KR100662146B1

KR100662146B1 - 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법

Info

Publication number: KR100662146B1
Application number: KR1020050083293A
Authority: KR
Inventors: 한주희; 신영호; 도승회; 한기도; 정창모; 김형진
Original assignee: 한화석유화학 주식회사; 삼남석유화학 주식회사
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2006-12-27
Also published as: WO2007029956A1; CN101257975B; CN101257975A; JP4763789B2; JP2009506888A

Abstract

본 발명은 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 상기 폐기물을 물 및 적절한 부식방지제와 균일하게 혼합하고, 액상으로 유지시키면서 산화제와 반응시켜 유기물을 산화분해시키고 아울러 폐기물에 포함되어 배출되는 촉매 성분을 금속산화물 입자 형태로 회수할 수 있는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 유기성 폐기물을 액상으로 유지시키면서 유기물을 분해하는 동시에 촉매의 회수효율도 향상되는 장점이 있어 산업적으로 이용가능성이 높을 것으로 예상된다.

테레프탈산, 안식향, 폐수, 코발트, 망간, 부식방지제

Description

테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법{Method for Treating Wastes from Terephthalic Acid Process}

도 1은 본 발명에 따라 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물을 처리하는 공정의 개략도이다.

도 2는 본 발명에 따라 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물내 유기물의 농도가 높아 배출가스가 많은 경우의 바람직한 공정의 개략도이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라서 테레프탈산 제조공정시 발생된 폐기물을 처리하고 회수된 촉매의 입자 크기 분포도이다.

※ 도면의 주요 부분에 대한 설명 ※

10 : 테레프탈산 공정폐기물 11 : 물

12 : 부식방지제 13 : 산화제

14 : 혼합조 21 : 폐수 펌프

22 : 열교환기 23 : 가열기

24 : 반응기 25 : 냉각기

26 : 감압 장치 27 : 감압 밸브

31 : 기-액 분리기 32 : 고-액 분리기

33 : 처리수 배출 34 : 회수된 촉매

35 : 배출 가스

126 : 기체 배출기 127 : 수위조절밸브

본 발명은 테레프탈산(Terephthalic Acid) 제조공정에서 발생된 폐기물의 처리방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 폐기물을 물 및 부식방지제와 혼합하고 가압 및 가열시켜 액체상태를 유지시키고 산화제와 반응시켜 유기물을 분해하고 코발트, 망간 등과 같은 촉매도 원활하게 회수할 수 있는 테레프탈산 제조공정에서 발생된 폐기물의 처리방법에 관한 것이다.

테레프탈산은 p-자일렌을 코발트, 망간 등의 가변원자가 금속(transition metal)을 이용하여 부분적으로 산화반응시켜 제조된다. 이 과정에서 원하는 제품인 테레프탈산 이외에 안식향산(Benzoic Acid), p-톨루알데하이드(p-tolualdehyde), p-톨루엔산(p-toluic acid), 4-카르복시벤즈알데하이드(4-carboxybenzaldehyde), 4-하이드록시메틸벤조산(4-hydroxymethyl benzoic acid) 등과 같은 부반응 물질들이 생성된다. 테레프탈산 합성 반응 이후에 제품인 테레프탈산과 용매인 초산을 회수하면 상기 부반응 유기물들과 촉매인 코발트, 망간, 그리고 조 촉매인 브롬 등이 포함된 폐기물이 발생된다.

테레프탈산을 제조하는 과정에서 부산물로 생성되는 유기성 폐기물에는 방향족 화합물들이 다량 포함되어 있고, 상온에서 고체상태이기 때문에 폐기물에서 고 가의 코발트, 망간 촉매를 회수하기가 매우 어렵다. 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물은 용매인 초산을 회수하면 상온에서는 유동성이 없는 고체에 가까운 상태가 되기 때문에 처리에 어려움이 많다. 이러한 폐기물을 처리하는 기술로 활용되는 것이 소각법이다. 폐기물을 소각하면 코발트와 망간 등의 촉매 성분은 소각 잔재와 함께 배출되며 이 잔재 속에서 촉매 금속 성분을 회수하는 기술이 개발되었다(미국특허 제4,786,621호, 제4,876,386호). 그러나, 고체 상태와 같은 폐기물을 연속적으로 소각로에 주입하기가 매우 어려운 작업이기 때문에 용매인 초산을 회수하면서 발생되는 유기성 폐기물을 가연성 기름과 혼합하여 주입함으로써 소각로 주입 노즐이 막히는 문제를 해결한 기술(한국특허 제0371231호, 일본특허 제63040157호) 등을 사용하게 된다. 그러나, 이와 같은 소각 기술은 촉매 금속을 소각 재에서 회수하는 절차가 매우 어렵고, 회수 과정에서 새로운 폐기물과 폐수가 발생되는 문제가 있으며, 일부 촉매 입자는 소각 시 미세 입자이기 때문에 배기 가스와 함께 외부로 배출되어 회수가 불가능하게 되고, 대기 오염 방지 설비 등의 추가 환경 오염 방지 설비가 필요하게 된다.

테레프탈산 공정 폐기물에서 촉매를 회수하는 다른 기술로는 에틸렌 공정에서 발생되는 폐 알칼리 수용액으로 테레프탈산 공정 폐기물의 pH를 7.5 이하로 1차 중화한 후에 가성소다 수용액으로 pH 8.5 내지 9.0으로 조정한 후에 폴리아크릴아마이드를 첨가하여 코발트 및 망간과 결합하여 석출시킨 후 회수하는 방법이다(중국특허 제1117163호). 이 기술은 에틸렌 공정에서 발생되는 폐수를 재활용하면서 촉매도 회수하는 장점이 있지만, 테레프탈산 공정 폐기물 성분의 대부분을 차지하 는 안식향산, 테레프탈산, 톨루산 등과 같은 유기물을 화학적으로 분해하지 못하고 모두 폐수로 배출되기 때문에 고농도 유기성 폐수가 다량 배출되는 문제가 발생된다. 이와 같이 촉매 회수과정에서 발생하는 고농도 유기성 폐수는 화학적 산소요구량이 수십만 ppm에 이를 정도로 유기물 함량이 많기 때문에 생물학적으로 폐수를 처리하기가 매우 어렵고 이를 처리하기 위한 폐수처리 시설은 방대한 면적을 차지하게 되는 문제가 된다.

본 발명에서는 종래 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물을 처리하는 소각처리방법의 문제들을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 상기 폐기물을 물 및 부식방지제와 균일하게 혼합하고 가압 및 가열하여 액체상태로 유지시키면서 유기물을 분해하고 아울러 촉매의 회수 효율도 증가시킬 수 있는 방법을 발견하였으며, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 테레프탈산 제조공정 폐기물에서 유기물 성분을 분해하고 촉매 회수 효율을 증대시킬 수 있는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 상기 목적을 달성하기 위한 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법은 a) 테레프탈산 제조공정에서 발생된 촉매를 포함하는 유기성 폐기물에 물 및 부식방지제를 균일하게 혼합시킨 액상의 폐수를 제공하는 단계; b) 상기 폐수가 액상으로 유지되는 범위내에서 가압 및 가열시키는 단계; c) 상기 가열 폐수를 산화제와 반응시켜 유기물을 분해시키고 금속산화물 형태의 촉매를 형성 시키는 단계; d) 상기 c) 단계의 고온 처리수를 냉각시키는 단계; e) 상기 냉각된 처리수를 감압시키고 기체 성분 및 촉매입자를 포함하는 액체로 분리하여 기체를 배출시키는 단계; 및 f) 상기 액체로 부터 코발트 및 망간 촉매 입자를 회수하는 단계;로 구성된다.

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 설명하며, 동일한 장치에 대해서는 동일한 인용번호를 사용하여 설명한다.

전술한 바와 같이, 테레프탈산 제조공정 폐기물은 대부분 분자량이 큰 유기산(organic acid) 물질이므로 물에 대한 용해도가 매우 낮기 때문에, 폐기물을 물과 혼합하여도 잘 녹지 않으며 슬러리 상태를 유지하게 된다. 또한, 테레프탈산 합성 과정에서 조 촉매로 사용되는 브롬산(HBr)은 부식성이 매우 강하기 때문에 유기물 산화과정에서 장치의 부식을 방지하기 위해 부식방지제를 첨가해 주어야 한다. 따라서, 상기 폐기물을 처리하기 위해서는 유기물의 용해도를 높이고 브롬산에 의한 부식을 방지하기 위해서 적절한 알칼리 성분을 선정하여 투여하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 테레프탈산 제조공정에서 발생된 폐기물을 물에 적정 농도로 혼합한 후, 물에 대한 유기물의 용해도를 높이고 조 촉매인 브롬에 의한 부식을 방지하기 위해 부식방지제를 혼합한다. 이후 폐수를 고압 펌프를 이용하여 반응 온도에서 폐수가 액체 상태를 유지하도록 압력을 41.5 내지 250bar로 상승시켜 연속적으로 처리 설비에 주입하고, 열교환기와 가열기를 통해 250∼370℃의 반응온도 까지 상승시킨 후 산화제(예를 들어, 산소, 공기 등)를 주입하여 유기물 성분을 이산화탄소와 물 등으로 분해시킨다. 본 발명에 따르면 상기 물과 혼합되는 유기성 폐기물의 함량은 0.1중량% 내지 30중량%가 적절하다.

이러한 산화반응 과정에서 유기물 성분들은 이산화탄소와 물로 분해되지만, 코발트와 망간 등의 촉매 성분들은 금속산화물 형태로 입자화되어 새로운 슬러리 상태가 된다. 본 발명에서는 원하는 농도로 유기물을 분해시킨 후에 촉매 입자를 함유한 혼합물을 냉각시키고 압력을 낮추고 촉매 금속 입자들을 분리하여 회수한 후에 다시 촉매로 재활용할 수 있도록 하였다.

도 1은 본 발명에 따른 테레프탈산의 제조과정에서 발생하는 폐기물을 처리하는 일 실시예를 나타내고 있다.

도 1을 참조하면, 테레프탈산 제조과정에서 발생되는 폐기물(10)은 상온에서 고체상태로 미 회수된 테레프탈산 이외에 안식향산, p-톨루알데하이드, p-톨루엔산, 4-카르복시벤즈알데하이드, 4-하이드록시메틸벤조산 등과 같은 분자량이 비교적 큰 방향족의 부반응 물질들이며 이들은 용매인 초산이 제거된 상태에서는 상온에서 고체 상태로 존재한다. 따라서, 이들 유기성 폐기물을 효과적으로 산화 분해하기 위해서는 물에 균일하게 분산시켜야 한다. 그러나, 대부분의 유기물들이 물에 대한 용해도가 매우 낮기 때문에 균일하게 분산시키기가 매우 어렵다. 다행히 테레프탈산 제조과정에서 발생되는 폐기물들은 유기산(organic acid) 물질들이기 때문에 염기 성분을 혼합하여 유기 염(organic salt) 형태로 물에 대한 용해도를 증가시킬 수 있었다.

도 1에서 볼 수 있듯이, 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물(10)은 물(11)과 혼합하여 슬러리화시킨다. 그 다음 폐기물이 물에 쉽게 용해되고 조촉매로 사용된 브롬산을 중화시켜 부식을 방지하도록 부식방지제(12)를 혼합하여 균일한 폐수 상태로 혼합조(14)에 보관시킨다.

본 발명의 폐기물의 용해도를 증가시키고 브롬산과 중화하여 중성의 염을 형성시키기위한 부식방지제(또는, 방식제)로는 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산수소나트륨(NaHCO₃), 수산화칼륨(KOH), 및 탄산칼륨(K₂CO₃) 중에서 하나 이상을 선택하여 사용한다. 상기 방식제를 투여하지 않으면 브롬산에 의해 부식이 증대되며, 방식제가 너무 많이 투여되면 폐수의 pH가 높아져서 알칼리에 의한 부식이 다시 증대되기 때문에 방식제는 폐수의 pH가 4∼7범위로 조절되도록 투입해야 한다.

상기 혼합조(14)에서 충분히 혼합되어 균일하게 용해된 폐기물 수용액인 폐수를 펌프(21)로 압력을 상승시켜 처리 공정에 주입한다. 본 발명에 따르면, 처리 공정의 압력은 처리 온도에서 스팀이 생성되지 않는 압력, 즉 최고 반응 온도에서의 증기압보다 높은 압력까지 상승시켜 반응물이 스팀으로 변환되지 못하도록 해야 한다. 상기 반응물의 압력이 증기압 보다 낮은 경우 반응 혼합물은 스팀이 만들어지고, 심한 경우 스팀에 의한 햄머링(hammering) 현상까지 발생되어 공정의 운전이 불균일, 불안정하게 되며, 스팀이 생성되면 유체의 밀도가 급격히 감소되기 때문에 반응에 필요한 충분한 체류시간을 확보할 수 없게 되어 유기물을 적절히 분해하기 어렵게 된다. 따라서, 유기물을 분해시키는 산화 반응 온도가 250∼370℃ 범위에서 변할 때 공정의 운전 압력은 41.5∼250bar의 압력으로 폐수를 주입하여야 한다.

상기 펌프(21)에 의해서 가압된 폐수는 열교환기(22)로 주입된다. 열교환기(22)는 반응기(24)에서 산화반응으로 분해된 후 배출되는 고온의 처리수의 열 에너지를 유입되는 폐수를 가열하는데 활용하여 열 에너지를 경제적인 공정이 되도록 한다. 특히, 유기물 농도가 COD 80,000㎎O₂/ℓ정도로 높을 경우에는 유기물이 분해되면서 발생되는 산화반응 열 만으로도 유입되는 폐수를 반응 온도까지 충분히 가열할 수 있게 된다.

본 발명에서는 열교환기(22)를 통과하면서 1차로 가열된 폐수를 산화 반응 온도까지 최종적으로 가열시키기 위해 가열기(23)로 유입된다. 유입되는 폐수는 가열기(23)에서 250 내지 370℃의 범위에서 선정된 반응온도까지 가열된 후에 반응기(24)로 주입된다. 열교환기(22)를 통과한 폐수가 원하는 반응온도와 같거나 높은 경우에는 가열기에서는 추가로 열 에너지를 공급하지 않고 바로 반응기(24)로 주입하게 된다. 반응기(24)에 주입된 폐수에 산화제(13)가 주입되어 폐수에 포함된 유기물과 산화제가 반응하여 유기물이 이산화탄소 및 물 등으로 분해된다.

본 발명에 따르면, 산화제는 산소, 공기, 산소가 포함된 기체 혼합물, 오존, 산소와 물의 혼합액, 과산화수소 등과 같이 산소를 포함하는 유체 중에서 하나 이상을 선택하여 사용하며, 산화제의 주입량은 유기물을 분해하는데 필요한 이론적인 주입량보다 1 내지 50몰%를 초과하는 양으로 과량 주입한다. 특히, 폐수의 유기물 농도가 높은 경우에는 반응기 온도가 초임계수 조건이 되는 374℃이상으로 과열되지 않도록 산화제의 종류를 선택하며, 바람직하게는 산소와 물의 혼합액을 산화제로 주입하여 폐수의 유기물을 분해함으로써 반응기 냉각 효과도 나타낼 수 있다. 또한, 산화제를 나누어 반응기 입구와 반응기 내부 중에서 하나 이상의 지점에서 나누어 주입한다.

상기 반응기에서 유기물이 충분히 산화반응되어 분해되도록 폐수의 체류시간은 2 내지 30분이 바람직하다.

이후, 반응기(24)에서 배출되는 처리수는 유입되는 폐수와 열교환기(22)에서 열교환하면서 냉각되지만 외부로 배출되기에는 아직 너무 높은 온도이기 때문에 압력을 낮추기 전에 다시 냉각기(25)를 통과시켜서 배출하기 적당하도록 25 내지 100℃의 온도로 냉각시킨다. 냉각된 처리수는 감압장치(26)와 감압밸브(27)를 통과시켜 감압시키게 된다.

본 발명에서 상기 1차 감압장치(26)는 반응온도에서 증기압 이상의 고압상태의 처리수를 냉각시킨 후에 압력을 낮추는 장치이다. 폐수가 분해되면 물 외에도 이산화탄소, 산소 등의 기체 성분뿐만 아니라 코발트와 망간 등 촉매 성분들이 금속 입자로 석출되어 함께 배출 된다. 따라서, 압력을 낮추는 과정에 이러한 기체-액체-고체 성분들이 혼합된 경우 감압 밸브(27)를 심하게 마모시켜 사용 연한을 축소시키게 된다. 따라서, 감압 밸브(27) 전에 1차로 압력을 낮추는 설비를 설치하면 감압밸브(27)의 마모를 예방할 수 있다. 상기 감압밸브의 마모를 예방하는 감압장치(26)로는 대표적으로 내경이 작은 튜브를 설치한 모세관 감압설비를 예로 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 냉각 처리수는 감압장치(26)를 통과하면 41.5 내지 250bar의 고압 유체가 상압 내지 20bar의 압력으로 낮춰지게 되어 최종적으로 압력을 낮추는 감압밸브(27)의 마모 속도를 저하시킬 수 있다. 마지막으로 감압밸브(27)를 통과한 후에 기-액분리기(31)로 유입되어 상기 유기물이 분해되면서 발생되는 이산화탄소, 과량 주입된 산소 등의 기체 성분(35)이 대기중으로 배출되고, 나머지 촉매입자를 포함하는 액체는 고-액 분리기(32)로 유입되어 금속산화물 입자 형태의 촉매입자(34)가 회수되고 그 외 처리수(33)는 배출된다.

상기 고-액 분리기(32)는 촉매 입자와 처리수가 혼합된 상태에서 촉매 입자를 제거하는 장치로 침전에 의한 분리, 원심분리기, 필터 등이 사용될 수 있다. 유기물을 분해하는 과정에서 생성되는 코발트와 망간 촉매 입자들은 수㎛ 정도로 매우 미세하기 때문에 단순한 침전 방법 만으로 충분히 분리하기는 많은 시간이 요구된다. 따라서, 원심분리기와 필터 등이 결합된 형태의 분리 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 유기성 폐기물의 유기물 농도가 높은 폐수를 분해하는 경우, 산화제를 과량으로 사용하게 되어 산소 배출량도 늘어나고 이산화탄소의 생성량이 증가하게 되면 감압장치에서 압력을 낮추는 과정에서 불안정한 운전 상황이 발생될 수 있다. 따라서, 이러한 경우에는 냉각된 처리수를 감압시킨 후 기체성분을 제거하기 보다는 기체 성분을 제거한 후에 압력을 낮추는 방법이 더욱 바람직하다.

도 2에는 유기물 농도가 비교적 높은 폐수 처리시, 기체 성분을 배출한 후 압력을 낮추는 방법에 대해 도시하였다. 반응기(24)에서 유기물이 분해되면 이산화탄소가 발생되고, 발생된 이산화탄소는 일부는 물에 용해되지만 평형 농도 이상의 이산화탄소는 기체 상태로 존재한다. 또한, COD보다 1∼50몰% 과량으로 주입된 산소는 반응하지 않고 반응기(24)에서 배출된다. 이와 같이 기체 성분을 다량 포함하는 경우에는 도 1과 같이 모세관 감압장치(26)에 직접 처리수를 주입하면 기체-슬러리 상태의 슬러그 흐름이 형성되고 이러한 슬러그 흐름은 기체와 슬러리 사이에 마찰계수 차이가 매우 크기 때문에 압력의 흔들림이 심해지고, 압력 조절 밸브의 마모도 심해질 수 있다.

따라서, 기체 성분이 많은 경우에는 도 2에 나타낸 바와 같이 반응기(24)에서 배출되는 처리수는 열교환기(22)에서 유입되는 폐수와 열교환한 뒤 냉각기(25)에서 냉각되고 기-액분리기(31)로 주입되어 기체 및 촉매 입자를 함유한 액체로 분리된다. 상기 기-액분리기(31)의 압력은 기체 배출구의 기체감압밸브(126)를 이용하여 조절하게 되며 기-액분리기(31)의 압력을 조절함으로써 공정의 전체 압력이 조절된다. 한편, 기-액분리기(31)에서 기체가 분리된 처리수와 촉매입자의 혼합 슬러리는 액위(liquid level)를 조절하는 액위조절기(LC)에 의해 적정 수위 이상이 되면 자동 수위조절밸브(127)가 열리게 되며 고압의 슬러리가 배출된다.

이때 밸브들(예를 들어, 감압밸브(27))의 마모를 방지하기 위해 자동밸브(127) 다음에 감압장치(26)를 설치하였다. 이후, 도 1에서 설명한 바와 같이, 감압장치(26)를 통과하면서 41.5 내지 250bar의 고압 유체가 상압 내지 20bar의 압력으로 낮춰지게 되어 최종적으로 압력을 낮추는 감압밸브(27)의 마모 속도를 저하시킬 수 있고, 상기 감압밸브(27)를 통과한 후에 처리수와 촉매 입자는 고-액 분리기(32)로 유입되어 촉매가 회수되고 처리수가 배출된다.

이와 같이, 본 발명은 테레프탈산 제조공정시 발생하는 유기물을 산화분해시키고 아울러 폐기물에 포함되어 있는 촉매성분을 금속산화물 입자로 형태로 효율적으로 회수할 수 있는 장점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

테레프탈산 제조공정에서 배출되는 폐기물의 조성성분

테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물에서 용매로 사용되는 초산과 물을 완전히 제거한 후에 폐기물에 포함된 유기물과 촉매 성분들을 분석하였다. 하기 표 1에 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 조성 중 한 예를 나타내었다.

하기 표 1에서 볼 수 있듯이 테레프탈산 공정 폐기물에는 테레프탈산과 안식향산이 85% 정도 될 만큼 높은 함량을 차지하고 있고, 이소프탈산, p-톨루산 등과 같은 물질들이 소량 포함되어 있으며, 기타 불순물들이 포함되어 있음을 알 수 있다.

테레프탈산 제조공정 폐기물 조성

구 분	함 량 (wt%)
테레프탈산	15.0
안식향산(Benzoic Acid)	70.0
이소프탈산	8.3
p-톨루산	4.2
기타 유기성 불순물	1.5
코발트(Co)	0.5
망간(Mn)	0.2
브롬(Br)	0.3

실시예 2

테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 분해

전술한 바와 같이, 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물은 유기물과 촉매 성분이 혼합된 상태이다. 이 폐기물에 물을 혼합하고 NaOH를 첨가하여 용해시킨 후 일부 고체 입자가 존재하는 폐수 상태로 처리 공정에 투입하였다.

유입되는 폐수의 COD(화학적 산소요구량)는 82,300㎎O₂/ℓ이었으며, NaOH를 1.786중량%의 농도로 혼합하여 pH를 6.0으로 조정하였다. 반응기는 관형 반응기를 사용하였으며, 반응기 주입 온도는 298℃에서 반응이 진행되면서 점차 증가하여 반응기의 출구온도는 361℃로 유지되었고, 압력은 250bar, 반응기 체류시간은 4.3분이었다. 산소 주입량은 산소요구량 보다 20% 과량 주입하였으며, 분해 후 처리수의 pH는 7.2로 원 폐수보다 증가하였고, COD는 3,570㎎O₂/ℓ로 측정되어 분해율이 95.7%에 도달하는 것을 알 수 있었다.

실시예 3

반응기의 반응시간에 따른 유기물 분해

테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물에 물과 수산화나트륨을 혼합하여 원 폐수를 제조하였다. 원폐수의 COD는 84,000㎎O₂/ℓ이었으며 pH는 5.5로 맞추었다. 공정의 압력은 250bar, 산소는 화학적 산소요구량보다 20% 초과하여 주입하였다. 하기 표 2에 각 반응 조건에 따른 처리수의 COD와 유기물 분해율을 나타내었다.

하기 표 2에서 볼 수 있듯이 폐수의 반응기 유입 온도는 250℃보다 높은 것이 바람직하며, 반응 온도 및 체류시간이 증가할수록 유기물 분해 효율이 증대되는 것을 확인할 수 있고, 반응기 유입 온도가 250℃보다 낮은 경우 초기 반응 속도가 너무 느리기 때문에 체류시간이 길어져도 반응이 본격적으로 개시되는 250℃까지 상승하는데 어려워서 충분한 유기물 분해율을 얻기 어려운 점을 확인할 수 있었다.

혼합 폐수의 처리 예

반응기 입구 온도 (℃)	반응기 출구 온도 (℃)	체류시간 (분)	처리수 COD (㎎O₂/ℓ)	COD 분해율 (%)
231	350	21	11,000	86.9
250	364	30	120	99.9
256	365	20	235	99.7
300	370	7.5	190	99.8

실시예 4

방식제 투여에 따른 처리수의 금속성분 함량 변화

테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물은 브롬산(HBr)과 테레프탈산, 안식향산, p-톨루산 등과 같은 유기산 물질들로 구성되어 있으며, 이들에 의해 상기 폐기물을 물에 혼합하면 산성을 띄게된다. 또한, 이들 유기산들은 물에 대한 해리도가 크지 않기 때문에 잘 용해되지 않는다. 브롬산에 의한 부식을 방지하고, 산성을 띄기 때문에 해리도가 낮아 슬러리 상태로 되는 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산수소나트륨(NaHCO₃), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K₂CO₃) 등과 같은 알칼리를 투여하여 폐기물을 용해시켜 일부 고체 입자가 존재하는 폐수로 제조한 후 분해함으로써 공정에 원활한 투입이 가능하고, 부식이 방지되는 효과를 볼 수 있었다.

본 발명에 따른 방식제의 투여에 따른 부식방지 효과를 확인하였다. 실험은 관형 반응기를 사용하여 진행하였다. 반응기 출구 온도가 360℃이고, 체류시간은 4.5∼5분으로 조절하였으며, 압력은 250bar로 유지하였고, 산소 초과량은 폐수의 COD 84,000㎎O₂/ℓ에 필요량보다 20% 초과하여 주입하였다.

하기 표 3에 폐기물을 물에 혼합한 후 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산수소나트륨(NaHCO₃), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K₂CO₃)등의 알칼리 수용액 또는 알칼리 탄산염 수용액들을 혼합하여 분해한 후, 처리수에 혼합된 4가지 금속성분들의 함량을 분석한 결과를 나타내었다. 4가지 금속 성분들은 반응기와 실험 장치 제작에 사용한 니켈합금 I-625의 주요 합금 재료인 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo)으로 이들 성분이 처리수에 많이 포함되면 반응기와 열교환기 등의 부식이 많이 진행되고 있음을 나타낸다.

하기 표 3에서 볼 수 있듯이 방식제를 사용하지 않는 경우에 부식이 매우 심각하게 진행되지만 폐수의 pH가 4∼7로 유지되도록 방식제를 혼합하면 부식이 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다.

방식제 투여에 따른 처리수의 금속성분 농도 변화

방식제	폐수 pH	처리수의 금속성분 농도[ppm]
방식제	폐수 pH	Fe	Ni	Cr	Mo
미사용	2.0	30	550	220	460
NaOH	12.3	15	90	33	28
NaOH+NaHCO₃	9.8	18	4	6	5
NaOH	6.0	-	-	2.3	1.5
NaOH+NaHCO₃	5.0	-	1.5	-	-
NaOH+Na₂CO₃	5.5	1.0	1.0	0.5	-
KOH+NaHCO₃	5.8	0.8	1.5	0.5	-
KOH+K₂CO₃	4.5	1.5	2.0	-	-

실시예 5

회수된 촉매 입자 크기 분포

테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물에 물과 방식제인 수산화나트륨, 탄산수소나트륨을 혼합한 폐수를 360℃에서 분해한 후 처리수에 포함된 촉매 입자의 크기 분포를 측정하였다. 도 3에 입자들의 크기 분포를 도시하였다. 부피 기준으로 입자의 크기는 d(0.1) = 1.175㎛, d(0.5)=3.005㎛, d(0.9)=18.324㎛로 측정되었다.

실시예 6

촉매 회수

폐수 산화분해는 360℃, 250bar에서 실시하였고, 방식제는 수산화나트륨, 탄산수소나트륨을 이용하여 폐수의 pH를 조절하면서 주입하였다. 상기 폐수에 포함된 코발xm 및 망간 촉매의 함량은 ICP-MS로 분석하여 주입되는 촉매량을 계산하였다.촉매는 처리수를 정체시킨 후 필터를 이용하여 회수하였으며, 하기 표 4에 주입한 촉매량과 회수한 촉매량을 각 성분 별로 분석하여 요약하였다. 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 촉매회수 효율이 우수함을 알 수 있다.

촉매 회수 효율

방식제	촉매 회수량(g)		촉매 투입량(g)		회수 효율(%)
방식제	Co	Mn	Co	Mn	Co	Mn
NaOH	23.0	8.5	25.1	11.0	91.6	77.3
NaOH	22.3	15.1	33.9	18.6	65.8	81.2
NaOH NaHCO₃	18.7	9.3	20.2	11.2	92.6	83.0
NaOH K₂CO₃	22.5	10.5	24.8	13.0	90.7	80.8
NaHCO₃ Na₂CO₃	25.7	15.8	28.8	17.2	89.2	91.9

전술한 바와 같이, 종래 테레프탈산 제조공정시 발생되는 부반응물질을 소각처리하는 방법은 용매인 초산을 회수하면 상온에서 부반응 물질들이 고체상태가 되어 소각시켜 처리하기 어려움이 많으며, 소각로에 원활하게 주입하기 위해 다른 액상 유기 용제를 혼합하면 용제의 처리문제가 발생하였다. 특히 소각처리시 코발트, 망간 등의 촉매입자들이 미세하여 배기가스를 따라 외부로 비산되어 배출되므로 촉매 회수율이 떨어지는 문제가 있었고, 소각재에서 회수하는 경우 촉매 회수율을 높이기 위해 강산과 강알칼리로 용해 및 중화시 새로운 폐수 및 폐기물의 환경오염 물질이 발생하여 실질적으로 촉매회수가 곤란한 문제가 있었다.

그러나, 본 발명에 따른 테레프탈산 제조공정의 폐기물 처리방법은 종래 소각처리법의 문제점없이 유기물을 분해하여 폐기물을 처리할 수 있을 뿐만 아니라 촉매 회수도 효율적이므로, 테레프탈산 제조공정이 보다 효율적으로 이루어질 수 있게 되었다.

Claims

a) 테레프탈산 제조공정에서 발생된 촉매를 포함하는 유기성 폐기물에 물 및 부식방지제를 균일하게 혼합시킨 액상의 폐수를 제공하는 단계;

b) 상기 폐수가 액상으로 유지되는 범위내에서 가압 및 가열시키는 단계;

c) 상기 가열 폐수를 산화제와 반응시켜 유기물을 분해시키고 금속산화물 형태의 촉매를 형성시키는 단계;

d) 상기 c) 단계의 고온 처리수를 냉각시키는 단계;

e) 상기 냉각된 처리수를 감압시키고 기체 성분 및 촉매입자를 포함하는 액체로 분리하여 기체를 배출시키는 단계; 및

f) 상기 액체로 부터 코발트 및 망간 촉매 입자를 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 액상 폐수의 유기성 폐기물 함량은 0.1중량% 내지 30중량% 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 (e)단계는 상기 냉각 처리수를 기체 성분 및 촉매입자를 포함하는 액체로 분리한 후 감압시키는 단계로 대체되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 부식방지제는 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 및 탄산칼륨을 포함한 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 부식방지제는 상기 폐수의 pH가 4 내지 7로 유지되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 및 (c) 단계는 41.5 내지 250bar의 압력범위 및 250 내지 370℃의 온도범위인 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 산화제는 산소, 공기, 산소를 포함하는 기체혼합물, 오존, 과산화수소 수용액 및 산소를 포함하는 물로 이루어진 군으로부터 하나 이상으로 선택되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 산화제는 상기 폐수의 유기물을 완전산화 분해시키는데 필요한 양 보다 1몰% 내지 50몰%를 초과하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하 는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계는 25 내지 100℃로 냉각되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 (e) 단계는 상압 내지 20bar로 감압되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 (e) 단계는 모세관 감압기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 (f) 단계는 침전기, 원심분리기, 및 필터로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 설치된 고-액 분리기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조공정의 폐기물 처리방법.