CN111268783B - 一种用于循环水氧化降解含有有机物的物料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于循环水氧化降解含有有机物的物料的方法，包括：(1)向反应器中导入水，并使反应器中的水进入超临界水状态；(2)持续向反应器中供应进料物流并使进料物料在通过反应器的过程中受到降解处理；(3)将从反应器排出的包含未完全降解的有机物的部分降解物料流分离成气体产物、液体产物和次级物料流；(4)将次级物料流作为进料物流的一部分向反应器供应；(5)持续重复步骤(2)至(4)使得反应体系达到平衡；(6)继续重复步骤(2)至(4)直至处理完预期量的初始物料流。本发明方法具有反应温度较低，污染小，氧化剂用量少，设备小且耐腐性要求低，硬件材料选择面广，同一反应条件可处理不同有机废弃物等优点。

Description

一种用于循环水氧化降解含有有机物的物料的方法

技术领域

本发明属于化工及环保技术领域，具体涉及一种新工艺——基于废液循环方法实现温和条件下的高效的超临界水氧化反应。

技术背景

超临界水是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。也就是说，当水处于其临界点(374.3℃，22.05MPa)及以上的高温高压状态时被称为超临界水。在此条件下水具有许多独特的性质，如具有很好的传质性质和传热性质，使得超临界水成为一种优良的反应介质，非极性有机物(如烃类有机物)与极性有机物一样可完全与超临界水互溶，二氧化碳和氧气等气体也都能以任意比例溶于超临界水中。

超临界水氧化技术是利用超临界水作为介质，将含有有机物的物料用氧化剂例如氧气分解为水和二氧化碳等小分子化合物的技术。由于超临界水与有机物和气体具有良好的互溶性，因此，有机物能够在富氧的均一相中发生氧化反应，反应不需要相间转移，反应较为彻底，反应产物清洁、无污染，不会产生二噁英等有害气体，有利于环境保护。

因此，超临界水氧化技术通常被用于处理有机废弃物，可以实现有机废弃物>99％的降解率，并将碳元素转化为二氧化碳，将氢元素和氧元素转化为水，从而实现有机废弃物的无污染处理。该技术可以处理几乎所有的有机废弃物，能有效地解决现在社会广泛存在的有机废弃物污染问题。

目前所有的超临界水氧化技术的工艺都需要针对不同原料探索合适的最佳反应参数。通常认为，温度越高，氧碳比越大，反应时间越长，有机物的氧化反应越彻底，其消除也更加彻底。

但是，每个反应参数在提高氧化效果的同时也可能会带来负面作用。例如，更高的温度虽然可以提高有机物的降解，但对设备的要求也更高，需要更耐高温、耐腐蚀、耐高压的材料，并且高温(>500℃)容易将氮元素氧化成氮氧化合物，对环境容易造成污染。又例如，氧化剂和原料中碳的比值(氧碳比)越大，越会提高有机物的氧化效果，但是更高的氧化物浓度更容易造成设备的腐蚀。还有，更长的反应时间可以提高氧化能力，但是也需要更大的设备体积，而更大的设备体积增加了高温高压设备潜在的风险。另外，在现有技术中，如果有机物成分不同，要实现有机物的完全降解，所需要的处理条件(例如温度，压力，处理时间)也是不同的。因此，往往需要针对不同有机物采用相应的反应条件

为实现超临界水氧化反应的最佳效果，现有工艺需要分别费时费力地探索合适的温度、反应时间和氧碳比等条件，甚至针对不同的原料和反应条件也需要设计专门的反应器。

发明内容：

为克服上述问题，本发明提供了一种含有机物物料的循环降解处理方法，所述方法包括如下步骤：

(1)向反应器中导入水，并使反应器中的水进入超临界水状态；

(2)持续向反应器中供应进料物流并使进料物料在通过反应器的过程中受到降解处理，所述进料物流包含初始物料流、次级物料流和氧化剂物料流，所述初始物料流未经所述反应器降解处理并包含待降解的有机物，所述次级物料流经历过所述反应器中的至少一次降解处理并且包含未完全降解的有机物，所述氧化剂物料流包含用于降解有机物的氧化剂；

(3)将从所述反应器排出包含未完全降解的有机物的部分降解物料流分离成包含二氧化碳气体的气体产物、包含水的液体产物和次级物料流；

(4)将所述气体产物和所述液体产物排出，并将所述次级物料流作为进料物流的一部分向所述反应器供应；

(5)持续重复步骤(2)至(4)使得被完全降解的有机物的量与由所述初始物料流带入的有机物的量达到平衡；

(6)继续重复步骤(2)至(4)直至完成预期量的初始物料流的降解处理；

其中，在步骤(2)中，所述初始物料流和所述氧化剂物料流的进料速度设置成所述初始物料流中的碳和所述氧化剂物料流的氧的碳氧摩尔比值为小于0.5；

在步骤(2)中产生所述次级物料流之前，所述进料物流包含0重量％的次级物料流；在步骤(2)中产生所述次级物料流之后，供应至所述反应器的进料物流中，以初始物料流和次级物料流的总量计，初始物料流的量被控制为1重量％至99重量％。

继续重复步骤与现有技术相比，本发明可以实现以下的技术效果：

(1)反应温度较低，可以减少氮氧化合物生成的概率，降低污染。

(2)氧化剂使用量较低，可以降低反应对设备的腐蚀性。

(3)较低的反应温度和氧化剂浓度可以降低超临界水氧化反应对设备材料的苛刻要求，减少腐蚀，使硬件材料的选择面更大。

(4)单一设备且无需改变反应条件就可以以同样的处理能力处理多种不同的有机废弃物。

(5)同样反应条件下，该流程可以通过循环，用更小的反应器实现现有技术中更大反应器才能达到的技术效果，可以用于开发更小型的设备。

附图说明

图1是本发明方法的一个具体实施方式的工艺流程示意图。其中，1为初始物料流，2为次级物料流，3为初始物料流和次级物料流的混合物料，4为未经过预加热的氧化剂物料流，5为经过预加热的氧化剂物料流，6为进料物流，7为未经过热交换器降温的部分降解物料流，8为经过热交换器降温的部分降解物料流，9为降压后的部分降解物料流，10为排出的气体产物，11为经过分离被排出的液体产物，12为反应器内反应后出料所含的大量热量，13为用于加热初始物料流和次级物料流的混合物料流的回收热量，14为用于加热氧化剂物料流的回收热量，15为被加热的初始物料流和次级物料流带入反应器的热量，16为被加热的氧化剂物料流带入反应器的热量。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种含有机物物料的循环降解处理方法，所述方法包括如下步骤：

(1)向反应器中导入水，并使反应器中的水进入超临界水状态；

(2)持续向反应器中供应进料物流并使进料物料在通过反应器的过程中受到降解处理，所述进料物流包含初始物料流、次级物料流和氧化剂物料流，所述初始物料流未经所述反应器降解处理并包含待降解的有机物，所述次级物料流经历过所述反应器中的至少一次降解处理并且包含未完全降解的有机物，所述氧化剂物料流包含用于降解有机物的氧化剂；

(3)将从所述反应器排出包含未完全降解的有机物的部分降解物料流分离成包含二氧化碳气体的气体产物、包含水的液体产物和次级物料流；

(4)将所述气体产物和所述液体产物排出，并将所述次级物料流作为进料物流的一部分向所述反应器供应；

(5)持续重复步骤(2)至(4)使得被完全降解的有机物的量与由所述初始物料流带入的有机物的量达到平衡；

(6)继续重复步骤(2)至(4)直至完成预期量的初始物料流的降解处理；

其中，在步骤(2)中，所述初始物料流和所述氧化剂物料流的进料速度设置成所述初始物料流中的碳和所述氧化剂物料流的氧的碳氧摩尔比值为小于0.5，例如小于0.4、0.3、0.2、0.1或0.05，如0.5至0.05。例如，可以先测量所述初始物料流的含碳量，然后以所述碳氧比配制氧化剂物料流，其中氧化剂浓度可以根据初始物料流的含碳量酌情调整以实现所述碳氧摩尔比值；

在步骤(2)中产生所述次级物料流之前，所述进料物流包含0重量％的次级物料流；在步骤(2)中产生所述次级物料流之后，供应至所述反应器的进料物流中，以初始物料流和次级物料流的总量计，初始物料流的量被控制为1重量％至99重量％。

也就是说，在刚开始进料时，由于还未产生次级物料流，所以在进行步骤(2)时，没有次级物料流混入。因此，在步骤(2)中，所述进料物流包含初始物料流、次级物料流和氧化剂物料流的描述涵盖了所述进料物流包含0重量％的次级物料流的情形。在步骤(5)中重复步骤(2)时，供应至所述反应器的进料物流中，以初始物料流和次级物料流的总量计，初始物料流的量被控制为1重量％至99重量％。也就是说，在步骤(5)中重复步骤(2)，由于已经产生了次级物料流，因此供应至所述反应器的进料物流同时包含初始物料流和次级物料流。

在温和温度和/或较低氧浓度下，超临界水氧化有机物效果不好，但更长的反应时间可以提高有机物的氧化效果。循环工艺就是通过循环方法将有机物的氧化时间增长并最终实现完全降解，并在此过程中不间断地通入新鲜原料从而保证设备的处理能力不受影响。实现这一途径的原因之一是二氧化碳在有机物降解反应条件下是不可进行其他反应的最终产物，并可以被简单快速地分离释放；另一个原因是超临界氧化设备可以利用更小型的设备和更温和的条件获得较大的利益，使得本发明方法具有现实意义。

由此，在本发明中，温度和反应时间被设定在较低的环境，不足以彻底氧化有机废弃物，因此新鲜的含有有机物的初始物料流在初次反应后会产生未充分降解的有机物残留，该残留的有机物经过浓缩后重新进入反应器进行氧化，并可以在多次被循环后充分氧化。整个循环过程中，初始物料流中的新鲜有机物一直不间断的被泵送入设备，经过氧化，部分以气体形式被释放，剩余部分被浓缩后成次级物料流后重新进入反应器氧化。在工艺流程前期，不断有新鲜有机物作为初始物料流进入，且不断有作为次级物料流的浓缩液被循环，由初始物料流和次级物料流混合得到的混合液中的有机物浓度会逐渐升高，并且来自不同时期的循环次级物料流(本文有时称为浓缩液)和作为初始物料流的新鲜原料会生成更多的含碳气体，随着最初的浓缩液被不断循环并氧化直至彻底降解，混合液中的有机物浓度会逐渐趋于稳定，生成气体中的含碳量也逐渐趋于稳定，并最终形成平衡状态，即初始物料流带入的有机物的量(即流速)与反应器中被完全降解的有机物的量(即流速)达到平衡。此时，将整个设备作为一个整体，有机物的转化率将是100％。

本发明方法可以使得可以使用尺寸相比常规反应器较小的反应器，具体尺寸可以由预期的处理能力决定。

在一些优选的实施方式中，在步骤(3)的所述分离之前，先将所述部分降解物料流进行降温处理和降压处理。

在一些优选的实施方式中，液体产物采用反渗透膜分离出来。

在一些优选的实施方式中，所述降压处理卸除的压力用于液化气体产物液化和/或用于驱动液体产物分离用反渗透膜。

在另一些优选的实施方式中，所述降温处理使得所述部分降解物料流的温度为0至300℃，例如为25至100℃，优选为常温(25℃)至60℃。优选的是，所述降温处理采用热交换器进行。

在另一些优选的实施方式中，所述降压处理使得所述部分降解物料流的压力为不大于10MPa，例如常压至3MPa。优选的是，所述降压通过降压阀门进行。

在另一些优选的实施方式中，所述次级物料流、初始物料流和氧化剂物料流中的至少一种物料流优选全部三种物料流经过预热之后再被供应至所述反应器。优选的是，所述预热所需的热量由加热器和/或热交换器提供。例如在开始时可以由加热器供热；或者，在反应中热交换器不能提供足够热量时，可以由加热器供热。

在另一些优选的实施方式中，步骤(3)中所述的分离以及所述液体产物和所述次级物料流的比例由分离器控制。

在另一些优选的实施方式中，用于所述预热的热交换器所需要的能量来自于所述反应器和/或用于所述降温处理的热交换器。也就是说，所述用于所述预热的热交换器所需要的能量可以直接来自于所述反应器，也可以间接地来自所述反应器，例如来自于用于所述降温处理的热交换器。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述次级物料流可以先与初始物料流混合后再与氧化剂物料流合并形成进料物料然后被供应至所述反应器。例如，所述次级物料流可以先与初始物料流混合后泵入混合段，然后预热，然后再与经过预热的氧化剂物料流混合后进入反应器。

在另一些优选的实施方式中，所述反应器的工作条件为超临界水条件；所述反应器的工作温度为大于380℃，工作压力大于23MPa，通过反应器的时间大于1s。优选的是，所述工作温度为380℃至800℃(例如400、500、600、700或800℃)，优选为400-500℃，以降低腐蚀效应，由加热器和热交换器控制温度。所述反应器的工作压力为23MPa至50Mpa(例如25、30或40Mpa)，所述通过反应器的时间为1s至120s(例如为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、或110s)。在一些优选的实施方式中，所述工作温度为380℃，所述压力为23MPa，所述通过反应器的时间为20s。

在另一些优选的实施方式中，在进入所述反应器之前，所述次级物料流、所述初始物料流和所述氧化剂物料流中至少一种物料流优选全部三种物料流被预热至100℃至300℃(例如150℃，200℃或250℃)。

在另一些优选的实施方式中，所述初始物料流为液态物料流形式例如含有机物废液。更优选的是，所述初始物料流包含2至10质量％(例如2、3、4、5、6、7、8或质量9％)；该浓度下，多数有机物氧化的放热量足够大，可以使设备自动维持温度，不需外界供能。同时该浓度下，反应状态平衡时，反应器内有机物浓度不会过高，不需提供高浓度氧化剂以阻止固体生成。更优选的是，所述初始物料流包含4至8质量％更优选6质量％的有机物。

本发明对有机物的种类没有限制，因为理论上所有的有机物在超临界水条件下都是可以被降解的。在另一些优选的实施方式中，所述氧化剂物料流含有选自由双氧水、氧气和空气组成的组中的至少一种氧化剂。

在另一些优选的实施方式中，所述初始物料流、所述次级物料流、所述氧化剂物料流和所述部分降解物料流以恒定流量供应。

在一些具体的实施方式中，本发明方法包括如下步骤：

(1)将新鲜的含油有机物的初始物料流和含油未完全降解的有机物的次级物料流以预定比例混合作为进料物料，在恒定流量下，通过高压计量泵等设备将进料物料供应至反应系统，经过第一级加热后，温度升高至预定值；

(2)将氧化剂(例如双氧水溶液、氧气或空气)物料流通过高压计量泵或空气压缩机等进入反应系统，经过第一级加热后，温度升高到预定值。

(3)混合进料和氧化剂在混合口混合后进入反应器，反应器温度控制500℃以下，经过反应器内超临界水氧化反应后，出料流出反应器。

出料经过热交换器将温度降温，降温后出料流过降压阀门将压力降到预定范围。

降温降压后的出料经过分离设备，碳元素最终氧化产物以气体形式直接被排出，液体按一定比例将符合排放标准的水排除，浓缩液包含没有被降解的有机物被循环，继续氧化。

循环液与新鲜的有机物原料按比例混合，重复上述过程。

设备稳定运行后，氧化剂和新鲜有机物持续通入系统，与新鲜有机物等量的碳被氧化成二氧化碳气体，经过分离设备被持续排出，同时生成的水以及原料中带有的水经过分离设备被持续排出，维持循环液与新鲜有机物原料的比值。

现在参考图1对本发明进行进一步的说明。图1是本发明方法的一个具体实施方式的工艺流程示意图，其中，1为初始物料流(即新鲜的有机物进料)，2为次级物料流(即循环返回到反应器中继续进行处理的浓缩液)，3为初始物料流和次级物料流的混合物料(例如经过预加热的新鲜有机物和浓缩液的混合液)，4为未经过预加热的氧化剂物料流，5为经过预加热的氧化剂物料流，6为进料物流(包含初始物料流、次级物料流和氧化剂物料流，即有机物待处理物料和氧化剂物料流的混合进料)，7为未经过热交换器降温的部分降解物料流(即，经过反应器后的含有有机物残留的出料)，8为经过热交换器降温的部分降解物料流，9为降压后的部分降解物料流，10为排出的气体产物，11为经过分离被排出的液体产物(例如无污染的水)，12为反应器内反应后出料所含的大量热量，13为回收的热量(用于加热初始物料流和次级物料流的混合物料流)，14为回收的热量(用于加热氧化剂物料流)，15为被加热的初始物料流和次级物料流带入反应器的热量带入反应器的热量，16为被加热的氧化剂物料流带入反应器的热量。

新鲜待处理有机物物料作为初始物料流1和循环浓缩液物料作为作为次级物料流2以一定的质量比例混合成混合物料3。对于基于本发明的任何单一设备，混合物料3的流量固定，不必随初始物料流1的种类不同进行调整。初始物料流1和次级物料流2的质量比值范围可以是999：1至1：999之间，根据初始物料流1的性质和设计的反应器决定。通过控制次级物料流2的质量比例使初始物料流1中的有机物总量在进料物料6里所占的物质百分比为1至10％之间，优选为6％。该物质浓度既能在超临界水氧化时释放足够的热量维持系统的热平衡甚至产生热量，又能避免干物质浓度过大而生成固体产物。

氧化剂物料流4(例如可以包含空气、氧气、液氧和/或双氧水)的使用量由初始物料流1决定。首先，测量初始物料流1中的有机碳含量，以固定的碳氧比(可以为1：2至1：10)配置氧化剂物料流的用量。氧化剂物料流可以通过调节流量或浓度适应不同的初始物料流1。由于氧化剂物料流可以以气体或液体形态存在，没有任何的固体颗粒，因此空气压缩机或高压泵的选型较为简单，不易发生故障。

混合物料3和未经过预加热的氧化剂物料流4分别经过热交换器进行预加热，从常温升到预期温度，该温度以100-300℃为宜。若从热交换器获得热量不足(如启动阶段)，可使用加热器补充热量使混合物料3和氧化剂物料流4达到合适的温度。混合物料3和经过预加热的氧化剂物料流5混合后获得进料物料6。进料物料6的流量会因为氧化剂流量的不同有所变化，但变化幅度不大。在反应器大小固定的情况下，反应滞留时间会有一定微小的变化。

进料物流6进入反应器进行超临界水氧化反应，反应器外可以配有加热器和热交换器，将反应器内的温度控制在例如300-800℃，该范围可以避免强烈的腐蚀，减少氮氧化合物的生成，并同时保持相对高的氧化能力。反应器的尺寸和进料的流速决定了进料物料6在反应器内的滞留时间。本发明的滞留时间通常可以设计在1-120s之间，相对传统工艺更短，所用反应器更小，且不需要改变流速和反应器尺寸来控制滞留时间。初始物料流1中的新鲜有机物被氧化，转化为二氧化碳或未完全降解的中间产物，氧化程度取决于初始物料流1中有机物的性质。次级物料流2里携带的上一轮未被完全氧化的有机物残余(来源于上轮甚至更早之前的进料)此时也发生进一步氧化反应，生成二氧化碳或进一步的中间产物，该进一步的中间产物将等待循环直至完全氧化为二氧化碳。本发明不追求有机物一次性完全氧化，但本发明可以实现更好的处理效果，并且设备反应器的设计相比常规流程更小，设备的设计和维护更为简单。

经过超临界氧化反应后，未经过热交换器降温的部分降解物料流7流出反应器，其包含由初始物料流1和次级物料流2生成的气体产物、初始物料流1中有机物未完全氧化的中间产物、以及次级物料流2带来的上轮未充分氧化的中间产物在该轮反应后的剩余中间产物。

部分降解物料流7进入热交换器，自身温度大幅度降低的同时将热量用于加热初始物料流和次级物料流的混合物料3和氧化剂物料流5。将经过热交换器降温的部分降解物料流8自热交换器流出进入降压设备。

经过热交换器降温的部分降解物料流8流入降压设备，降压后的部分降解物料流9经过降压设备流出，此过程中，气体逐渐与液体分离，经过降压设备卸除的压力可以被用于下一个流程。

降压后的部分降解物料流9经过分离设备后，气体被分离并排出系统，部分降解物料流7中卸除的压力可以用于压缩气体产物，将气体成分中的二氧化碳液化，便于后续处理甚至销售。分离的液体使用反渗透膜系统进行浓缩，排出无污染的液体产物11(水)并获得次级物料流2，其含有部分降解物料流7中所有未能充分氧化的有机物残余，并作为新的次级物料流2。利用部分降解物料流7中卸除的部分压力驱动反渗透膜可以极大的节省反渗透膜的成本。反渗透膜系统排出的液体产物11为无污染水，其流量设计上相当于氧化剂物料流4中的水、初始物料流1中的水、和氧化反应产生的水的流量总和，以此维持反应器中的稳定运行。

本发明方法可以在通过超临界水氧化技术处理所有种类的有机废弃物时，只在一个反应设备内进行，并且可以使用一个统一且相比较传统方法更低的反应温度值和更低的氧碳比，获得更高的氧化剂利用率；此外，本发明方法可以使用体积更小的设备来实现同样的超临界水氧化效果。

实施例

下文将通过举例方式通过实施例对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

参考图1。在未产生次级物料流2之前，初始物料流1是纤维素浓度1.0wt％的悬浊液。初始物料流1进入设备，经过预热至200℃之后，按流量为2克/秒的速度供应。未经过预加热的氧化剂物料流4为16.32wt％的双氧水溶液，其流量为0.5克/秒。未经过预加热的氧化剂物料流4经过加热至180℃形成经过预加热的氧化剂物料流5。经加热的初始物料流1和氧化剂物料流5混合，形成进料物料6。因此，进料物料6中纤维素的浓度为0.72质量％，并且氧化剂物料流提供的氧是完全氧化有机物中碳的需求量的2倍。反应器的温度为380℃，压力为25兆帕，容积166毫升，物料在反应器中的停留时间为30秒,未经过热交换器降温的部分降解物料流7温度为380℃，然后经过热交换器降温为50℃，然后经过热交换器降温的部分降解物料流8通过背压阀降压至3兆帕，进入分离器，气体产物被分离并排出，作为次级物料流的浓缩液以0.2克/秒的形式被回收，同时分离器产出2.3g/s的符合排放标准的无污染的水。

在产生次级物料流2之后，次级物料流2按流速0.2克/秒的速度供应。在随后的反应中，初始物料流1和次级物料流2以质量比9：1的比例混合作为混合物料3，混合物料3的流量为2克/秒。

随着反应的进行，被排出的气体的含碳量等于初始物料流1中碳的进料量，达到平衡。此时反应器对有机物的转化率为100％，转化有机物能力为0.018克/秒。在待处理的初始物料流1(以原料重量计为5000g)全部进料结束之后，停止初始物料流1、次级物料流2和未经过预加热的氧化剂物料流4的供应，继续反应直至所有有机物被完全降解(反应器中有机物含量低于0.002质量％)。

实施例2至12

除了下表1所示的内容之外，采用与实施例1基本相同的方式进行。

表1

单位时间内被转化为二氧化碳的有机物量与进料有机物量的百分比；“X”表示本条件下该物质无法实现循环处理。

实施例13

使用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，所示初始物料流1中的有机物为与实施例1一样浓度的醋酸，去除效率100％。

实施例14

使用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，所示初始物料流1中的有机物为与实施例1一样浓度的木质素，去除效率100％。

实施例15至27

除了下表2所示的内容之外，使用与下述对比例1基本相同的方式进行。

表2

对比例1

采用与实施例1基本相同的技术参数但不设物料循环系统，即，分离器只分离液体和气体，不回收次级物料流2也不将其返回反应器进行循环处理。对比例1中的初始物料流1是纤维素浓度0.9wt％的悬浊液，流速2.0克/秒，即有机物进料为0.018克/秒。分离器产出2.5克/秒的液体产物，该液体产物的含碳量为初始物料流1中含碳量的39.9％，不符合排放标准。另外，气体产物的含碳量相当于物料1中含碳量的60.1％。即有机物的转化率为60.1％，转化有机物能力为0.0108克/秒。

对比例2

使用与对比例1基本相同的方式进行，不同之处在于，所示初始物料流1中的有机物为与对比例1一样浓度的醋酸，去除效率28.3％。

对比例3

使用与对比例1基本相同的方式进行，不同之处在于，所示初始物料流1中的有机物为与对比例1一样浓度的木质素，去除效率45.3％。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (18)

1.一种含有机物物料的循环降解处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)向反应器中导入水，并使反应器中的水进入超临界水状态；

(2)持续向反应器中供应进料物流并使进料物料在通过反应器的过程中受到降解处理，所述进料物流包含初始物料流、次级物料流和氧化剂物料流，所述初始物料流未经所述反应器降解处理并包含待降解的有机物，所述次级物料流经历过所述反应器中的至少一次降解处理并且包含未完全降解的有机物，所述氧化剂物料流包含用于降解有机物的氧化剂；

(3)将从所述反应器排出包含未完全降解的有机物的部分降解物料流分离成包含二氧化碳气体的气体产物、包含水的液体产物和次级物料流；

(4)将所述气体产物和所述液体产物排出，并将所述次级物料流作为进料物流的一部分向所述反应器供应；

(5)持续重复步骤(2)至(4)使得被完全降解的有机物的量与由所述初始物料流带入的有机物的量达到平衡，有机物的降解率为100％；

(6)继续重复步骤(2)至(4)直至完成预期量的初始物料流的降解处理；

其中，在步骤(2)中，所述初始物料流和所述氧化剂物料流的进料速度设置成所述氧化剂物料流的氧和所述初始物料流中的碳的氧碳摩尔比值为2-10；

在步骤(2)中产生所述次级物料流之前，所述进料物流包含0重量％的次级物料流；在步骤(2)中产生所述次级物料流之后，供应至所述反应器的进料物流中，以初始物料流和次级物料流的总量计，所述初始物料流与所述次级物料流的供应速度比为9：1；

所述反应器的工作条件为超临界水条件；所述反应器的工作温度为380-500℃，工作压力大于22MPa，通过反应器的时间1-30s；

所述初始物料流为液态物料流形式，所述初始物料流包含2至9 质量％的有机物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤(3)的所述分离之前，先将所述部分降解物料流进行降温处理和降压处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述降温处理使得所述部分降解物料流的温度为0至300℃，所述降温处理采用热交换器进行；和/或

所述降压处理使得所述部分降解物料流的压力为不大于10MPa；所述降压通过降压阀门进行。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

所述降温处理使得所述部分降解物料流的温度为常温至60℃。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

所述降压处理使得所述部分降解物料流的压力为常压至3MPa。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述次级物料流、初始物料流和氧化剂物料流中的至少一种物料流经过预热之后再被供应至所述反应器；所述预热所需的热量由加热器和/或热交换器提供；和/或

步骤(3)中所述的分离以及所述液体产物和所述次级物料流的比例由分离器控制。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

所述次级物料流、初始物料流和氧化剂物料流中的全部三种物料流经过预热之后再被供应至所述反应器；所述预热所需的热量由加热器和/或热交换器提供。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

用于所述预热的热交换器所需要的能量来自于所述反应器和/或用于所述降温处理的热交换器。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

在步骤(4)中，所述次级物料流先与初始物料流混合后再与氧化剂物料流合并形成进料物料然后被供应至所述反应器。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述工作压力为23MPa至90Mpa，所述工作温度为380℃。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：

所述工作压力为23MPa，所述通过反应器的时间为20s。

12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

在进入所述反应器之前，所述次级物料流、所述初始物料流和所述氧化剂物料流中至少一种物料流被预热至100℃至300℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：

在进入所述反应器之前，所述次级物料流、所述初始物料流和所述氧化剂物料流中全部三种物料流被预热至100℃至300℃。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

所述氧化剂物料流含有选自由双氧水、氧气和空气组成的组中的至少一种氧化剂。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述初始物料流为含有机物废液。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述初始物料流包含4至8质量％的有机物。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述初始物料流包含6质量％的有机物。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述初始物料流、次级物料流、氧化剂物料流和所述部分降解物料流以恒定流量供应。

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