JPH10156336A

JPH10156336A - 廃液の処理方法及びその装置

Info

Publication number: JPH10156336A
Application number: JP33139896A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Nakajima; 淳中島; Fumio Ishida; 文男石田; Shoji Shibazaki; 正二柴崎
Original assignee: Taiyo Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiyo Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【目的】高濃度無電解銅めっき廃液のような低沸点有機
化合物物含有廃液の効率的、経済的処理方法及び装置を
提供する。【構成】低沸点有機化合物をカルボン酸類に酸化する酸
化処理工程と、そのカルボン酸類を造塩するｐＨ調整工
程と、不揮発分と揮発分を分離する濃縮蒸留工程を有す
る廃液の処理方法。酸化処理手段と、濃縮蒸留手段を有
し、前記廃液の処理方法を行う処理装置。【効果】ホルムアルデヒドのような水と分離し難い低沸
点有機化合物を不揮発分として処理することができ、廃
液の処理を効率的、経済的、操作容易に行うことがで
き、中小事業者においても利用し易い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば無電解銅めっき
液の高濃度老化廃液、高濃度回収廃液のような廃液の処
理方法及びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば無電解銅めっき液は電子部
品の電極等の形成などの部品関連の表面処理、あるいは
プラスチックス成形物の表面金属化等の広範囲な分野に
利用されている。このような無電解銅めっき液の使用済
みの廃液や、無電解銅めっき液で処理を行った電子部品
等の処理物に付着したその無電解銅めっき液を洗浄した
洗浄水の回収液は、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分、
ＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）成分を含有し、さらに
メッキ液の種類によっては、例えば錯化剤としてのＥＤ
ＴＡ金属塩のような有害金属塩を多量に含有しており、
そのまま海洋、河川、湖沼等に放流すると環境汚染問題
を生じるため、環境保全の観点から、あるいは廃液を再
生して利用するためにこれらを除去することが行われて
いる。例えばｐＨを調整した後、あるいはその調整
をすることなく、沈殿剤や凝集剤を添加することにより
沈殿物を生成し、その沈殿物を除去する凝集沈殿法、
電解回収法、電解酸化や酸化剤による酸化法、
活性炭吸着法、イオン交換法、逆浸透法、
生物化学的方法、蒸留処理法等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、、
の方法は主に有害金属塩を除去する方法であり、〜
は高濃度めっき廃液に含まれているＣＯＤ成分、ＢＯＤ
成分を処理する方法であり、そしては高濃度めっき廃
液に含まれている有害金属塩と、ＣＯＤ成分、ＢＯＤ成
分を同時に処理する方法であるが、上記〜の方法は
大量の酸化のための薬剤や電力を使用するため、経済的
に問題があり、また、、の方法は主に希薄溶液に有
効であるが高濃度めっき廃液のような濃厚液の処理には
経済性に問題がある。また、上記の方法はホルムアル
デヒドのような低分子化合物は透過してしまい分離でき
ないという問題があり、上記の方法は高濃度めっき廃
液のように塩類濃度が高く、ＣＯＤ成分、ＢＯＤ成分の
高い被処理液の場合には採用し難い。また、上記の方
法は、ホルムアルデヒドのような低沸点物質が蒸発し、
その蒸留液に含まれることになるのでそのままの外界へ
の放流は上記のような問題があり、また、その分離も困
難であるという問題がある。このような高濃度めっき廃
液の処理に関して生じる問題は、他の化学産業分野にお
いても同様に起こる問題であり、その解決が望まれてい
る。

【０００４】本発明の第１の目的は、高濃度めっき廃液
のようにホルムアルデヒドの如き還元性の低沸点有機化
合物を他のＣＯＤ成分、ＢＯＤ成分や有害金属塩ととも
に含有する廃液を大量の薬剤や電力を使用することな
く、経済的に処理できる廃液の処理方法及びその装置を
提供することにある。本発明の第２の目的は、その廃液
をコスト高の設備を必要とすることなく、ランニングコ
ストもかからず、操作が容易で生産性の良い廃液の処理
方法及びその装置を提供することにある。本発明の第３
の目的は、上記目的を達成することにより、中小の事業
所においても容易に採用できるような廃液の処理方法及
びその装置を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（１）、廃液に酸化処理を行なって該酸
化処理を行なっている廃液に含有されている低沸点有機
化合物をカルボン酸類に酸化する酸化処理工程と、該酸
化処理工程を経て得られた酸化処理液のカルボン酸類を
造塩するｐＨに調整するｐＨ調整工程と、該ｐＨ調整工
程を経て得られたｐＨ調整処理液を蒸留して揮発分を除
去する処理を行ない濃縮した不揮発分を得る濃縮蒸留工
程を少なくとも有する廃液の処理方法を提供するもので
ある。また、本発明は、（２）、還元剤としてホルムア
ルデヒドを含む無電解銅めっき廃液を酸化処理すること
により該ホルムアルデヒドを蟻酸に酸化する酸化処理工
程と、該酸化処理工程を経て得られた酸化処理液をアル
カリ性に調整するｐＨ調整工程と、該ｐＨ調整工程を経
て得られたｐＨ調整処理液を蒸留し揮発分を除去する処
理を行ない濃縮した不揮発分を得る濃縮蒸留工程を少な
くとも有することにより無電解銅めっき廃液を処理する
廃液の処理方法、（３）、還元剤としてホルムアルデヒ
ドを含む無電解銅めっき廃液を酸化処理することにより
該ホルムアルデヒドを蟻酸に酸化する酸化処理工程と、
該酸化処理工程を経て得られた酸化処理液をアルカリ性
に調整するｐＨ調整工程と、該ｐＨ調整工程を経て得ら
れたｐＨ調整処理液を蒸留し揮発分を除去する処理を行
ない濃縮した不揮発分を得る濃縮蒸留工程を少なくとも
有し、かつ上記酸化処理工程、ｐＨ調整工程及び濃縮蒸
留工程のほかの工程として該濃縮蒸留工程を経て得られ
た蒸留物を冷却液化する冷却液化工程と、該冷却液化工
程を経て得られた蒸留液を中和する中和工程と、該中和
工程を経て得られた中和蒸留液を微生物処理する微生物
処理工程と、該微生物処理工程を経て得られた微生物処
理液を濾過処理する濾過工程と、該濾過工程を経て得ら
れた濾過処理液を活性炭処理する活性炭処理工程の内少
なくとも冷却液化工程を有することにより無電解銅めっ
き廃液を処理する廃液の処理方法、（４）、酸化処理が
酸化剤の存在下で紫外線を照射することである上記
（１）ないし（３）のいずれかの廃液の処理方法、
（５）、濃縮蒸留工程は減圧下に濃縮する蒸留を行う上
記（１）ないし（４）のいずれかの処理方法、（６）、
廃液に酸化処理を行なって該酸化処理を行なっている廃
液に含有されている低沸点有機化合物をカルボン酸類に
酸化する酸化処理手段と、蒸留して揮発分を除去するこ
とにより濃縮した不揮発分を得る濃縮蒸留手段を少なく
とも有し、上記酸化処理を経て得られた酸化処理液につ
いて上記カルボン酸類を造塩するｐＨに調整するｐＨ調
整をし、このｐＨ調整液を上記濃縮蒸留手段により処理
する廃液の処理装置、（７）、酸化処理手段は紫外線照
射装置を有する上記（６）の廃液の処理装置、（８）、
濃縮蒸留手段は減圧蒸留装置を有する上記（６）又は
（７）の廃液の処理装置を提供するものである。なお、
上記において「廃液の処理方法」の「廃液」を「有機物
含有廃液」、「低沸点有機化合物含有廃液」としてもよ
く、これらにおいて「廃液」を「廃水」としてもよい。

【０００６】本発明において、「廃液に酸化処理を行な
って該酸化処理を行っている廃液に含有されている低沸
点有機化合物をカルボン酸類に酸化する酸化処理工程」
とは、廃液に当初含有されている低沸点有機化合物のみ
の場合、酸化処理を行うことにより廃液中の有機化合物
が分解して生じた低沸点有機化合物のみの場合、あるい
は両者の混合物のいずれかの場合において、それぞれの
低沸点有機化合物をカルボン酸類に酸化する処理工程を
言う。「カルボン酸類」とはカルボキシル基を少なくと
も１つ有する化合物類のことであり、カルボキシル基の
みを有する場合のみならず、他の官能基を有する場合で
もよい。ここで、「低沸点有機化合物」とは、廃液を後
述の濃縮蒸留工程で処理する際に蒸発し、その冷却によ
り蒸留液中に含まれる有機物質のことを言うが、特にそ
の蒸留液の他の例えば水等の成分との分離が単純な蒸留
を行うだけでは困難であるときに、その蒸留液に含まれ
ないようにし、その分離を必要としない点で本発明の果
たす効果は大きい。水との分離が困難な低沸点有機化合
物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドをはじめとする低級アルデヒド類等のアルデヒド類、
メタノール、エタノールをはじめとする低級アルコール
類等のアルコール類等が挙げられるが、後述の酸化処理
により直接カルボン酸類となるアルデヒド類、あるいは
その酸化処理によりアルデヒド類を経てカルボン酸類に
なるアルコール類は、その酸化処理により得られるカル
ボン酸類を後述のアルカル性に調整する工程により塩を
形成し、蒸発し難い物質となり上記濃縮蒸留工程におい
て釜残として処理することができる。アルデヒド類、ア
ルコール類のほかの低沸点有機化合物も酸化処理によ
り、上述のようにカルボン酸類に酸化されることにより
同様に不揮発分として処理することができる。低沸点有
機化合物としては、一般に低級化合物と言われる化合物
を含む低分子量の化合物であり、その沸点としては、処
理しようとする廃液の量的に主たる溶媒の沸点より低い
かあるいはこれと同程度の沸点を有し、加熱等により容
易に揮発できる程度の温度であり、その主たる溶媒が水
である場合は１００℃とほぼ同程度あるいはこれより大
きくない（小さい）沸点が挙げられる。

【０００７】本発明において、「廃液」とは、その廃液
に当初含有の上記低沸点有機化合物のほかにその他のＣ
ＯＤ成分、ＢＯＤ成分を含有し、そのほかに金属塩、特
に有害金属塩の少なくとも１つを含有してもよく、廃棄
してもよい液状物をいう。このうよな廃液としては、還
元性の低沸点低分子有機化合物であるホルムアルデヒド
とともに、他のＣＯＤ成分、ＢＯＤ成分、さらには有害
金属塩の少なくとも１つを含有する無電解銅めっき老化
廃液、無電解銅めっき液による処理物やその容器等の水
洗水の回収廃液が挙げられる。

【０００８】本発明において、「酸化処理」とは、酸化
剤を添加することによる酸化、紫外線等の照射線による
酸化、電解酸化等の１種あるいは複数を用いて酸化する
処理を言い、廃液の被処理液中の上記低沸点有機化合物
がこの酸化処理をされると、例えば無電解銅めっき廃液
に含まれる還元剤であるホルムアルドヒドは蟻酸に酸化
されるが、その酸化性の点からは低沸点有機化合物は還
元性のある化合物でるあることがそのカルボン酸類に処
理される効率がよく、有利である。酸化処理装置として
は、例えば照射線を廃液にその内部から照射する内部照
射型光酸化装置、逆に廃液にその外部から照射線を照射
する外部照射型光酸化装置、あるいは散気管その他の方
法によりオゾン等を気液接触させる気液接触型酸化処理
装置等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併
用することができる。

【０００９】照射線としては、光、特に紫外線が好まし
く、その発生源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、オ
ゾン灯の中から少なくとも１つが選択される。高圧水銀
灯としては主波長が３６５ｎｍ、低圧水銀灯としては主
波長が２５４ｎｍの紫外線、オゾン灯としては１８５ｎ
ｍの波長を含む低圧水銀灯が挙げられる。これらの水銀
灯、オゾン灯は処理しようとする廃水中に設けその廃水
内部から紫外線を照射することが有機物の分解効率の点
で好ましく、その方法には光源を廃水中に設けても良
く、また、これらの灯壁に廃水を噴霧状あるいは流下さ
せ、灯壁を廃水で覆うようにしても良い。更に、これら
の廃水を循環させながら光照射させても良い。

【００１０】光照射のみによっても廃水中の有機物を分
解することができるが、その照射を行う際に廃水中に酸
化剤を加えることが好ましい。酸化剤とは、酸化作用を
有する物質をいい、酸素を与える、水素を奪う、電子を
奪う等の機能を有する。例えば酸素系酸化剤及び塩素系
酸化剤の少なくとも１種を用いることが好ましい。酸素
系酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、空気等が挙げ
られ、塩素系酸化剤としては塩素、次亜塩素酸等が挙げ
られる。その他の酸化剤としてフェントン試薬等も単独
あるいは上記のものの少なくとも１種と併用できる。

【００１１】酸化剤とともにその酸化剤からのラジカル
の発生を促進する酸化剤のラジカル発生触媒を併用する
ことがさらに好ましく、その触媒としては、遷移金属イ
オンが好ましく、具体的には、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇからなる群の少なくとも１つのイ
オンが選択される。

【００１２】廃液中の低沸点有機物が例えば紫外線の照
射によって酸化する機構は、その紫外線のエネルギーに
より低沸点有機物が酸化するものであるが、その際過酸
化水素が存在した場合、過酸化水素と触媒としての遷移
金属イオンの例として２価の鉄イオン、３価の鉄イオ
ン、１価の銅イオンが存在した場合、オゾンが存在した
場合、酸素が存在した場合には以下の反応が起こり（紫
外線の波長は好ましい例）、・ＯＨのラジカルが発生す
る。（ａ）過酸化水素が存在した場合Ｈ₂ Ｏ₂ −（紫外線）→ ２・ＯＨ・・・・（１）（ｂ）過酸化水素と２価の鉄イオンが存在した場合（い
ゆゆるレドックス系）Ｈ₂ Ｏ₂ ＋Ｆｅ²⁺ → ・ＯＨ＋ＯＨ^-＋Ｆｅ³⁺・・・（２）（ｃ）過酸化水素と３価の鉄イオンが存在した場合Ｈ₂ Ｏ₂ ＋Ｆｅ³⁺ → ・ＯＯＨ＋Ｈ⁺＋Ｆｅ²⁺・・・（２）’ Ｈ₂ Ｏ₂ ＋Ｆｅ²⁺ → ・ＯＨ＋ＯＨ^-＋Ｆｅ³⁺・・・（２）（ｄ）過酸化水素と１価の銅イオンが存在した場合（い
ゆゆるレドックス系）Ｈ₂ Ｏ₂ ＋Ｃｕ⁺ → ・ＯＨ＋ＯＨ^-＋Ｃｕ²⁺・・・（３）（ｅ）オゾンが存在した場合Ｏ₃ −（主波長２５４ｎｍ付近の紫外線）→ Ｏ₂ ＋Ｏ（¹ Ｄ）・（４）Ｏ（¹ Ｄ）＋Ｈ₂ Ｏ → ２・ＯＨ・・・（５）（ｆ）酸素が存在した場合３Ｏ₂ −（波長１８５ｎｍを含む紫外線）→ ２Ｏ₃ ・・・（６）Ｏ₃ −（波長２５４ｎｍ付近の紫外線）→ Ｏ₂ ＋Ｏ（¹ Ｄ）・・（７）Ｏ（¹ Ｄ）＋Ｈ₂ Ｏ → ２・ＯＨ・・・（５）また、塩素系の酸化剤の場合には、次のように考えられ
る。（ｇ）塩素が存在した場合Ｃｌ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ →ＨＯＣｌ＋ＨＣｌ・・・（８）ＨＯＣｌ−（紫外線）→ＨＣｌ＋Ｏ（¹ Ｄ）・・（９）Ｏ（¹ Ｄ）＋Ｈ₂ Ｏ → ２・ＯＨ・・・（５）（ｈ）次亜塩素酸が存在した場合ＨＯＣｌ−（紫外線）→・ＨＯ＋・Ｃｌ・・・（１０）なお、上記においてＯ（¹ Ｄ）は反応初期の酸素を示
す。

【００１３】これらの化学式により発生する・ＯＨ等の
ラジカルが活性種となる。このラジカル（遊離基）と低
沸点有機化合物の反応は極めて速い。この・ＯＨラジカ
ルと廃液中の低沸点有機化合物と反応し、これら低沸点
有機化合物を酸化するものと考えられる。なお、これま
では低沸点有機化合物の酸化について述べてきたが、他
の難分解性有機化合物等の有機化合物をその酸化ととも
に分解を起こさせることができ、これによって生じる低
沸点有機化合物も上述のようにカルボン酸類に酸化させ
ることができる。カルボン酸類であることはイオンクロ
マトグラフィー等によって確かめることができる。

【００１４】上記したレドックス系存在下での紫外線の
照射、オゾン存在下での紫外線の照射、酸素存在下での
紫外線の照射は、各単独でも良いが、これらの２つ以上
を併用しても良く、また、これらは塩素系酸化剤を使用
あるいは併用する場合も準用できる。

【００１５】このように光照射により、いわゆる光酸化
を行ったのち、被処理水に加えた酸化剤のうち消費され
ないで残留している、いわゆる残留酸化剤が残存する場
合には、アルカリ、または必要に応じて還元剤を添加
し、酸化剤としての機能を喪失させる残留酸化剤処理工
程を付加する。残留酸化剤が残存していると、後段で濃
縮蒸留処理により酸化剤が高濃度になり、急激な反応に
伴う危険性が生じる可能性があるからである。上記還元
剤としては硫酸第１鉄、亜硫酸ナトリウム等が挙げられ
る。

【００１６】本発明において、「該酸化処理工程を経て
得られた酸化処理液のカルボン酸類を造塩するｐＨに調
整するｐＨ調整工程」とは、上記酸化処理工程を経て得
られた酸化処理液のカルボン酸類を造塩するようにｐＨ
を調整することを言うが、例えば無電解銅めっき廃液を
酸化処理した場合にはその酸化処理液は酸性であるので
ＰＨを７より大きいアルカリ性に調整し、カルボン酸類
の一つである蟻酸をその塩にする。造塩する場合の薬剤
として塩基性剤を使用する場合は、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、低沸点有機化合
物のカルボン酸類を不揮発性にする点からはその金属塩
を生成する塩基性剤が好ましい。

【００１７】本発明において、「該ｐＨ調整工程を経て
得られたｐＨ調整処理液を蒸留して揮発分を除去する処
理を行ない濃縮する濃縮蒸留工程」とは、上記ｐＨ調整
工程により得られたカルボン酸塩類を含むｐＨ調整処理
液を蒸留し、揮発分を除去し、不揮発分である残留分の
濃度を原液の廃液より高める工程を言うが、カルボン酸
塩類はその塩が例えば金属塩である場合には不揮発分と
なるので、いわゆる釜残として残留する。例えば無電解
銅めっき廃液の場合には蟻酸の金属塩として不揮発化す
ることができる。このような蒸留を行うには、減圧蒸留
を行うことが蒸留効率を向上できる点からのみならず、
低温で処理を行うことができるため高熱蒸気の噴出等に
よる危険が少なく、材質の劣化も少なくできる点からも
好ましい。その場合減圧の程度を高めれば蒸留温度を低
くできるが、あまり圧力を低くし過ぎると、その発生す
る蒸気を後の工程で凝縮する凝縮効率が低下する。減圧
とともに加熱することが好ましく、その加熱温度は、減
圧時での圧力下での水の飽和蒸気圧の温度の１０〜２０
℃高いことが好ましい。例えば６０〜７０ｍｍＨｇの圧
力で５０〜１００℃の減圧蒸留することが好ましい。減
圧蒸留装置としては、例えば外部加熱方式あるいは内部
加熱方式の各蒸発缶、薄膜濃縮等を用いることができ
る。

【００１８】本発明においては、上記酸化処理工程、ｐ
Ｈ調整工程及び濃縮蒸留工程の基本工程を少なくとも有
するが、「少なくとも有する」とは、これらの明示した
各工程のほかに、「濃縮蒸留工程で生じた蒸気を冷却液
化する冷却液化工程と、該冷却液化工程を経て得られた
蒸留液を中和する中和工程と、該中和工程を経て得られ
た中和蒸留液を微生物処理する微生物処理工程と、該微
生物処理工程を経て得られた微生物処理液を濾過処理す
る濾過工程と、該濾過工程を経て得られた濾過処理液を
活性炭処理する活性炭処理工程の内少なくとも冷却液化
工程を有する」、すなわち、冷却液化工程（イ）のみを
有する場合、この（イ）と中和工程（ロ）を有する場
合、これらの（イ）、（ロ）と微生物処理工程（ハ）を
有する場合、また、これらの（イ）〜（ハ）と濾過工程
（ニ）を有する場合、さらにこれら（イ）〜（ニ）と活
性炭処理工程（ホ）を有する場合のいすれでもよく、そ
の他の上記各工程に付随する処理工程等を併用してもよ
いことを示す。なお、上記において「微生物処理工程」
は濾過工程を併用しない場合でも良く、さらにそのいず
れの場合も「活性炭処理工程」とは選択的にいずれか一
方あるいは両方を採用してもよい。上記の「冷却液化工
程」は、上記濃縮蒸留工程で生じた蒸発物を液化し蒸留
液とする工程であり、上記の「中和工程」は、特に微生
物処理工程を設ける場合あるいは蒸留液をそのまま外界
に放流するために、その蒸留液を酸あるいは塩基性剤で
中和することを言うが、酸性、アルカリ性でも蒸留液の
有機物除去処理、特にその内でも微生物処理ができる場
合や、放流という処置ができる場合にはそのような中性
に調整する処理を行う必要はなく、また、これらの処理
や処置に適するｐＨになっている場合にはこの中和工程
は設けなくてもよい。また、上記の「微生物処理工程」
とは、硝化菌、バクテリア等の微生物を用いた微生物処
理装置により好気性処理、嫌気性処理（硝化法）のいず
れかあるいは両方を行う工程であり、それぞれの菌を用
いて処理を行うが、活性汚泥処理として行うことがで
き、また、その菌を活性炭のような多孔性物質等に担持
させて行ってもよい。この「微生物処理工程」の後に
は、「濾過工程」を設けることが好ましく、さらには
「活性炭処理工程」を設けることがより好ましく、前者
としては限外濾過膜を用いる方法が好ましいがその他の
方法でもよく、後者は例えば脱色や、ＣＯＤ成分やＢＯ
Ｄ成分の高度処理を行うためのものである。

【００１９】上記濃縮蒸留工程で生じた残留物、すなわ
ち釜残については、その取り出し工程を経て、例えばス
ラッジとして得ることができ、そのままあるいは乾燥し
て固形分廃棄物とすることができる。これには廃液中の
当初の不揮発分と、その処理過程で生じた上記の低沸点
有機化合物の酸化物の塩からなる不揮発分が含まれる。
例えば無電解銅めっき廃液の場合には、前者の例として
は有機金属塩、錯化剤等の１種あいは複数が含まれる。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を説明す
る。図１に示すように、反応槽１の中央部軸方向に設け
た透明材料の保護管２に光照射用として紫外線ランプ３
を設け、図２に示すように、廃水貯溜タンク４と反応槽
１の導水口を搬送ポンプ５、バルブ６、流量計７を介し
て連通するとともに、廃水貯溜タンク４と反応槽１の上
部を配管８により連通し、さらに廃水貯溜タンク４の図
示上部の薬液導入管４ａ〜４ｄと薬液タンク９の各種薬
液を区画して貯蔵する薬液室９ａ〜９ｄに対応して設け
た薬液ポンプ１０ａ〜１０ｄを連通する（図ではその接
続を省略している。）。図２に示す装置において、廃水
貯溜タンク４に低沸点有機化合物を含有する廃液として
例えばホルムアルデヒドを含有する高濃度無電解銅めっ
き廃液を被処理液（原被処理水）として収容した後、反
応槽１にこの被処理液を収容し、被反応液を循環させな
がら紫外線ランプ３により紫外線を照射する。紫外線照
射の際には、酸化剤として例えば過酸化水素あるいはこ
れとオゾンを併用して被処理水に加え、同時にそのラジ
カル発生触媒としての遷移金属イオンとして、例えば３
価の鉄イオンを塩化第２鉄あるいは例えば１価の銅イオ
ンを塩化第１銅として被処理液に加えることが好まし
い。これらは薬液室９ａ〜９ｄにそれぞれ収容した薬液
を廃水貯溜タンク４に供給し撹拌することにより行う。
酸化処理工程は図３に示す酸化装置により行ってもよ
い。この酸化装置は、反応槽１１に紫外線ランプ１２を
設け、被処理液１３を反応槽１１に収容し、薬液タンク
の各薬液室１１ａ〜１１ｄから薬液をそれぞれのバルブ
を介して注入し、被処理液を攪拌用ポンプ又は攪拌機１
４によりバルブ１５を経て流量計１６を介しあるいは介
さずに循環させながら、一定時間処理を行った後、バル
ブ１５を介して次の工程に送るものであり、バッチ処理
する場合の装置である。光酸化処理された光酸化処理液
は濃縮蒸留工程として減圧蒸留を蒸発管（短缶自然循環
及びかき混ぜ方式）を用いて行う。その蒸留液をｐＨ７
に調整し、微生物処理工程あるいは活性炭処理工程に移
す。微生物処理工程では、活性汚泥処理を行って、好気
性処理を行う。

【００２１】このように、酸化剤として過酸化水素、オ
ゾン、遷移金属イオンとして第２鉄イオン、第１銅イオ
ンを存在させた廃液の被処理液に紫外線を照射すると、
上記反応式により被処理液中の低沸点有機化合物がカル
ボン酸類に酸化され、これがｐＨ調整工程により造塩さ
れて不揮発分となり、濃縮蒸留工程で他の揮発成分と分
離され、被処理液中の例えばその他のＣＯＤ成分、ＢＯ
Ｄ成分や、金属成分とともに釜残として取り出すことが
できる。一方、蒸留液には、微生物による分解が難しい
難分解性物質も含まれないようにできる上に、ＣＯＤ成
分、ＢＯＤ成分の濃度が減少しているので、後工程の微
生物処理あるいは活性炭処理が効率よく行える。

【００２２】

【実施例】次に本発明の実施例を図面に基づいて説明す
るが、これに限定されるものではない。実施例１図４に示すように、原被処理水（Ａ）として、ＣｕＳＯ
₄・５Ｈ₂Ｏを１７．０ｇ／ｌ（リットル）、酒石ナト
リウム塩を３０．０ｇ／ｌ、ＮａＯＨを９．０ｇ／ｌ、
ＨＣＨＯを８ｍｌ／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄を５０．０ｇ／
ｌ、ＨＣＯＯＨを３５．０ｇ／ｌを含む無電解銅めっき
液の廃液を用意し、硫酸でｐＨ２．５に調整し、ｐＨ調
整被処理液とする。図１において、反応槽１を直径１２
５ｍｍ、高さ３５０ｍｍの容積３リットルの円筒状に形
成し、図２において、廃水貯溜タンク４を約２０リット
ルの容積にする。上記廃水貯蔵タンク４に上記のｐＨ調
整被処理液を１０リットル収容したのち、上記反応槽１
に注入して３リットル収容し、廃水貯蔵タンク４と反応
槽１でこのｐＨ調整被処理液を循環させる。次に３価の
鉄イオン換算でｐＨ調整被処理液に対して５０ｐｐｍに
なるように塩化鉄水溶液（４５ボーメ）０．２４ｍｌ／
ｌを予めこれを収容しておいた薬液室９ａから廃水貯蔵
タンク４に添加し、図示省略した撹拌器で撹拌混合す
る。また、過酸化水素を３５％過酸化水素２０ｍｌ／ｌ
となるように予めこれを収容しておいた薬液室９ｂから
廃水貯蔵タンク４に添加し、撹拌した。このようにして
塩化鉄（触媒）と過酸化水素（酸化剤）からなる酸化用
薬剤（Ｂ）をｐＨ調整被処理液に添加し、酸化用薬剤添
加被処理液を調製する。

【００２３】保護管２として石英ガラス製の直径５０ｍ
ｍの円筒体を使用し、これに紫外線ランプ３として低圧
水銀灯（主波長２５４ｎｍ）を収容し、２．５ＫＷｈ／
ｍ³の紫外線を上記酸化用薬剤添加被処理液の内部から
照射し、酸化処理（Ｃ）を行った。得られた酸化処理液
（Ｄ）について銀鏡反応（銀イオンを金属銀に還元する
反応）で確認したところ、ホルムアルデヒドを含まない
処理液が得られた。なお、蟻酸塩が生成されていること
はイオンクロマトグラフィーのピーク強度変化から確認
された。この処理液をｐＨ１０にｐＨ調整（Ｅ）し、そ
の被処理液１５ｌを５０リットルの蒸発管（短缶自然循
環及びかきまぜ式）に収容し、減圧蒸留処理（Ｆ）によ
る濃縮蒸留処理を行った。その際３００ｍｍＨｇ、１３
０℃で、被処理水が体積比で１／１０になるようにし
た。蒸発物（Ｇ）を冷却し、液化する冷却液化処理
（Ｈ）を行い、蒸留液（Ｉ）を得た。一方、上記減圧蒸
留処理（Ｆ）からは釜残として、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ
₂Ｏ、酒石ナトリウム塩、Ｎａ₂ＳＯ₄及び蟻酸ソーダ
を含有するスラッジ（Ｊ）を得た。上記原被処理水
（Ａ）の廃液の分析値、酸化処理を行った後の酸化処理
液（Ｄ）、蒸留液（Ｉ）の分析値の測定結果を表１に示
す。表中、測定値の測定方法はＪＩＳＫ−０１０２に
定める方法によって行った。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例２図５に示すように、実施例１において得られた蒸留液
（Ｉ）について、希硫酸によりｐＨ７に調整する中和処
理（Ｋ）を行い、次の工程の微生物処理工程としての活
性汚泥処理（Ｌ）に移行させ、３５℃の温度で５日間好
気性処理を行った。活性汚泥処理の後、限外濾過膜によ
り濾過処理（Ｍ）を行い、分離した余剰汚泥（Ｎ）を微
生物処理（Ｌ）に戻して再使用可能にするとともに、濾
液（Ｏ）を活性炭処理（Ｐ）を行って脱色し、処理水
（Ｑ）（ＢＯＤ、ＣＯＤの測定値はＢＯＤ１０ｐｐｍ以
下、ＣＯＤ２０ｐｐｍ以下）を得て、放流（Ｒ）を行っ
た。

【００２６】比較例１実施例１において、酸化処理（Ｃ）を行わなかった以外
は同様にして処理した処理液について同様に測定した値
を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】表１の結果から、実施例１の蒸留液のＣＯ
Ｄ、ＴＯＣを原被処理液のＣＯＤ、ＴＯＣのそれぞれ約
１／４３（ａ）、１／３７（ｂ）とし、実施例１の蒸留
液のＢＯＤを原被処理液のＢＯＤの約１／２５（ｃ）と
することができる。また、実施例１の蒸留液のＣＯＤ、
ＴＯＣを比較例１の蒸留液のＣＯＤ、ＴＯＣのそれぞれ
約１／９（ｄ）、１／１２（ｅ）とし、実施例１の蒸留
液のＢＯＤを比較例１の蒸留液のＢＯＤの約１／１０
（ｆ）とすることができる。これらのことから、上記実
施例（「発明の実施の形態」を含む）に記載されたホル
ムアルデヒドを含有する高濃度無電解銅めっき廃液に関
する発明は、上記（ａ）〜（ｆ）のそれぞれの値をそれ
ぞれ順に１／４０、１／３５、１／２５、１／９、１／
１０、１／１０（ただし、同効範囲まで拡大したものも
ある）を上限にしてこれより大きくない値（小さい値）
にすることができる限定を付することができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、例えば還元剤であるホ
ルムアルデヒドを含有する無電解銅めっき廃液のような
低沸点有機化合物を含有する廃液を酸化処理し、その廃
液中に含まれる低沸点有機化合物を蟻酸のようなカルボ
ン酸類に酸化し、さらに造塩可能なｐＨ調整をしてカル
ボン酸塩類とし、そして濃縮蒸留を行ったので、カルボ
ン酸塩類を不揮発分として揮発分と分離することがで
き、これにより揮発分からなる蒸留液には分離困難な低
沸点有機化合物が含まれないようにできるため、外界に
放流できるようにすることができる。このようにして、
高濃度めっき廃液のようにホルムアルデヒドの如き還元
性の低沸点有機化合物を他のＣＯＤ成分、ＢＯＤ成分や
有害金属塩とともに含有する廃液を大量の薬剤や電力を
使用することなく、しかもコスト高の設備を必要とする
ことなく、ランニングコストもかからず、操作が容易で
生産性が良く、経済的に処理でき、したがって、中小の
事業所においても容易に採用できるような廃液の処理方
法及びその装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いる反応槽の断面説明図で
ある。

【図２】その反応槽を用いた酸化処理装置の説明図であ
る。

【図３】他の実施例の酸化処理装置の説明図である。

【図４】本発明の一実施例の工程説明図である。

【図５】本発明の他の実施例の工程説明図である。

【符号の説明】

１、１１反応槽３、１２紫外線ランプ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 1/66 ５２１Ｃ０２Ｆ 1/66 ５２１５３０５３０Ｇ５４０５４０Ａ５４０Ｂ５４０Ｈ５４０Ｊ５４０Ｚ 1/72 ＺＡＢ 1/72 ＺＡＢＺ１０１１０１Ｃ２２Ｂ 7/00 Ｃ２２Ｂ 7/00 ＺＣ２３Ｃ 18/16 Ｃ２３Ｃ 18/16 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】廃液に酸化処理を行なって該酸化処理を
行なっている廃液に含有されている低沸点有機化合物を
カルボン酸類に酸化する酸化処理工程と、該酸化処理工
程を経て得られた酸化処理液のカルボン酸類を造塩する
ｐＨに調整するｐＨ調整工程と、該ｐＨ調整工程を経て
得られたｐＨ調整処理液を蒸留して揮発分を除去する処
理を行ない濃縮した不揮発分を得る濃縮蒸留工程を少な
くとも有する廃液の処理方法。
【請求項２】還元剤としてホルムアルデヒドを含む無
電解銅めっき廃液を酸化処理することにより該ホルムア
ルデヒドを蟻酸に酸化する酸化処理工程と、該酸化処理
工程を経て得られた酸化処理液をアルカリ性に調整する
ｐＨ調整工程と、該ｐＨ調整工程を経て得られたｐＨ調
整処理液を蒸留し揮発分を除去する処理を行ない濃縮し
た不揮発分を得る濃縮蒸留工程を少なくとも有すること
により無電解銅めっき廃液を処理する廃液の処理方法。
【請求項３】還元剤としてホルムアルデヒドを含む無
電解銅めっき廃液を酸化処理することにより該ホルムア
ルデヒドを蟻酸に酸化する酸化処理工程と、該酸化処理
工程を経て得られた酸化処理液をアルカリ性に調整する
ｐＨ調整工程と、該ｐＨ調整工程を経て得られたｐＨ調
整処理液を蒸留し揮発分を除去する処理を行ない濃縮し
た不揮発分を得る濃縮蒸留工程を少なくとも有し、かつ
上記酸化処理工程、ｐＨ調整工程及び濃縮蒸留工程のほ
かの工程として該濃縮蒸留工程を経て得られた蒸留物を
冷却液化する冷却液化工程と、該冷却液化工程を経て得
られた蒸留液を中和する中和工程と、該中和工程を経て
得られた中和蒸留液を微生物処理する微生物処理工程
と、該微生物処理工程を経て得られた微生物処理液を濾
過処理する濾過工程と、該濾過工程を経て得られた濾過
処理液を活性炭処理する活性炭処理工程の内少なくとも
冷却液化工程を有することにより無電解銅めっき廃液を
処理する廃液の処理方法。
【請求項４】酸化処理が酸化剤の存在下で紫外線を照
射することである請求項１ないし３のいずれかに記載の
廃液の処理方法。
【請求項５】濃縮蒸留工程は減圧下に濃縮する蒸留を
行う請求項１ないし４のいずれかに記載の廃液の処理方
法。
【請求項６】廃液に酸化処理を行なって該酸化処理を
行なっている廃液に含有されている低沸点有機化合物を
カルボン酸類に酸化する酸化処理手段と、蒸留して揮発
分を除去することにより濃縮した不揮発分を得る濃縮蒸
留手段を少なくとも有し、上記酸化処理を経て得られた
酸化処理液について上記カルボン酸類を造塩するｐＨに
調整するｐＨ調整をし、このｐＨ調整液を上記濃縮蒸留
手段により処理する廃液の処理装置。
【請求項７】酸化処理手段は紫外線照射装置を有する
請求項６記載の廃液の処理装置。
【請求項８】濃縮蒸留手段は減圧蒸留装置を有する請
求項６又は７記載の廃液の処理装置。