CN113354154A - 一种甲醛废水综合处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本公开属于污水处理领域，具体提供一种甲醛废水综合处理方法及装置。所述甲醛废水综合处理方法包括如下步骤：所述甲醛废水分成两路，一路进行酸法处理，另一路进行碱法处理；所述酸法处理包括如下步骤：对甲醛废水进行pH调节至酸性，然后加入过氧化氢试剂反应，反应结束后，将废水排放；所述碱法处理包括如下步骤：对甲醛废水进行pH调节至碱性，反应结束后，将所得产品作为生化反硝化碳源。解决现有技术中芬顿试剂氧化法通常产生大量污泥，污泥处理较为困难，且芬顿试剂用量较大，而三价铁盐价格较高，因此成本较的问题。

Description

一种甲醛废水综合处理方法及装置

技术领域

本公开属于污水处理领域，具体提供一种甲醛废水综合处理方法及装置。

背景技术

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

甲醛是一种无色、有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业、合成纤维、皮革工业、医药、染料以及木材粘合剂生产过程等。

甲醛对人和温血动物的毒性很强，它能刺激皮肤，易引起皮炎，易产生呼吸道刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常等。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病。由于甲醛在工业生产中的用途很广，完全的限制是不现实的，因此，必须对生产的甲醛废水进行处理。目前，甲醛废水的治理包括如下几种方法：

1、氧化法

芬顿试剂氧化处理甲醛废水是国内外学者普遍研究的一种方法。试剂是由H₂O₂和Fe²⁺组成的一种强氧化剂，主要利用高活性的羟基自由基(OH)氧化降解废水中的有机物，在短时间内实现对有机物的完全降解。

2、湿式氧化法

在无外加催化剂的条件下，含甲醛的废水在180～315℃和2～15MPa下，其中的有机和无机碳会选择性的成为CO₂和H₂O，而不会产生氮氧化物、硫氧化物、氯化氢、飞灰等。外加CuO-ZnO/Al₂O₃催化剂后，则反应时间缩短，温度和压力也可降至130～250℃和1～5MPa。据相关研究表明，甲醛和CODCr的去除率均可达90％以上。

3、光催化氧化法

光催化氧化技术，是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴的环保技术。它利用了半导体氧化物材料在光照下，表面能被激活的特性，可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味，尤其是最常用的TiO₂体系。1974年Honda等人首先发现TiO₂在光照条件下可将水分解为H₂和O₂，光催化氧化法迅速应用于废水处理，尤其是生物难降解的各类有机物。研究表明，光催化氧化法能有效处理低浓度的甲醛废水。去除率达到90％以上。

4、二氧化氯法

二氧化氯(ClO₂)是一种优良的杀菌消毒剂、漂白剂和高效氧化剂，其有效氯含量高达263％,是氯气氧化能力的2.6倍。用其杀菌消毒完全没有致癌、致畸性，被世界卫生组织(WHO)列为AI级产品，排在安全消毒方法的首位。岳钦艳等研究了时间、pH值对甲醛废水处理的影响。当废水中甲醛浓度为8.25mg/L时，反应30min后，甲醛去除率最高可达80％。在中性条件下为最优。

5、超声波/H₂O₂氧化法

过氧化氢(H₂O₂)是一种常用的氧化剂,可以单独或者协同处理甲醛废水。闫冰等通过研究表明，使用此联合方法，可使甲醛去除率达到80％以上，但反应速率不高。降解反应符合一级反应动力学模式,降解随初始浓度的降低而反应速率升高。碱性条件有利于反应的进行。

6、生物处理法

甲醛废水的生物处理大都采用厌氧水解酸化与好氧生物处理相结合的方法。但发明人发现，超过200mg/L的甲醛废水对各种微生物和菌种都有抑制和杀死作用，因此，大于200mg/L甚至几千mg/L的甲醛废水是不能直接用生物处理法的，必须进行预处理。使甲醛浓度降低到微生物可以降解的安全浓度，一般小于50mg/L，再用生物处理法降解CODCr。

7、吹脱法

此方法是利用甲醛易溶于水、沸点低、易挥发的特点，对生产废水中的甲醛用蒸汽进行吹脱预处理，以减少后续处理过程的负荷，改善处理效果。生产废水进行吹脱处理，挥发的甲醛气体经回收后可作为生产原料，配成含37％的甲醛溶液。但发明人发现，此方法适用于极高浓度(5000mg/L以上)的甲醛废水，通过处理无法使甲醛浓度降到200mg/L以下，还需要结合其它的预处理方法，并且能耗较大。另外结合生产装置，往往已经有分离等工艺回收甲醛，重复处理不经济。

8、缩合法

缩合法也称尿素法。主要是利用尿素与甲醛在酸性条件下反应可以生成甲基脲沉淀。基本方法是：用盐酸调整甲醛废水的PH值为2左右，按比例加入适量的尿素，可以使甲醛的去除率达到80％以上。但此方法与吹脱法一样适用于极高浓度的甲醛废水，无法满足后续生化处理的需要。此方法多为实验室研究，工业化应用还有待实践。

9、石灰法

甲醛在碱性条件下加热，能发生树脂化反应，此原理可用来处理甲醛废水，最常用的催化剂为Ca(OH)₂。在有石灰存在的情况下，甲醛会聚合生成己糖。此方法尽管不能使CODCr降低，但转化后的糖类物质对微生物没有任何毒害作用，而且有助于微生物的生长。对于后续生物处理非常有好处。

综上所述，发明人发现，成本较低，操作较为简单的方法主要有芬顿试剂氧化法和生物法，但芬顿试剂氧化法通常产生大量污泥，污泥处理较为困难，且芬顿试剂用量较大，而三价铁盐价格较高，因此成本较高。

发明内容

针对现有技术中芬顿试剂氧化法通常产生大量污泥，污泥处理较为困难，且芬顿试剂用量较大，而三价铁盐价格较高，因此成本较的问题。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种甲醛废水综合处理方法，包括如下步骤：所述甲醛废水分成两路，一路进行酸法处理，另一路进行碱法处理；

所述酸法处理包括如下步骤：对甲醛废水进行pH调节至酸性，然后加入过氧化氢试剂反应，反应结束后，将废水排放；

所述碱法处理包括如下步骤：对甲醛废水进行pH调节至碱性，反应结束后，将所得产品作为生化反硝化碳源。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种实现上述甲醛废水综合处理方法所用的装置，所述装置包括酸性pH调节罐与碱性pH调节罐，两调节罐分别依次连接反应器、脱气罐与混凝沉淀池，所述脱气罐中，采用鼓风装置进行鼓风搅拌脱气。

上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：

1)本公开减少了加药量，降低运行费用。其原理在于，由于每1摩尔的碱液，消耗2摩尔的甲醛，因此，通常而言，碱法处理较酸法处理消耗更多甲醛，大大减少了酸法需处理的甲醛的量，由于在酸法处理过程中，每1摩尔的甲醛，消耗2摩尔的过氧化氢，因此，虽然过氧化氢价格不高，但用量较大，将反应分成酸法处理和碱法处理两路，节约了过氧化氢的用量。申请人运营后发现，减少双氧水、硫酸亚铁、浓硫酸等加药费用约106万元/月。其中，改进芬顿方法减少硫酸亚铁费用约8.5万元/月。

2)本公开减少了芬顿产泥量，改变工艺后，由于工艺中不添加三价铁离子，因此不存在三价铁离子水解反应，无固体产泥量发生，减少芬顿产泥量约30吨/月。

3)本公开生成甲酸和甲醇，可以作为氨氮反应的碳源使用，实现了废弃物的综合利用。

附图说明

构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为现有技术中采用芬顿试剂处理法的流程图。

图2为本申请实施例1碱法处理流程图。

图3为本申请实施例2酸法处理流程图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

前述已经提到，在现有技术中，芬顿氧化法是一种治理甲醛废水的有效方法。

Fenton法是过氧化氢与亚铁离子与酸性条件下，生成具强氧化能力的氢氧自由基氧化有机物，亚铁离子被氧化成三价铁离子，故Fenton程序同时兼具氢氧自由基氧化与铁盐混凝双重功能，其反应机制如下：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH+OH^-

当Fe²⁺于H₂O₂与酸性条件(低pH)反应时，产生具有强氧化能力羟基自由基，羟基自由基氧化能力仅次于氟，其标准还原电位E₀＝2.80volt。Fe²⁺被H₂O₂氧化成Fe³⁺，Fe²⁺与Fe³⁺铁盐为化学混凝常用之铁盐混凝剂，此外Fe³⁺会与H₂O₂反应，产生·HO₂，Fe²⁺亦会与·OH反应。

芬顿反应流程及操作包括如下步骤：

如图1所示，废水首先进入pH调节罐，通过投加浓硫酸将废水pH调节至3～4，为芬顿反应提供最佳反应pH条件。经调节pH的废水由泵提升至Fenton流化床反应器。废水中的甲醛及部分有机物在流化床内被具有强氧化能力的HO·转化为二氧化碳和水，废水甲醛得到有效去除。Fenton流化床出水自流进入脱气罐，通过鼓风机的搅拌作用将废水中的少量气泡脱除。脱气罐出水自流入混凝沉淀池。

芬顿反应后的水中含有Fe³⁺，Fe³⁺在中碱性环境中会发生水解，生成的Fe(OH)₃胶体具有絮凝作用，通过向混凝沉淀池投加混凝剂和助凝剂,进一步提高絮凝效果，进一步降低废水的COD，同时还能去除废水中Fe³⁺，降低废水色度。混凝沉淀池出水自流入产水池，经泵打入厂区现有污水处理厂。经过预处理后，废水中甲醛由500mg/L降至20mg/L，去除率达到96％，同时废水中的COD得到相应去除。

混凝沉淀池污泥定期经泵打入污泥池，然后经泵打入叠螺污泥脱水机，脱水后污泥定期外运，滤液排入污水集水池后经泵打入调节池进行处理。

从芬顿反应流程来看，其污泥产生主要来自于Fe³⁺的水解，为此，为了减少芬顿反应过程中产生的污泥，本公开不加入Fe³⁺对甲醛污水进行治理，仅利用甲醛的强还原性，与过氧化氢的强氧化性来治理污水，但不加入Fe³⁺，会导致H₂O₂大量使用，为此，本公开改芬顿反应为歧化反应，采用酸法治理与碱法治理协同处理的方法，对甲醛废水进行治理。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种甲醛废水综合处理方法，包括如下步骤：所述甲醛废水分成两路，一路进行酸法处理，另一路进行碱法处理；

所述酸法处理包括如下步骤：对甲醛废水进行pH调节至酸性，然后加入过氧化氢试剂反应，反应结束后，将废水排放；

所述碱法处理包括如下步骤：对甲醛废水进行pH调节至碱性，反应结束后，将所得产品作为生化反硝化碳源。

碱法处理过程中，甲醛在碱性条件下发生反应，一定温度下，生成甲酸和甲醇，反应原理如下所示：

2HCHO+NaOH-----CH₃OH+HCOONa，

酸法处理过程中，甲醛在酸性条件下发生芬顿反应，一定温度下，生成二氧化碳和水，反应原理如下所示：

HCHO+2H₂O₂-----CO₂+3H₂O。

从中可以看出，本公开所述的甲醛废水综合处理方法产物为甲醛、甲酸、二氧化碳和水，产物均为较为稳定的气相或液相，不易产生污泥。

由于每1摩尔的碱液，消耗2摩尔的甲醛，因此，通常而言，碱法处理较酸法处理消耗更多甲醛，大大减少了酸法需处理的甲醛的量，由于在酸法处理过程中，每1摩尔的甲醛，消耗2摩尔的过氧化氢，因此，虽然过氧化氢价格不高，但用量较大，将反应分成酸法处理和碱法处理两路，节约了过氧化氢的用量，且生成的甲醇与甲酸可以作为生物反硝化碳源，实现了资源利用。

优选的，所述碱法处理中，将甲醛pH调节至11-13，优选为12；

或，所述碱法处理中，使用KOH、NaOH、氨水中的一种或多种进行pH调节，优选为使用NaOH。

优选的，所述酸法处理中，将甲醛pH调节至3-5，优选为3-4，进一步优选为3.5；

或，所述酸法处理中，使用盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种进行pH调节，优选为使用硫酸。

优选的，碱法处理中，还包括如下步骤：对碱性条件下的废水进行脱气处理，将废水中少量气泡脱除，脱气后的废水进行混凝沉淀；

优选的，所述脱气处理为鼓风搅拌法。

优选的，酸法处理中，还包括如下步骤：对添加过氧化氢试剂反应后的废水进行脱气处理，将废水中少量气泡脱除，脱气后的废水进行混凝沉淀；

优选的，所述脱气处理为鼓风搅拌法。

优选的，还包括如下步骤，碱法处理过程中得到的生化反硝化碳源与厌氧氨氧化菌和反硝化菌，在缺氧条件下，处理氨氮废水。

优选的，酸法处理过程中，还包括如下步骤：加入过氧化氢试剂反应过程中，对产生的气体进行收集。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种实现上述甲醛废水综合处理方法所用的装置，所述装置包括酸性pH调节罐与碱性pH调节罐，两调节罐分别依次连接反应器、脱气罐与混凝沉淀池，所述脱气罐中，采用鼓风装置进行鼓风搅拌脱气。

优选的，与酸性pH调节罐相连的反应器上，还包括过氧化氢进料单元。

优选的，所述反应器为流化床型反应器，优选的，酸性pH调节罐连接芬顿流化床反应器。芬顿流化床反应器是利用流化床的方式使Fenton法所产生之三价铁大部分得以结晶或沉淀附着在流化床的填料上，是一项结合了化学氧化(Fenton法)、异相化学氧化(H₂O₂/Fenton)、流化床结晶及Fenton的还原溶解等功能的新技术。虽然本公开所述的甲醛废水综合处理方法不添加三价铁，但甲醛废水中通常带有一定量的铁离子，往往是装置生锈导致的，因此，本公开中，采用芬顿流化床反应器可以减少因甲醛废水中铁离子存在而形成的污泥。

实施例1

本实施例提供一种碱法处理含甲醛废水的方法，其反应原理为：

2HCHO+NaOH-----CH₃OH+HCOONa

其工艺流程如下：

如图2所示，废水首先进入pH调节罐，通过投加氢氧化钠将废水pH调节至12左右，为歧化反应提供最佳反应pH条件。经调节pH的废水由泵提升至反应器。废水中的甲醛转化为甲醇和甲酸，作为生化反硝化碳源，废水甲醛得到有效去除。流化床出水自流进入脱气罐，通过鼓风机的搅拌作用将废水中的少量气泡脱除。脱气罐出水自流入混凝沉淀池。混凝沉淀池出水自流入产水池，经泵打入厂区现有污水处理厂。

经过处理后，废水中甲醛由500mg/L降至20mg/L，去除率达到96％以上。系统无污泥产生。

实施例2

本实施例提供一种酸法处理含甲醛废水的方法，其反应原理为：

HCHO+2H₂O₂-----CO₂+3H₂O。

其工艺流程如下：

如图3所示，废水首先进入pH调节罐，通过投加硫酸将废水pH调节至3.5左右，为芬顿反应提供最佳反应pH条件。经调节pH的废水由泵提升至反应器。废水中的甲醛转化为二氧化碳和水，废水甲醛得到有效去除。流化床出水自流进入脱气罐，通过鼓风机的搅拌作用将废水中的少量气泡脱除。脱气罐出水自流入混凝沉淀池。混凝沉淀池出水自流入产水池，经泵打入厂区现有污水处理厂。

经过处理后，废水中甲醛由500mg/L降至20mg/L，去除率达到90％以上。系统无污泥产生。

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种甲醛废水综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤：所述甲醛废水分成两路，一路进行酸法处理，另一路进行碱法处理；

所述酸法处理包括如下步骤：对甲醛废水进行pH调节至酸性，然后加入过氧化氢试剂反应，反应结束后，将废水排放；

所述碱法处理包括如下步骤：对甲醛废水进行pH调节至碱性，反应结束后，将所得产品作为生化反硝化碳源。

2.如权利要求1所述的甲醛废水综合处理方法，其特征在于，所述碱法处理中，将甲醛pH调节至11-13，优选为12；

或，所述碱法处理中，使用KOH、NaOH、氨水中的一种或多种进行pH调节，优选为使用NaOH。

3.如权利要求1所述的甲醛废水综合处理方法，其特征在于，所述酸法处理中，将甲醛pH调节至3-5，优选为3-4，进一步优选为3.5；

或，所述酸法处理中，使用盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种进行pH调节，优选为使用硫酸。

4.如权利要求1所述的甲醛废水综合处理方法，其特征在于，碱法处理中，还包括如下步骤：对碱性条件下的废水进行脱气处理，将废水中少量气泡脱除，脱气后的废水进行混凝沉淀；

优选的，所述脱气处理为鼓风搅拌法。

5.如权利要求1所述的甲醛废水综合处理方法，其特征在于，酸法处理中，还包括如下步骤：对添加过氧化氢试剂反应后的废水进行脱气处理，将废水中少量气泡脱除，脱气后的废水进行混凝沉淀；

优选的，所述脱气处理为鼓风搅拌法。

6.如权利要求1所述的甲醛废水综合处理方法，其特征在于，还包括如下步骤，碱法处理过程中得到的生化反硝化碳源与厌氧氨氧化菌和反硝化菌，在缺氧条件下，处理氨氮废水。

7.如权利要求1所述的甲醛废水综合处理方法，其特征在于，酸法处理过程中，还包括如下步骤：加入过氧化氢试剂反应过程中，对产生的气体进行收集。

8.一种实现权利要求1-7任一项所述的甲醛废水综合处理方法所用的装置，其特征在于，所述装置包括酸性pH调节罐与碱性pH调节罐，两调节罐分别依次连接反应器、脱气罐与混凝沉淀池，所述脱气罐中，采用鼓风装置进行鼓风搅拌脱气。

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，与酸性pH调节罐相连的反应器上，还包括过氧化氢进料单元。

10.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述反应器为流化床型反应器；

优选的，酸性pH调节罐连接芬顿流化床反应器。

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