CN1062852C - 对苯二甲酸生产中钴、锰催化剂的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从对苯二甲酸生产过程的残渣中回收氧化催化剂钴、锰醋酸盐的方法。包括萃取，阳离子交换树脂吸附，醋酸钠解吸，浓缩，废水处理工序，其要点是用低钴贫钠溶液洗涤钴锰吸附柱和产品柱降低成品中钠含量达到100ppm以下，满足PTA装置使用要求，另外用废水处理柱对吸附流出液进行处理，使COD值高的吸附流出液废水循环作残渣萃取剂，COD值低的废水进行生化处理，达到降低催化剂回收成本的目的。

Description

对苯二甲酸生产中钴、锰催化剂的回收方法
本发明涉及从对苯二甲酸(PTA)生产过程排出的残渣中回收氧化催化剂钴、锰醋酸盐的方法。
PTA是以对二甲苯(PX)为原料，在醋酸溶液中，以醋酸钴、醋酸锰为氧化催化剂，以溴化氢为促进剂，经空气氧化而制得。在制成粗对苯二甲酸(TA)后，催化剂随残渣排出。为了回收残渣中的钴、锰催化剂，国内外的研究人员已经进行了大量的研究工作，取得了一定成果。
欧洲专利0181127、德国专利2415391都公开了以液化铵碱金属氢氧化物，碳酸盐等碱性水溶液，使残渣中的钴、锰以氢氧化物或碳酸盐的形式析出。这种方法能够回收钴、锰，但存在工艺路线较长，钴、锰损失较大，耗用试剂量大，回收成本高等不足之处。
欧洲专利0031437介绍的水萃取残渣，然后用强酸性阳离子交换树脂吸附萃取液中钴、锰，最后用碱金属(Na.K)的醋酸盐溶液解吸，使其转为钴、锰醋酸盐，可以直接返回氧化装置使用。这种方法对从对苯二甲酯(DMT)生产中回收氧化催化剂是比较有效的，但若用于PTA残渣中氧化剂的回收，就显得明显不足。因为，在PTA工艺中有加碱(NaOH)清洗设备和管道的过程，使回收催化剂中杂质Na+含量剧增，高达数千ppm，远远超过PTA装置要求Na+＜100ppm的指标。Na+含量超标会使催化剂引发活性下降，严重时会造成PX氧化中断。虽然在欧洲专利0031437中提出了使萃取液通过饱和钴、锰树脂柱降低Na+含量的办法，但是对解决PTA生产过程残渣中催化剂回收中的Na+含量问题时，上述方法就显得无能为力。
PTA生产过程中残渣的组成主要是芳香酸类，而DMT生产过程中残渣的主要是芳香酯类。酸类在水中的溶解度要比酯类的溶解度大得多，因此，从PTA生产过程的残渣中回收钴、锰催化剂时排出废水-Co2+、Mn2+吸附流出液废水的COD值(100000mg/L以上)，相应要比以DMT生产过程残渣中回收钴、锰催化剂时排出废水的COD值(1000mg/L左右)高得多。前者必须焚烧处理，后者只需生化处理，前者处理费用远远高于后者处理费用。为此，如何使前者的废水由焚烧处理变为生化处理，来提高整体回收过程的经济效益，是一项急待解决的问题。
本发明的目的就是针对上述回收方法存在的问题，研制出一种回收PTA生产过程中残渣中钴、锰催化剂的新的工艺方法，使其能有效地除去回收催化剂中杂质Na+，达到新鲜催化剂的水平，返回PTA生产装置复用；同时还可以降低回收催化剂过程中排出废水-Co2+、Mn2+吸附流出液废水的COD值，使其达到能由焚烧处理变为生化处理，以提高回收催化剂中的整体经济效益。
本发明回收钴、锰催化剂的新工艺方法是以对二甲苯经氧化生产PTA过程中的残渣为原料，先经水萃取，而后以钠型强酸性阳离子交换树脂柱(称钴、锰吸附柱)吸附萃取液中Co2+、Mn2+，以醋酸钠溶液解吸吸附柱得到钴、锰醋酸盐溶液，浓缩该溶液并使浓缩液通过钴、锰饱和吸附树脂柱(称产品柱)得到回收钴、锰催化剂成品。本发明的要点是用醋酸钴、锰水溶液(以下简称低钴贫钠溶液)洗涤钴、锰吸附柱和产品柱，除去吸附在钴锰吸附及产品柱上过剩的Na+杂质；要点之二是使COD值高的吸附流出液废水通过氢型强酸性阳离子交换树脂柱(称废水处理柱)除去钠离子后循环用作萃取剂，由此过程排出的新废水去生化处理。
对PTA生产过程中的残渣，可以用循环萃取剂，或无离子水，或蒸馏水进行二级逆流萃取。萃取剂/PTA残渣(wt)比为2～10，萃取温度为50～90℃，常压，萃取时间：一级为1～3小时，二级为10分钟～1小时，萃取结束后进行过滤分离，萃取液中Na+＞800ppm，萃取率可达95％～97％。
上述萃取液需先加热至60～85℃后，通过钴、锰吸附后进行吸附，溶液中的Co2+、Mn2+吸附到树脂上，树脂上的Na+被交换下来，进入流出液，当流出液中出现Co2+、Mn2+时串入下一个钴、锰吸附柱，在流出液中Co2+、Mn2+含量与入口萃取液中Co2+、Mn2+含量相同时，则吸附柱达到饱和，停止吸附操作。对吸附后的钴、锰吸附柱，用加热至60～85℃的无离子水(或蒸馏水)洗涤树脂柱，使其将残存在树脂柱中的Co2+、Mn2+串入下一吸附柱，同时清洗沉积在树脂上的有机物。吸附时，存在如下的离子交换反应：
显然，萃取液中Co2+、Mn2+含量高，Na+含量低，有利于反应向右进行，否则萃取液中Na+含量增加会抑制反应向右进行。由于PTA残渣萃取液中Na+＞800ppm，导致溶液中Co2+、Mn2+与树脂上的Na+的交换反应并未进行完全，这样的树脂在下一步用醋酸钠解吸后作为成品或半成品而得到的解吸液中的Na+含量将达到数千ppm，不能满足PTA生产装置的要求。本发明是用下述方法来实现除Na+目的的：在与吸附操作温度相同条件下，使低钴贫钠溶液(Co2+、Mn2+含量为0.4～1.8g/L,Na+＜20ppm)通过上述洗涤过的钴、锰饱和树脂柱。与Na+＞800ppm的萃取液柱比，低钴贫钠溶液中的Na+是极微量，当低钴贫钠溶液通过树脂柱时，吸附时达到的平衡被破坏，交换反应继续向右进行并达到一个新的平衡，平衡的指标是：树脂柱出口流出液的Na+含量与进口的Na+含量相同，此时除Na+操作结束。
解吸是在60～85℃条件下，使醋酸钠水溶液(NaAC10～15g/L,HAC1-2％(wt))，通过除Na+后的钴、锰树脂柱，将从树脂上解吸下来，得到含有钴、锰醋酸盐的解吸液。解吸液分两个流份接取，前流份(Co2++Mn2+为25～30g/L,Na+＜100ppm)作为半成品，后流份(Co2++Mn2+为10～15g/L,Na+为8000～10000ppm)用于下个解吸循环，解吸后，树脂柱用少量无离子水(或蒸馏水)洗涤，洗涤水收集起来用作配制新鲜醋酸钠溶液。
将解吸液前流份浓缩到Co2++Mn2+含量为100g/L左右，此时Na+含量增加到300～400ppm。为了降低Na+含量，在常温下将浓缩液通过除Na+后的产品柱，使Na+含量降到100ppm以下。除Na+后的浓缩液即为成品，可以返回PTA装置使用。产品柱用前述的低钴贫钠溶液洗涤，使其恢复除Na+能力。
对于废水的处理，是将吸附流出废水(COD100000mg/L以上，Na+4000～5000ppm)加热至60～85℃，通过氢型强酸性阳离子交换树脂柱(简称废水处理柱)，使流出液中Na+含量降到10ppm以下。此流出液代替无离子水(或蒸馏水)循环用作残渣的萃取剂。在与上述温度相同条件下，用无离子水(或蒸馏水)洗涤除去Na+的废水处理柱，COD值较高(35000～40000mg/L)，占洗涤水15～20％(wt)的前部洗水并入残渣的萃取剂，以补充上一次萃取时被残渣带走的那部分萃取剂。COD值较低(600～1200mg/L)，占洗涤水80％～85％(wt)的后部洗水送去生化处理。最后，在常温下用不着1～6％(wt)的盐酸水溶液再生废水处理柱，再生流出液用石灰或氢氧化钠中和后排放。此后用无离子水(或蒸馏水)洗涤废水处理柱，直到流出液中无氯离子为止。流出液收集起来用作配制盐酸溶液。
本发明显著的优点是，通过用低钴贫钠溶液洗涤，钴、锰吸附柱和产品柱的办法使其回收的钴、锰催化剂中的Na+含量＜100ppm，达到返回PTA生产装置使用的标准。其优点之二是将COD值较高的(COD值为100000mg/L,Na+为4000～5000ppm)的吸附流出液经过废水处理柱处理，使占80～85％(wt)的洗涤水，COD值降到600～1200mg/L，达到生化处理的标准，降低了废水处理费用，提高了催化剂回收的整体经济效益。
下面通过实施例，对本发明作进一步说明。
根据本发明的工艺条件，下面以表格形式列举三个实施例。实例中钴、锰吸附柱中所用钠型强酸性阳离子交换树脂均为国产强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂转为钠型强酸性阳离子交换树脂，废水处理柱所使用的氢型强酸型阳离子交换树脂，均为国产强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
              表一：催化剂回收实施例一览表
            例一             例二              例三
     萃取        萃取剂残渣(w/w)              6/1              4/1              8/1
         萃取温度(℃)              70              90               80
        一级萃取时间(hr)              2.0              3.0              1.0
二级萃取时间(hr) 0.5 1.0 0.2
萃取液Co2+、Mn2+、Na+含量        Co2++Mn2+:3.66g/LNa+:871ppm      Co2++Mn2+:3.80g/LNa+:990ppm       Co2++Mn2+:3.60g/LNa+:830ppm
           萃取率(％)             95.4             95.0              96.9
     Co2+Mn2+吸附柱           操作温度(℃)              70              60              80
低钴贫钠溶液组成        Co2++Mn2+:0.76g/LNa+:7ppm         Co2++Mn2+:1.0g/LNa+:10ppm         Co2++Mn2+:1.5g/LNa+:16ppm
          解吸液组成(％)           NaAc:10g/LHAc:2.0％          NaAc:13g/LHAc:2.0％           NaAc:15g/LHAc:1.0％
半成品Co2+、Mn2+、Na+含量        Co2++Mn2+:28.3g/LNa+:94ppm      Co2++Mn2+:28.1g/LNa+:96ppm        Co2++Mn2+:28.4g/LNa+:95ppm
     产品柱 浓缩后半成品       Co2++Mn2+:100.4g/LNa+:334ppm       Co2++Mn2+:100.0g/LNa+:342ppm        Co2++Mn2+:100.M8g/LNa+:338ppm
          操作温度(℃)              70              60              80
低钴贫钠溶液组成        Co2++Mn2-:0.7g/LNa+:7ppm        Co2++Mn2+:1.0g/LNa+:10ppm        Co2++Mn2+:1.5g/LNa+:16ppm
     回收产品Co2+、Mn2+、Na+含量      Co2++Mn2+:100.6g/LNa+:92ppm       Co2++Mn2+:100g/LNa+:94ppm        Co2++Mn2+:101.0g/LNa+:94ppm
废水除Na+       废水COD值及Na+含量         COD:152247mg/LNa+:4105ppm         COD:153081mg/LNa+:4132ppm          COD:151683mg/LNa+:4180ppm
          操作温度(℃)              70              60               80
     除钠后COD值及Na+含量         COD:152416mg/LNa+:2ppm         COD:153185mg/LNa+:2ppm          COD:151975mg/LNa+:2ppm
     再生         再生液组成(wt％)            HCL:3.0             HCL:2.0            HCL:4.0
再生温度(℃) 室温 室温 室温
         排出液酸含量(wt)及COD值           HCL:1.97％COD未检出           HCL:1.5％COD未检出           HCL:2.2％COD未检出
用上述回收的催化剂及三级试剂醋酸钴、醋酸锰进行PX氧化评价试验，考察了氧化反应的引发时间、生水量、产物酸值、产量等项指标，有关数据列入表二。
              表二：氧化评价结果
   编号  催化剂种类  引发时间(min)  氧化生水量(ml)  产物产量(g)   产物酸值(mgKOH/g)
1 三级试剂 10 55.1 789 159
    2  回收催化剂     13     55.1     788     157
    3  回收催化剂     10     56.6     789     166
由表二数据可知，回收的催化剂的引发活性，催化活性与三级试剂相当。
用上述废水处理实施例一得到的处理水(COD:152416mg/L,Na+:2ppm)及无离子水做萃取剂，进行萃取试验有关数据列入表三。
              表三：处理水与无离子水萃取结果对比
萃取剂   萃取剂/残渣  萃取温度(℃)  一级萃取时间(hr)  二级萃取时间(hr)      萃取液Co2+、Mn2+、Na+含量   萃取率(％)
处理水 6/1 70 2.0 0.5      Co2++Mn2+:3.62g/LNa+:864ppm 95.4
无离子水 6/1 70 2.0 0.5      Co2++Mn2+:3.7g/LNa+:892ppm 95.6

Claims (4)

1．一种对二甲苯经氧化生产对苯二甲酸过程中的残渣为原料制取醋酸钴、醋酸锰的工艺方法，包括萃取，钠型强酸性阳离子交换树脂吸附，醋酸钠解吸，浓缩，废水处理工序，其特征在于：是以低钴贫钠溶液洗涤钴、锰吸附柱和产品柱，用氢型强酸性阳离子交换树脂吸附流出液废水，用盐酸水溶液再生氢型强酸性阳离子交换树脂。
2．按照权利要求1所述的制取醋酸钴、醋酸锰的工艺方法，其特征在于：采用常压二级逆流萃取，可用循环萃取剂，或无离子水，或蒸馏水，萃取剂/PTA残渣(重量)比为2～10，萃取时间一级为1～3小时，二级为10分钟～1小时，萃取温度为50～90℃。
3．按照权利要求1或2所述的制取醋酸钴、醋酸锰的工艺方法，其特征在于：吸附流出废水，经过氢型强酸性阳离子交换树脂柱，使流出液中Na+含量降到10ppm以下，循环用作残渣的萃取剂，用无离子水或蒸馏水洗涤除去Na+的废水处理柱，占洗涤水15％～20％(重量)的前部洗水并入残渣的萃取剂。
4．按照权利要求1所述的制取醋酸钴、醋酸锰的工艺方法，其特征在于：低钴贫钠溶液的Co2+、Mn2+含量为0.4～1.8g/L,Na+＜20ppm。
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Granted publication date: 20010307

Termination date: 20170216