/52 1/52 Z 1/72 101 1/72 101 (72)発明者 笹沢 一雄 群馬県高崎市倉賀野町2947番地−1 太陽 化学工業株式会社内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分解処理されるべき有機物を含有する被
    処理水に酸化剤を加えて光照射を行う有機物分解処理工
    程と、該有機物分解処理工程を経て得られた被処理水に
    ついて活性炭処理及び微生物処理の少なくとも1つの処
    理を行う有機物除去処理工程を有する有機物含有廃水の
    処理方法。
  2. 【請求項2】 分解処理されるべき有機物を含有する被
    処理水に酸化剤を加えて光照射を行う有機物分解処理工
    程と、該有機物分解処理工程を経て得られた被処理水に
    ついて凝集沈澱処理を行う凝集沈澱処理工程と、該凝集
    沈澱処理工程を経て得られた被処理水について活性炭処
    理及び微生物処理の少なくとも1つの処理を行う有機物
    除去処理工程を有する有機物含有廃水の処理方法。
  3. 【請求項3】 凝集沈澱工程がこの工程で処理される被
    処理水に第2鉄塩、第2銅塩及び硫酸アルミニウムの少
    なくとも1つを存在させ、pHを7ないし13にするこ
    とにより金属水酸化物を生成し、該金属水酸化物の生成
    とともに析出する該被処理水中における成分を該金属水
    酸化物とともに沈澱させ沈澱固形分と液状物を分離する
    固液分離工程を有する請求項2記載の有機物含有廃水の
    処理方法。
  4. 【請求項4】 分解処理されるべき有機物を含有する被
    処理水は濃厚廃液を蒸留し、揮発性物質及び水の蒸発蒸
    気を凝縮する濃縮蒸留工程を経て得られる凝縮液である
    請求項1ないし3のいずれかに記載の有機物含有廃水の
    処理方法。
  5. 【請求項5】 分解処理されるべき有機物が微生物分解
    が困難な難分解性物質である請求項1ないし4のいずれ
    かに記載の有機物含有廃水の処理方法。
  6. 【請求項6】 酸化剤が酸素系酸化剤及び塩素系酸化剤
    の少なくとも1種である請求項1ないし5のいずれかに
    記載の有機物含有廃水の処理方法。
  7. 【請求項7】 酸化剤とともに該酸化剤のラジカル発生
    触媒を加える請求項1ないし6のいずれかに記載の有機
    物含有廃水の処理方法。
  8. 【請求項8】 酸化剤のラジカル発生触媒が遷移金属イ
    オンである請求項7に記載の有機物含有廃水の処理方
    法。
  9. 【請求項9】 光照射は紫外線の照射である請求項1な
    いし8のいずれかに記載の有機物含有廃水の処理方法。
  10. 【請求項10】 紫外線は高圧水銀灯、低圧水銀灯、オ
    ゾン灯の中から選ばれる少なくとも1つにより発生され
    る請求項1ないし9のいずれかに記載の有機物含有廃水
    の処理方法。
  11. 【請求項11】 反応槽と、循環流通路と、搬送ポンプ
    を少なくとも有することにより分解処理されるべき有機
    物を含有する被処理水を該反応槽において循環させ、該
    反応槽に該被処理水に投入する光源を設け、請求項1な
    いし10のいずれかに記載した有機物含有廃水の処理方
    法を行う有機物含有廃水の処理装置。
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