CN103951132B

CN103951132B - 一种高硫酸盐和有机物溶度的酸性工业废水处理方法

Info

Publication number: CN103951132B
Application number: CN201410188164.1A
Authority: CN
Inventors: 韩永忠; 张思勇; 王蕾; 陈艳玲
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-05-06
Also published as: CN103951132A

Abstract

本发明公开了一种高硫酸盐和有机物溶度的酸性工业废水处理方法，包括以下步骤：用NaOH将酸性废水的pH调节至2～5；在加热条件下对调节pH值后的工业废水进行曝气吹脱处理，吹脱废气收集后燃烧处理；在吹脱后的废水中加入活性炭和双氧水，利用活性炭作非均相芬顿催化剂，催化双氧水降解废水中剩余的有机物；去除有机物后的废水被滤出，并通过冷却结晶的方法回收废水中的硫酸盐，而活性炭继续可用于下一批次的废水处理。本发明方法可以实现对高硫酸盐有机酸性工业废水的有效处理，与现有技术相比，本发明的优点是工艺简单，能够适用于不同溶度的硫酸盐有机废水处理；使用以活性炭为催化剂的热非均相芬顿氧化技术无二次污染，而且活性炭能够重复多次使用；去除有机物后再回收的硫酸盐中有机物含量低，有利于其后续的综合利用。

Description

一种高硫酸盐和有机物溶度的酸性工业废水处理方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种含高硫酸盐和有机物溶度的酸性工业废水处理方法。

背景技术

近年来，随着我国工业的快速发展，一些化工、制药、造纸、食品、发酵等行业排放了大量的高溶度硫酸盐有机废水到自然生态水体中。水体中过量的硫酸盐不仅可以使水体发臭、水质变坏，而且能够强烈限制水生生物和植物的生长，引起周边土壤的盐渍化，总之其导致的水体、土壤污染正变的日趋严重并引起了人们的广泛关注。

高硫酸盐有机废水治理的难点是缺少一些能够高效、清洁地去除废水中中硫酸盐和有机物的技术和方法。一般的脱盐方法如蒸发结晶、膜分离、离子交换等技术普遍存在着处理费用高以及容易造成二次污染等问题，而目前国内外多采用的生物厌氧消化技术的处理效果又明显受到废水中各菌种间的竞争抑制和产生的硫化氢的毒性作用影响，其实际的应用效果并不理想。为了克服上述厌氧消化的不利影响，名为“一种硫酸盐废水的处理装置及方法”的专利(CN102351381A)公开了一种组合两级厌氧与循环汽提吹脱工艺处理高溶度硫酸盐废水的装置和方法，该发明的不足之处是水力负荷小，对水质的适应性差，而且很难应用于较高硫酸盐溶液的有机废水处理，因为对硫酸盐溶度高于100g/L的有机酸性废水，其巨大的渗透压将导致微生物无法进行正常的代谢和生长，因此组合了物化和生物方法的处理工艺是被更多的研究和应用。

名为“一种高COD、高溶度硫酸根酸性有机化工废水处理方法”的专利(CN102190411B)发明了一种组合Ca(OH)₂沉淀、厌氧消耗、两段好氧曝气的方法处理酸性硫酸盐有机化工废水。该方法适用于更广泛溶度的硫酸盐废水处理，并能克服硫酸盐还原抑制的影响，但缺点是工艺复杂，水力停留时间长，操作难度较大，并对废水中的硫酸盐的综合利用考虑不足。

名为“一种高硫酸盐有机废水的处理方法”的发明专利(CN102260014B)采用降温结晶、固液分离的方法对废水中的硫酸盐进行回收利用，然后将除盐后的出水依次通过芬顿氧化和耐硫酸盐SBR法去除废水中的有机物。该方法的优点是操作性好，适应性强，但在废水中有机物未被充分降解的情况下，通过降温结晶回收的硫酸盐中可能会带有大量的有毒有机物，对其后续的综合利用存在较大的安全隐患。除此之外，利用芬顿法降解废水中的有机物会有大量的铁泥产生，处置难度大。

上世纪80年代发展起来的高级氧化技术目前已成为水处理领域的研究热点。它通过利用光、声、电、磁等物理和化学过程产生高活性的自由基来分解、矿化废水中的有机物，具有适用范围广、降解能力强、二次污染小等特点。以活性炭为非均相芬顿催化剂的高级氧化技术是利用活性炭表面丰富的石墨烯结构以及其自身携带一定量的铁成分催化双氧水分解产生羟基自由基降解有机物，与光催化氧化、臭氧氧化、超声氧化、湿式氧化和超临界水氧化等高级氧化技术相比，它具有反应条件易实现、操作简单、处理费用较低等优点，而已传统的芬顿法相比，它不仅能避免大量铁泥的产生，并且活性炭能够作为催化剂重复连续地使用。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种高硫酸盐和有机物溶度的酸性工业废水处理方法。通过该方法可以清洁、高效地去除废水中有机毒物的含量，并实现废水中硫酸盐的无害化和资源化利用。

本发明所采用的技术方案步骤是：

一种高硫酸盐和有机物溶度的酸性工业废水处理方法，包括以下步骤：

(1)用NaOH将酸性废水的pH调节至2～5；

(2)在加热条件下对调节pH值后的工业废水进行曝气吹脱处理，吹脱废气收集后燃烧处理；

(3)在吹脱后的废水中加入活性炭和双氧水，利用活性炭作非均相芬顿催化剂，催化双氧水降解废水中剩余的有机物；

(4)去除有机物后的废水被滤出，并通过冷却结晶的方法回收废水中的硫酸盐，而活性炭继续可用于下一批次的废水处理。

步骤(1)中调节废水pH值时的搅拌速率为120～150r/min。

步骤(2)中吹脱温度控制在50～90℃，曝气强度为10～15L/min,吹脱时间控制在30～50min。采用的吹脱设备的曝气头直径为10～20mm，曝气孔径为0.5～1mm。

步骤(3)中利用活性炭作非均相芬顿催化剂催化双氧水降解废水中剩余的有机物的反应条件为：所述活性炭的投加剂量为5～15g/L，质量百分比为30％的双氧水的投加量为25～50ml/L，搅拌速率为150～200r/min，反应温度控制在50～70℃之间，反应时间为50～90min，处理方式为续批式。所述的活性炭为颗粒活性炭。

步骤(4)中冷却结晶池的温度为8～15℃，冷却时间为2～5h。

本发明所述的高硫酸盐和有机物溶度的酸性工业废水处理方法所包括的主要工艺有调碱吹脱、氧化降解和冷却结晶，其详细过程为：

(1)加入固碱后通过搅拌将废水的pH调节至适合吹脱和氧化的范围内；调碱搅拌速率一般控制在120～150r/min，调碱后的pH范围控制在2～5之间；

(2)根据不同废水中有机物的性质差异，选择某个合适温度对废水进行加热吹脱一段时间，并将吹脱废气收集后燃烧处理；吹脱温度控制在50～90℃，曝气强度为10～15L/min,吹脱时间控制在30～50min，采用的吹脱设备为鼓泡池，曝气头直径为10～20mm，曝气孔径为0.5～1mm；

(3)废水吹脱一定时间后，继续维持一定水温，加入经优化的活性炭和双氧水剂量，利用活性炭催化分解双氧水产生的羟基自由基进一步去除废水中剩余的有机物；选用颗粒活性炭作为催化剂，活性炭投加剂量为5～15g/L，质量百分比为30％的双氧水的投加量为20～50ml/L，搅拌速率为150～200r/min，反应温度控制在50～70℃之间，反应时间为50～90min，反应方式为续批式；

(4)去除有机物后的热废水被滤出，通过冷却结晶的方法实现硫酸盐的分离回收，而活性炭被保留用作下一批次的废水处理。冷却结晶室温度为8～15℃，冷却时间为2～5h。

上述方案主要针对是强酸性，并同时含有高溶度硫酸盐和有机物的工业废水处理。

与现有技术相比，本发明的具有以下优点：

(1)与传统的生物厌氧消化技术相比，本发明的整个处理工艺采用的都是物化方法，工序简单，处理时间短，能够适用于不同溶度的硫酸盐有机废水处理，而且不存在虑菌种间的竞争抑制和产生的硫化氢的毒性作用问题。

(2)使用固碱调节废水的pH，可以避免硫酸盐的提前析出，并且可以利用固碱的稀释以及酸碱中和预热反应系统。

(3)与传统的芬顿技术相比，以活性炭为催化剂的热非均相芬顿氧化技术不仅可以有效的去除吹脱后废水中剩余的有机物，而且能够重复连续使用，有效的降低了药剂费用，整个过程没有铁泥的产生，处理过程更加清洁。

(4)去除有机物后通过冷却结晶回收的硫酸盐中有机物含量非常低，有利于其后续的综合利用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合图1和实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。

实施例1

某江苏化工厂主要从事水杨醛，香豆素，聚氨酯及组合料的生产，其排放的废水中除了含有超高溶度的硫酸镁外，还含有大量的甲醛、甲醇、苯酚、水杨醛等有机物质。废水成分复杂，毒性强，是一种强酸性的硫酸盐有机废水，采用单一的物化或者生物方法很难实现此废水的有效处理。采用本发明的方法步骤如下：

(1)废水首先是被收集在调碱吹脱池中，根据废水的体积和pH值将计算好的固碱(NaOH)数量投加到废水中，控制搅拌速率为120r/min，经搅拌中和后废水pH值升为2.3。

(2)调碱后，通过加热将废水温度维持在55℃，然后以12L/min的曝气强度对废水吹脱处理30min，吹脱过程产生的废气将被收集到工厂的某个燃烧炉内进行燃烧处理；采用的吹脱设备曝气头直径为10mm，曝气孔径为0.5mm。

(3)吹脱后的废水被导入氧化降解池中，加入大小为50目左右的椰壳活性炭的剂量为8g/L，质量百分比为30％的双氧水的投加量为25ml/L,搅拌速率控制在180r/min,反应温度控制在60℃，反应时间为80min。

(4)氧化后的废水被抽滤至冷却结晶池，将冷却结晶室温度控制在10℃，冷却时间为3h,冷却结晶后的上清液被排出，析出的硫酸镁被收集回收，具体处理结果过见表1。

表1、各处理阶段废水水质表

废水水质	pH	甲醛(mg/L)	苯酚(mg/L)	COD(mg/L)	SO₄ ^2-(g/L)
						原水水质	0.3	1379	115	28600	291
调碱吹脱出水	2.3	1014	82	9600	298
						氧化降解出水	2.5	104	-	1440	296
冷却结晶出水	2.1	98	-	1380	92

参照图1，此实例的全工艺流程包括调碱、吹脱、非均相芬顿氧化、冷却结晶和固废分离，其中调碱和吹脱工艺在调碱吹脱池完成，非均相芬顿氧化在氧化降解池完成，冷却结晶和固废分离在冷却结晶池中完成。根据表1中所列的各处理阶段废水水质结果可以看出，通过本发明方案处理后的此化工废水，其甲醛去除率高达92.90％，苯酚未被检测到，COD的去除率为95.17％，硫酸盐的去除率为68.38％。

实施例2

废水同实施例1，采用本发明的方法的具体操作步骤如下：

(1)废水首先是被收集在调碱吹脱池中，根据废水的体积和pH值将计算好的固碱(NaOH)数量投加到废水中，控制搅拌速率为120r/min，经搅拌中和后废水pH值升为3.3。

(2)调碱后，通过加热将废水温度维持在70℃，然后以12L/min的曝气强度对废水吹脱处理40min，吹脱过程产生的废气将被收集到工厂的某个燃烧炉内进行燃烧处理；采用的吹脱设备曝气头直径为10mm，曝气孔径为0.5mm。

(3)吹脱后的废水被导入氧化降解池中，加入大小为50目左右的椰壳活性炭的剂量为10g/L，质量百分比为30％的双氧水的投加量为40ml/L,搅拌速率控制在150r/min,反应温度控制在65℃，反应时间为60min。

(4)氧化后的废水被抽滤至冷却结晶池，将冷却结晶室温度控制在10℃，冷却时间为3h,冷却结晶后的上清液被排出，析出的硫酸镁被收集回收，具体处理效果见表2。

表2、各处理阶段废水水质表

废水水质	pH	甲醛(mg/L)	苯酚(mg/L)	COD(mg/L)	SO₄ ^2-(g/L)
						原水水质	0.3	1379	115	28600	291
调碱吹脱出水	3.3	914	65	8200	295
						氧化降解出水	3.5	56	-	640	289
冷却结晶出水	3.2	51	-	600	76

根据表2中所列的各处理阶段废水水质结果可以看出，通过本发明方案处理后的此化工废水，其甲醛去除率高达96.30％，苯酚未被检测到，COD的去除率为97.90％，硫酸盐的去除率为73.88％。

实施例3

废水同实施例1，采用本发明的方法的具体操作步骤如下：

(1)废水首先是被收集在调碱吹脱池中，根据废水的体积和pH值将计算好的固碱(NaOH)数量投加到废水中，控制搅拌速率为150r/min，经搅拌中和后废水pH值升为4.5。

(2)调碱后，通过加热将废水温度维持在85℃，然后以15L/min的曝气强度对废水吹脱处理30min，吹脱过程产生的废气将被收集到工厂的某个燃烧炉内进行燃烧处理；采用的吹脱设备曝气头直径为10mm，曝气孔径为0.5mm。

(3)吹脱后的废水被导入氧化降解池中，加入大小为50目左右的椰壳活性炭的剂量为15g/L，质量百分比为30％的双氧水的投加量为50ml/L,搅拌速率控制在180r/min,反应温度控制在70℃，反应时间为50min。

(4)氧化后的废水被抽滤至冷却结晶池，将冷却结晶室温度控制在10℃，冷却时间为3h,冷却结晶后的上清液被排出，析出的硫酸镁被收集回收，具体处理效果见表3。

表3、各处理阶段废水水质表

废水水质	pH	甲醛(mg/L)	苯酚(mg/L)	COD(mg/L)	SO₄ ^2-(g/L)
						原水水质	0.3	1379	115	28600	291
调碱吹脱出水	4.5	824	53	7200	302
						氧化降解出水	4.7	22	-	440	294
冷却结晶出水	4.4	20	-	420	56

根据表3中所列的各处理阶段废水水质结果可以看出，通过本发明方案处理后的此化工废水，其甲醛去除率高达98.55％，苯酚未被检测到，COD的去除率为98.53％，硫酸盐的去除率为80.76％。在此条件下处理后的出水与厂的生活污水混合后，酸度、盐度以及有机物溶度被进一步稀释，水质可以满足当地的废水接管标准。

Claims

1.一种高硫酸盐和有机物溶度的酸性工业废水处理方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)用NaOH将酸性废水的pH调节至2～5；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中调节废水pH值时的搅拌速率为120～150r/min。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中吹脱温度控制在50～90℃，曝气强度为10～15L/min,吹脱时间控制在30～50min。

4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于采用的吹脱设备的曝气头直径为10～20mm，曝气孔径为0.5～1mm。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中利用活性炭作非均相芬顿催化剂催化双氧水降解废水中剩余的有机物的反应条件为：所述活性炭的投加剂量为5～15g/L，质量百分比为30％的双氧水的投加量为25～50ml/L，搅拌速率为150～200r/min，反应温度控制在50～70℃之间，反应时间为50～90min。

6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的活性炭为颗粒活性炭。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中冷却结晶的温度为8～15℃，冷却时间为2～5h。