CN110255769A

CN110255769A - 一种针对对苯二甲酸生产装置的水溶液的处理工艺

Info

Publication number: CN110255769A
Application number: CN201910591667.6A
Authority: CN
Inventors: 李玉宽
Original assignee: Baishibang Water Treatment Environmental Protection Technology (dalian) Co Ltd
Current assignee: Baishibang Water Treatment Environmental Protection Technology (dalian) Co Ltd
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2019-07-02
Publication date: 2019-09-20

Abstract

本发明提供一种针对对苯二甲酸生产装置的水溶液的处理工艺，属于水处理领域，工艺流程主要为将水溶液中的催化剂回收再利用(例如钴或锰或溴)，达到如下的效果：将有用物质催化剂(例如钴或锰或溴)回用到氧化反应系统回收其经济价值；对于钴锰回收，用钴锰吸附树脂吸附钴锰的方式代替添加碱性物质将钴、锰离子变成固态物之后沉淀和/或过滤的回收方式，节省了碱性物质的耗量。

Description

一种针对对苯二甲酸生产装置的水溶液的处理工艺

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及到一种针对对苯二甲酸生产装置的水溶液的水处理工艺。

背景技术

对苯二甲酸是一种重要聚酯生产原料，因此工业应用十分广泛。对苯二甲酸的生产主工艺分氧化、精制两部分，其中氧化单元会产生一股母液抽出液，主要含苯二甲酸(含邻、间、对位，本文如无特殊说明，均统称为苯二甲酸)、副产物苯甲酸、氧化中间产物对甲基苯甲酸、氧化中间产物对羧基苯甲醛、副产物蒽醌芴酮等杂环化合物、醋酸、钠离子、生产过程中金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)、溴离子、钴离子、锰离子。

氧化工艺主要为原料对二甲苯在反应器中与空气中的氧气产生反应生成对苯二甲酸，反应过程需要额外添加元素钴、锰、溴做催化剂，以醋酸为溶剂。

现有工艺中，目前此类工厂对此母液抽出液的处理较常规的做法之一是母液抽出液除醋酸或除醋酸及一部分含苯系物的有机物(例如苯二甲酸和/或苯甲酸等)后得到水溶液→水溶液添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)→过滤→再添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)→过滤→排放到污水处理工艺，第一次添加碱性物质提升PH(PH约3.0-7.5)一部分金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低，即此步骤主要去除铁离子)形成固态物；第二次再添加碱性物质提升PH(PH约7.5-14)钴离子、锰离子形成固态物收集在过滤器中，定期用氢溴酸溶解后回收到氧化反应系统(即回收钴、锰，钴、锰、溴是氧化反应的催化剂)。经过上述处理排放到污水厂的污水主要含溴离子、苯二甲酸、副产物苯甲酸、氧化中间产物对甲基苯甲酸、氧化中间产物对羧基苯甲醛、钠离子、未完全除去的醋酸、副产物蒽醌芴酮等杂环化合物。

但是如此处理，首先溴是有益物质，是氧化反应的催化剂之一，可以回用到氧化反应系统回收其经济价值，降低氧化工艺溴元素的添加量；再则，第二次添加碱性物质过滤钴锰的过程也耗费了大量的碱性物质，运行成本高，如果此添加碱性物质使钴锰元素形成固态物的回收钴锰方法用其他的方法代替可降低一部分碱性物质耗量能降低运行成本。

有效的工艺路线，可以从源头上从排放的工业废物中提取有益物质变废为宝，同时又减少了碱性物质用量，降低了企业的运行成本，同时也有利于环境的保护。

发明内容

本发明目的是通过对水溶液进行处理，解决现有技术中溴离子排放到污水浪费严重、碱性物质用量大造成企业成本高和资源浪费的缺陷。

对于含钴锰元素和/或溴元素的水溶液进入本发明的工艺流程c，例如对于氧化工艺的母液抽出液，先经过一系列手段除醋酸得到的水溶液Ⅰ；或除醋酸及一部分含苯系物的有机物(例如苯二甲酸和/或苯甲酸等)得到的水溶液Ⅱ，所述水溶液Ⅰ和/或水溶液Ⅱ进入本发明的工艺流程c；

所述除醋酸或除醋酸及一部分含苯系物的有机物(例如苯二甲酸和/或苯甲酸等)，得到水溶液的工艺可选用本发明举例的流程a；或流程a和流程b，也可是经过其他工艺流程得到的水溶液。

流程a：母液抽出液经过醋酸回收单元(例如蒸发法或膜法)，除其中一部分的醋酸以及水份，得到剩余混合物：

流程b：将流程a的剩余混合物经过流程b处理，同时得到水溶液，得到的水溶液即是进入本发明处理的水溶液。流程b有3条路线，择一选择，分别为路线b-Ⅰ和路线b-Ⅱ、路线b-Ⅲ：

路线b-Ⅰ：将流程a的剩余混合物降低温度之后固液分离得到分离液和固体，固体主要包含苯甲酸和苯二甲酸；分离液主要包含：钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)、钴离子、锰离子、醋酸以及仍溶在水中的苯甲酸、苯二甲酸等，该分离液即是进入本发明处理的水溶液；

固体洗涤(用水洗；或氢溴酸洗和/或醋酸洗)，得到洗液主要包含：钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、钴离子、锰离子、醋酸以及仍溶在水中的苯甲酸、苯二甲酸等，该洗液也是进入本发明处理的水溶液；

其中路线b-Ⅰ中的将流程a的剩余混合物降低温度之后固液分离得到分离液和固体，可以：流程a的剩余混合物以水打浆再降温；通过降低温度到0-90℃并固液分离处理，得到固体和分离液；或降低温度到0-90℃并固液分离之前，先控制打浆后的浆料的温度结晶出对苯二甲酸过滤分离并提取回收，先回收对苯二甲酸后，滤液再进行降低温度到0-90℃并固液分离；

路线b-Ⅱ：

将流程a的剩余混合物与醇类(如下以甲醇为例)进行酯化反应，或先除水后再与醇类(如下以甲醇为例)进行酯化反应，得到含酯类混合物A，在此过程中，大部分的苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、醋酸与醇类发生了酯化反应分别形成了固态酯类或液态酯类；将含酯类混合物A洗涤(用水洗；或氢溴酸洗和/或醋酸洗)、过滤除固态物(含形成的固体酯类及不溶于水的蒽醌芴酮等杂环化合物)、分层除液体酯类后得到水溶液；或将含酯类混合物A先过滤除固态物、再洗涤(用水洗；或氢溴酸洗和/或醋酸洗)、分层除液体酯类后得到水溶液，水溶液主要包含：钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、钴离子、锰离子、醋酸以及仍溶在水中的苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛等，还有酯化反应之后没有完全除去且溶在水中的甲醇，该水溶液即是进入本发明处理的水溶液；

路线b-Ⅲ：

将流程a的剩余混合物加入或降温后加入溶剂(例如醇类(例如乙醇)或醚类(例如乙醚)或苯系物溶剂(例如甲苯或二甲苯例如对二甲苯)或酯类溶剂(例如醋酸甲酯)等)后固液分离，得到固体和分离液：

分离液加热结晶析出结晶物，结晶物进行回收处理；或对结晶物洗涤(用水洗；或氢溴酸洗和/或醋酸洗)，得到洗液，该洗液主要包含：钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、钴离子、锰离子、醋酸以及仍溶在水中的苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛等，该洗液即是进入本发明处理的水溶液；

固体进行回收处理；或对固体洗涤(用水洗；或氢溴酸洗和/或醋酸洗)，得到洗液，主要包含：钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、钴离子、锰离子、醋酸以及仍溶在水中的苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛等，该洗液也是进入本发明处理的水溶液；

流程c：即本发明的工艺流程；

所述的进入本发明处理的水溶液直接排放会造成污染且水溶液中的钴、锰、溴没有回收浪费严重，需要进行回收处理，所述回收处理，是指经过流程c处理，流程c为如下6条处理中的任一路线处理，路线为路线c-Ⅰ，路线c-Ⅱ，路线c-Ⅲ，路线c-Ⅳ，路线c-Ⅴ，路线c-Ⅵ：

水溶液主要含有钠离子、钴离子、锰离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、溴离子、醋酸以及苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛，还有如得到水溶液的方法是经过酯化反应，酯化反应添加的并且未完全除的溶在水溶液中的醇类(例如甲醇)。钴离子、锰离子、溴离子、醋酸是原本氧化反应系统需要补充的催化剂及溶剂，可以回收到氧化反应系统单元；钠离子和金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)是不宜回收到氧化反应系统的，会增加氧化反应系统母液钠离子和金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)的浓度；苯二甲酸可以回到氧化反应系统；苯甲酸回到氧化反应系统只要增加氧化母液的抽出量即可平衡整体氧化母液中苯甲酸浓度(母液抽出液中大部分苯甲酸在步骤b-Ⅰ、b-Ⅲ中均以固体物形式从母液抽出液中分离除去；母液抽出液中大部分苯甲酸在步骤b-Ⅱ中与醇类形成酯类从母液抽出液中分离除去)；对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛可以回到氧化反应系统再次氧化形成对苯二甲酸；甲醇会生成醋酸甲酯不会明显的影响氧化反应的工艺(氧化母液中本就含有一定浓度的醋酸甲酯)；

路线c-Ⅰ：直接回收到氧化反应系统单元，但金属腐蚀的产物(例如铁、铬离子)没有去除、钠离子没有去除，会导致氧化母液钠离子、金属腐蚀的产物(例如铁、铬离子)的离子浓度升高，故此路线只适用于氧化母液钠离子、金属腐蚀的产物(例如铁、铬离子)浓度升高对对苯二甲酸生产不会造成影响的装置；

路线c-Ⅱ：水溶液添加碱性物质(例如碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等)、碳酸氢盐(碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等))将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体a；或水溶液经过钴锰吸附树脂吸附钴、锰离子后，得到液体a’(液体a、a’主要包含：苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、醋酸、溴离子、钠离子、还有如得到水溶液的方法是经过酯化反应，酯化反应添加的并且未完全除的溶在水溶液中的甲醇)，所述液体a和/或a’直接排放，或液体a和/或a’经过氢型阳离子树脂去除钠离子等阳离子后进入回收到氧化反应系统单元，回收到氧化反应系统主要含苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸(可再次氧化成对苯二甲酸)、对羧基苯甲醛(可再次氧化成对苯二甲酸)、醋酸、溴离子，还有如得到水溶液的方法是经过酯化反应，酯化反应添加的并且未完全除的溶在水溶液中的甲醇(可通过氧化反应生成醋酸甲酯，不会对氧化工艺造成严重的不良影响)，增加氧化母液的抽出量可平衡母液中苯甲酸的浓度；

路线c-Ⅲ：水溶液经过氢型阳离子树脂处理后进入回收到氧化反应系统单元，回收到氧化反应系统单元主要含苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸(可再次氧化成对苯二甲酸)、对羧基苯甲醛(可再次氧化成对苯二甲酸)、醋酸、溴离子，还有如得到水溶液的方法是经过酯化反应，酯化反应添加的并且未完全除的溶在水溶液中的甲醇(可通过氧化反应生成醋酸甲酯，不会对氧化工艺造成严重的不良影响)，增加氧化母液的抽出量可平衡母液中苯甲酸的浓度；

路线c-Ⅳ：经过钴锰吸附树脂处理后再经过氢型阳离子树脂，之后进入回收到氧化反应系统单元，回收到氧化反应系统单元主要含苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸(可再次氧化成对苯二甲酸)、对羧基苯甲醛(可再次氧化成对苯二甲酸)、醋酸、溴离子，还有如得到水溶液的方法是经过酯化反应，酯化反应添加的并且未完全除的溶在水溶液中的甲醇(可通过氧化反应生成醋酸的酯类，不会对氧化工艺造成严重的不良影响)，增加氧化母液的抽出量可平衡母液中苯甲酸的浓度；

路线c-Ⅴ：通入到纳滤单元Ⅰ，纳滤淡水进入回收到氧化反应系统单元；或纳滤单元Ⅰ淡水经过氢型阳离子树脂后进入回收到氧化反应系统单元，主要含苯甲酸(增加氧化母液的抽出量可平衡母液中苯甲酸的浓度)、苯二甲酸、对甲基苯甲酸(可再次氧化成对苯二甲酸)、对羧基苯甲醛(可再次氧化成对苯二甲酸)、醋酸、溴离子、还有如得到水溶液的方法是经过酯化反应，酯化反应添加的并且未完全除的溶在水溶液中的甲醇(可通过氧化反应生成醋酸的酯类，不会对氧化工艺造成严重的不良影响)；

路线c-Ⅵ：路线c-Ⅵ包括三条路线,分别为c-Ⅵ-a、c-Ⅵ-b和c-Ⅵ-c，任选一条：

路线c-Ⅵ-a：水溶液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体b；或水溶液经过钴锰吸附树脂吸附钴、锰离子后得到液体b’，所述液体b和/或b’直接排放；或所述液体b和/或b’直接或过滤后经过溴吸附树脂吸附溴离子后直接排放；

路线c-Ⅵ-b：水溶液经过溴吸附树脂吸附溴离子，溴吸附树脂的出水直接排放；或溴吸附树脂的出水直接或过滤后添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体c；或溴吸附树脂的出水直接或过滤后经过钴锰吸附树脂吸附钴、锰离子后得到液体c’，所述液体c和/或c’直接排放；

路线c-Ⅵ-c：水溶液经过纳滤单元Ⅱ，纳滤单元Ⅱ浓水添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体d；或纳滤单元Ⅱ浓水经过钴锰吸附树脂吸附钴、锰离子后得到液体d’，所述液体d和/或d’直接排放。

基于以上技术方案，优选的，所述水溶液经过路线c-Ⅰ，路线c-Ⅱ，路线c-Ⅲ，路线c-Ⅳ，路线c-Ⅴ，路线c-Ⅵ中的任意一种进行处理前，先经过超滤膜再经过反渗透膜，反渗透膜淡水外排、浓水进入路线c-Ⅰ，路线c-Ⅱ，路线c-Ⅲ，路线c-Ⅳ，路线c-Ⅴ，路线c-Ⅵ中的任意一条进行处理。

基于以上技术方案，优选的，本发明专利内，添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)：金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主、铬离子浓度相对比铁离子很低，故除金属腐蚀产物主要除铁离子，碱性物质优选选择碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾等)、碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)，提升PH(控制PH约3.0-7.5之间)；添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤：碱性物质优选碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾等)、碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)，提升PH(控制PH约7.5-14之间)。

基于以上技术方案，优选的，

所述路线c-Ⅱ中，水溶液先添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，所述滤液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体a；或所述滤液经过钴锰吸附树脂后得到液体a’；

所述路线c-Ⅲ中，水溶液先添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，所述滤液经过氢型阳离子树脂处理后进入回收到氧化反应系统单元；

所述路线c-Ⅵ-a中，水溶液先添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，所述滤液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体b；或所述滤液经过钴锰吸附树脂后得到液体b’；

所述路线c-Ⅵ-b中，水溶液先添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，所述滤液经过溴吸附树脂；或者水溶液经过溴吸附树脂，溴吸附树脂的出水先添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，所述滤液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体c；或所述滤液经过钴锰吸附树脂后得到液体c’；

所述路线c-Ⅵ-c中，纳滤单元Ⅱ浓水先添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，所述滤液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体d；或滤液经过钴锰吸附树脂得到液体d’；纳滤单元Ⅱ淡水直接排放；或纳滤单元Ⅱ淡水经过溴吸附树脂后直接排放；或纳滤单元Ⅱ淡水经过溴吸附树脂后与纳滤单元Ⅱ浓水相同的处理路线。

基于以上技术方案，优选的，

所述路线c-Ⅱ中经过氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元之前，设置过滤设备(例如过滤器)过滤碎树脂和/或添加氢溴酸放空搅拌；添加氢溴酸放空搅拌是为了将残留的碳酸根或碳酸氢根(如前端添加的碱性物质为碳酸盐或碳酸氢盐)反应形成二氧化碳从水溶液中排放除去，避免碳酸根或碳酸氢根进入氧化反应系统；

所述路线c-Ⅲ中经过氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元之前，设置过滤设备(例如过滤器)过滤碎树脂和/或添加氢溴酸放空搅拌；

所述路线c-Ⅳ中经过氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元之前，设置过滤设备(例如过滤器)过滤碎树脂；

当所述路线c-Ⅴ采用水溶液经过纳滤单元Ⅰ，纳滤单元Ⅰ淡水再经过氢型阳离子树脂，氢型阳离子树脂出水进入回收到氧化反应系统单元时：经过氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元之前，设置过滤设备(例如过滤器)过滤碎树脂。

基于以上技术方案，优选的，

所述路线c-Ⅱ中氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液(例如盐酸溶液、醋酸溶液)再生或再生后水洗，再生液或水洗液直接排放；所述钴锰吸附树脂吸附饱和后，用醋酸溶液和/或氢溴酸溶液再生或再生后水洗，钴锰吸附树脂再生液过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；钴锰吸附树脂的水洗液直接排放或过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；

所述路线c-Ⅲ中氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液(例如盐酸溶液、醋酸溶液)再生或再生后水洗，再生液或水洗液主要含钴离子、锰离子、钠离子和酸溶液，再生液、水洗液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴锰形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放；或再生液、水洗液经过钴锰吸附树脂后直接排放；或再生液、水洗液先添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，滤液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴锰形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或滤液经过钴锰吸附树脂后直接排放；所述钴锰吸附树脂吸附饱和后，用醋酸溶液和/或氢溴酸溶液再生或再生后水洗，钴锰吸附树脂再生液过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；钴锰吸附树脂的水洗液直接排放或过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；

所述路线c-Ⅳ中，所述钴锰吸附树脂吸附饱和后以酸溶液(例如盐酸溶液、醋酸溶液)再生或再生后水洗，再生液、水洗液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴锰形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放；或再生液、水洗液经过钴锰吸附树脂a后直接排放；或再生液、水洗液先添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，滤液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴锰形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或滤液经过钴锰吸附树脂a后直接排放；所述钴锰吸附树脂a吸附饱和后，用醋酸和/或氢溴酸溶液再生或再生后水洗，钴锰吸附树脂a再生液过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；钴锰吸附树脂a的水洗液直接排放或过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液再生或再生后水洗，再生液或水洗液直接排放；

所述路线c-Ⅴ中，氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液(例如盐酸溶液、醋酸溶液)再生或再生后水洗，对于再生液、水洗液或纳滤单元Ⅰ的浓水，添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴锰形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或经过钴锰吸附树脂后直接排放；或对于再生液、水洗液或纳滤单元Ⅰ的浓水，先添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀或除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，滤液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴锰形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或滤液经过钴锰吸附树脂后直接排放；所述钴锰吸附树脂吸附饱和后，用醋酸和/或氢溴酸溶液再生或再生后水洗，钴锰吸附树脂再生液过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；钴锰吸附树脂的水洗液直接排放或过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；所述的纳滤单元Ⅰ的纳滤浓水主要含钴离子、锰离子、金属腐蚀的产物(例如铁、铬离子)；及未通过纳滤膜的钠离子、苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、醋酸、溴离子、还有如得到水溶液的方法是经过酯化反应，酯化反应添加的并且未完全除的溶在水溶液中的甲醇。

基于以上技术方案，优选的，所述路线c-Ⅵ中，

溴吸附树脂吸附饱和后，通过醋酸溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液中的任意一种或任意两种物质的混合溶液或三种物质的混合溶液(三种物质的混合溶液，可以用醋酸溶液溶解添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴、锰离子形成的固态物而得到，此固态物为钴、锰离子的碳酸盐或碳酸氢盐或氢氧化物，加入醋酸后形成含醋酸、醋酸钴、醋酸锰的混合溶液)进行脱附再生或再生后水洗；或溴吸附树脂吸附饱和后以除醋酸锰、醋酸钴以外种类的醋酸盐(例如醋酸钠溶液或醋酸钾溶液)和/或碱性溶液(例如氢氧化物溶液，以氢氧化钠为例)进行脱附再生或再生后水洗；或溴吸附树脂吸附饱和后以盐溶液(例如氯化物盐溶液溶液，以氯化钠盐溶液为例)进行脱附再生或再生后水洗。

基于以上技术方案，优选的，所述路线c-Ⅵ中，

溴吸附树脂吸附饱和后以醋酸溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液中的任意一种或任意两种物质的混合溶液或三种物质的混合溶液再生：再生液直接排放或再生液进入回收到氧化反应系统单元；或再生液进入回收到氧化反应系统单元之前设施过滤设备(例如过滤器)过滤碎树脂；

溴吸附树脂吸附饱和后以除醋酸锰、醋酸钴以外种类的醋酸盐(例如醋酸钠溶液或醋酸钾溶液)和/或碱性溶液再生：再生液直接排放；或再生液进行蒸发结晶或膜浓缩蒸发结晶作为固废处理；或者再生液应用双极膜法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元(双极膜法即双极膜法电渗析，在直流电场作用下，在膜的两侧分别形成氢离子和氢氧根。应用于本再生液或水洗液，能在膜的一侧产生氢离子与溴离子结合成氢溴酸的水溶液；膜的另一侧产生氢氧根和钠离子形成氢氧化钠的水溶液)；或再生液应用电解法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元；或再生液经过氢型阳离子树脂，氢型阳离子树脂的出水直接排放或氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元或氢型阳离子树脂的出水经过过滤后进入回收到氧化反应系统单元；氢型阳离子树脂吸附饱和后用酸溶液(例如硫酸溶液或盐酸溶液或醋酸溶液等)再生，再生液直接排放；

溴吸附树脂吸附饱和后以盐溶液(例如氯化物盐溶液，以氯化钠盐溶液为例)再生：再生液直接排放；或再生液进行蒸发结晶或膜浓缩蒸发结晶作为固废处理；或者再生液应用双极膜法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元(双极膜法即双极膜法电渗析，在直流电场作用下，在膜的两侧分别形成氢离子和氢氧根。应用于本再生液或水洗液，能在膜的一侧产生氢离子与溴离子结合成氢溴酸的水溶液；膜的另一侧产生氢氧根和钠离子形成氢氧化钠的水溶液)；或再生液应用电解法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元；

所述钴锰吸附树脂吸附饱和后，用醋酸溶液和/或氢溴酸溶液再生或再生后水洗，钴锰吸附树脂再生液直接或过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；钴锰吸附树脂的水洗液直接排放或过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元。

基于以上技术方案，优选的，氢型阳离子树脂；或钴锰吸附树脂；或用醋酸溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液中的任意一种或任意两种物质的混合溶液或三种物质的混合溶液进行脱附再生的溴吸附树脂；或用盐溶液再生的溴吸附树脂，当运行被有机物污染后依次用碱液溶解有机物清洗、水洗、重新再生、恢复使用。

基于以上技术方案，优选的，路线c-Ⅲ中设置纳滤单元Ⅲ和纳滤单元Ⅳ；路线c-Ⅲ中在经过氢型阳离子树脂处理前，先进入纳滤单元Ⅲ，纳滤单元Ⅲ的纳滤淡水经过所述氢型阳离子树脂处理处理；所述纳滤单元Ⅲ的纳滤浓水添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放；或纳滤单元Ⅲ的纳滤浓水经过钴锰吸附树脂吸附钴、锰离子后直接排放；或所述纳滤单元Ⅲ的纳滤浓水先添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，滤液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴锰形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或滤液经过钴锰吸附树脂后直接排放；

路线c-Ⅲ中氢型阳离子树脂产生的再生液或水洗液，先经过纳滤单元Ⅳ，纳滤单元Ⅳ的纳滤淡水直接排放；纳滤单元Ⅳ的纳滤浓水添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴锰形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放；或所述纳滤单元Ⅳ的纳滤浓水经过钴锰吸附树脂后直接排放；或所述纳滤单元Ⅳ的纳滤浓水先添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，滤液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴锰形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或滤液经过钴锰吸附树脂后直接排放；

所述路线c-Ⅳ中设置纳滤单元Ⅴ，所述路线c-Ⅳ中钴锰吸附树脂产生的再生液或水洗液先进入纳滤单元Ⅴ，纳滤单元Ⅴ产生的纳滤浓水添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴锰形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放；或所述纳滤单元Ⅴ的纳滤浓水经过钴锰吸附树脂后直接排放；或所述纳滤单元Ⅴ的纳滤浓水先添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，滤液添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴锰形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或滤液经过钴锰吸附树脂后直接排放；所述纳滤单元Ⅴ产生的纳滤淡水直接排放，或补充酸后用于氢型阳离子树脂或钴锰吸附树脂吸附饱和的再生。

基于以上技术方案，优选的，所述的添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤，滤渣间断性用醋酸和/或氢溴酸清洗溶解钴离子、锰离子产生溶解液，溶解液直接或过滤后进入回收到氧化反应系统单元。

基于以上技术方案，优选的，所述纳滤单元Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，设置超滤膜和纳滤膜，来源水溶液经过超滤后进入纳滤膜；或所述纳滤单元Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ设置超滤膜、反渗透膜和纳滤膜，来源水溶液经过超滤后进入反渗透膜，反渗透淡水外排、反渗透浓水进入纳滤膜，纳滤膜分离产生纳滤淡水(指通过纳滤膜膜孔的水和溶质)和纳滤浓水(指未桶过纳滤膜膜孔的水和溶质)；优选的纳滤膜单元及反渗透膜单元，可以设计一级一段的纳滤膜单元或反渗透膜单元，也可设计多级或多段的纳滤膜单元或反渗透膜单元；说明：纳滤膜的浓水再经过的纳滤膜称为二段纳滤膜；纳滤膜的淡水再经过的纳滤膜称为二级纳滤膜；反渗透膜的浓水再经过的反渗透膜称为二段反渗透膜；反渗透膜的淡水再经过的反渗透膜称为二级反渗透膜。

基于以上技术方案，优选的，所述的回收到氧化反应系统单元为：直接进入氧化反应系统；或依次经过超滤膜、反渗透膜，反渗透膜浓水进入所述的氧化反应系统、反渗透膜淡水外排，所述的反渗透膜至少包含一级、一段的反渗透膜；氧化反应系统即对苯二甲酸生产工艺的氧化反应器的进料；

基于以上技术方案，优选的，整体工艺为便于系统运行稳定，在各单元间可增设缓冲罐，或者说在整个处理工艺路线上根据实际情况设置若干个缓冲罐。

本发明所设计的不同步骤、路线、单元等的目的不同且相互独立，每一个步骤、路线、单元等即可以单独应用也可以按实际需求进行选择和不同顺序的组合，也可以只选择应用其中的一部分工艺、步骤、路线、单元等，均在本发明专利保护的范围内。

本发明所述直接排放为经过本发明的处理后从本发明的工艺路线中排放出去，无论直接排放之后采取何种具体处理的方法(例如排放到污水综合处理单元等)均不影响本发明内容的保护。

本发明所述废弃是指作为废物处理，至于废弃后的废物采取何种具体处理方式均不影响本发明内容的保护。

本发明所述回收，无论回收后采取何种具体处置方式(包含适当的固体回收到氧化反应系统)均不影响本发明内容的保护。

有益效果

将有益物质催化剂(例如钴或锰或溴)回用到氧化反应系统产生经济价值；

对于钴锰回收，用钴锰吸附树脂吸附钴锰代替添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)并过滤除钴锰，节省了碱性物质的耗量。

附图说明

图1为工艺流程示意图。

图2为纳滤单元示意图。

图3为回收到氧化反应系统单元。

具体实施方式

说明：如下测试样品的英文符号：

TA：苯二甲酸及其酸根；BA：苯甲酸及其酸根；HAC：醋酸及其酸根；4-CBA：对羧基苯甲醛及其酸根；PT酸：对甲基苯甲酸及其酸根。本申请的说明书附图中，虚线指代的路线为更优选的技术方案。

本发明所使用的钴锰吸附树脂、氢型阳离子树脂、溴吸附树脂可从生产此类树脂的品牌选择，例如西安蓝晓、美国杜笙品牌Tulsion、江苏金凯树脂等，本实施例中选用西安蓝晓品牌的钴锰吸附树脂(螯合树脂)LSC-500可以从阳离子中选择性的主要吸附钴锰等多价阳离子、氢型阳离子树脂LSD-001、溴吸附树脂LX-950可以吸附溴离子。

实施例1

经过路线a+b-Ⅰ得到的水溶液的相关测试：

实验1：

实验过程：

氧化母液抽出液经过加热除HAC、水份并以水打浆，打浆后控制温度＝100℃压滤，取样压滤后的滤液(100℃)称重为73.96KG，降温到18℃，降温过程析出固体，抽滤得到滤饼1计33.62KG&滤液1计39.58KG：

滤饼1取样3KG，加热到105℃维持24小时达到干燥称重0.71KG；

滤液1分析组成：TA12112ppm；BA6926ppm；PT酸107ppm；4-CBA181ppm；HAC11310ppm；钠离子1426ppm；钴离子3507ppm；锰离子3301ppm；溴离子2616ppm；铁离子3.78ppm；杂环化合物0ppm。滤液1即本发明需要处理的水溶液。

实验2：

实验过程：取实验1滤饼1取样4.60KG，用4.6L纯水水洗，抽滤，得到滤液2计4.42KG&滤饼2，分析滤液：TA8835ppm；BA4423ppm；PT酸66.7ppm；4-CBA96.3ppm；HAC4959ppm；钠离子808ppm；钴离子1563ppm；锰离子1420ppm；溴离子1411ppm；铁离子2.09ppm；杂环化合物0ppm。此滤液也是本发明需要处理的水溶液。

实验3：

实验过程：取实验1滤饼1取样4.60KG，用4.6L的含溴化氢3％的氢溴酸洗，抽滤，得到滤液3计4.67KG&滤饼3，分析滤液：TA6214ppm；BA3503ppm；PT酸51.2ppm；4-CBA81.2ppm；HAC4873ppm；钠离子769ppm；钴离子1782ppm；锰离子1738ppm；溴离子18832ppm；铁离子4.45ppm；杂环化合物0ppm。此滤液也是本发明需要处理的水溶液。

实验4：

取样实验1滤液1计5L，加入碳酸钠并搅拌，产生大量气泡，提升PH到5.7，用碳酸钠固体180.2g，体积无明显变化，过滤后测得TA12050ppm；BA6987ppm；PT酸105ppm；4-CBA184ppm；HAC10455ppm；钠离子17031ppm；钴离子3355ppm；锰离子3142ppm；溴离子2602ppm；铁离子0.52ppm，称为样品A.

分2条路线：

路线1：取样品A取1L

再加入碳酸钠并提升PH＝9.5，耗用碳酸钠35.1g，体积无明显变化，过滤后测得TA12001ppm；BA6944ppm；PT酸98ppm；4-CBA189ppm；HAC10146ppm；钠离子33031ppm；钴离子0.02ppm；锰离子0.01ppm；溴离子2625ppm；铁离子0ppm。

取约一半的滤饼用47.5％的氢溴酸100ml可全部溶解。

滤液取0.9L经过两级串联(先第一级处理后的出水再经过第二级)氢型阳离子树脂柱(每级树脂量500g，第二级树脂将第一级出水的钠离子再次吸附)，控制树脂柱下方出水流速约100ml/小时。出水钠离子浓度如下表，单位ppm：

第二级氢型阳离子树脂剩余水样分析如下：TA12088ppm；BA6991ppm；PT酸103ppm；4-CBA169ppm；HAC10101ppm；钠离子0.11ppm；钴离子0.03ppm；锰离子0.05ppm；溴离子2612ppm；铁离子0ppm。

第一级氢型阳离子树脂用压缩空气压去液体后以1.5L的10％盐酸再生，再生液测试结果：钠17214ppm。

路线2：样品A取1L

经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量100g)，控制树脂柱下方出水流速约150ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm

第二级钴锰吸附树脂出水水样分析如下：TA12088ppm；BA6955ppm；PT酸97.1ppm；4-CBA171ppm；HAC根10421ppm；钠离子17049ppm；钴离子0.22ppm；锰离子0.11ppm；溴离子2603ppm；铁离子0ppm。

取样上述第二级钴锰吸附树脂水样0.5L，经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量150g)，控制流速约50ml/小时，出水钠离子浓度如下表，单位ppm

第二级氢型阳离子出水水样分析如下：TA12018ppm；BA6921ppm；PT酸91.3ppm；4-CBA192ppm；HAC10398ppm；钠离子0.21ppm；钴离子0.03ppm；锰离子0.03ppm；溴离子2593ppm；铁离子0ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％氢溴酸300ml再生，再生液测得钴离子10245ppm；锰离子9571ppm；钠离子2.12ppm。

第一级氢型阳离子吸附树脂用压缩空气压去液体后用10％盐酸500ml再生，再生液测得钠离子15918ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅱ工艺路线的处理过程，其中钴锰回收无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，其再经过氢型阳离子树脂的最终水体(第二级氢型阳离子树脂出水)均可以回收到氧化反应系统单元：已经去掉了其中的钠离子和金属腐蚀产物铁离子；TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子可再次进入氧化反应系统；钴离子、锰离子在钴锰回收单元(2种方法)均可回收并间断性溶于氢溴酸，可以回收到氧化反应系统。

同时，整体经过c-Ⅱ工艺路线，TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子经过各实验步骤浓度均无明显变化，只有钠离子、铁离子、钴离子、锰离子经过各实验步骤浓度发生变化，故可以按c-Ⅱ工艺路线可以不考虑TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子的浓度及影响。

实验5：

取样实验4样品A计1L，经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量400g)，控制流速约100ml/小时，出水钴、锰、钠离子浓度如下表，单位ppm

第二级氢型阳离子树脂出水水质：TA12371ppm；BA6897ppm；PT酸112ppm；4-CBA181ppm；HAC10159ppm；钠离子0.13ppm；钴离子0.05ppm；锰离子0.01ppm；溴离子2654ppm；铁离子0ppm。

第一级氢型阳离子树脂用1.2L 5％的盐酸再生，再生液分析如下：钴2535ppm、锰2389ppm、钠12848ppm，对于再生液有2种处理路线：

路线1：取上述第一级氢型阳离子树脂再生液300ml添加碳酸钠提升pH＝9.5，用碳酸钠21.4g，产生大量气体，体积无明显变化，过滤后水样分析：钴0.04ppm；锰0.01ppm；钠43720ppm，取约一半的滤饼用47.5％的氢溴酸100ml可全部溶解。

路线2：取上述第一级氢型阳离子树脂再生液600ml，用氢氧化钠提升PH＝3.5,经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量50g)，控制流速约100ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm：

第二级钴锰吸附树脂出水水样分析如下：钠离子38839ppm；钴离子0.23ppm；锰离子0.21ppm；铁离子0ppm.

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％的氢溴酸150ml再生，再生液测得钴离子8991ppm；锰离子8461ppm；钠离子5.11ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅲ工艺路线的处理过程，经过添加碱性物质并过滤除铁离子后，经过氢型阳离子树脂除钠离子和钴离子、锰离子后，第二级氢型阳离子树脂出水可以回收到氧化反应系统单元：已经去掉了其中的钠离子、钴离子、锰离子和金属腐蚀产物铁离子；TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子可再次进入氧化反应系统；

氢型阳离子树脂的酸再生液，无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，钴离子、锰离子均可回收并间断性溶于氢溴酸，可以回收到氧化反应系统。

同时，整体经过c-Ⅲ工艺路线，TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子经过各实验步骤浓度均无明显变化，只有钠离子、铁离子、钴离子、锰离子经过各实验步骤浓度发生变化，故可以按c-Ⅲ工艺路线可以不考虑TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子的浓度。

实验6：

取样实验1滤液1计1L，经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量150g)，控制流速约120ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm：

第二级钴锰吸附树脂出水水样结果如下：TA12312ppm；BA6904ppm；PT酸108ppm；4-CBA189ppm；HAC11346ppm；钠离子1425ppm；钴离子0.08ppm；锰离子0.05ppm；溴离子2621ppm；铁离子0ppm。

再取上述第二级钴锰吸附树脂出水0.8L，经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量50g)，控制流速约100ml/小时，出水钠离子浓度如下表，单位ppm

第二级氢型阳离子树脂出水水样：TA12287ppm；BA6924ppm；PT酸104ppm；4-CBA169ppm；HAC11309ppm；钠离子0.12ppm；钴离子0.04ppm；锰离子0.08ppm；溴离子2601ppm；铁离子0ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用3％盐酸500ml再生，再生液测得钴离子6113ppm；锰离子5904ppm；钠离子4.04ppm；铁离子7.12ppm。

第一级氢型阳离子吸附树脂用压缩空气压去液体后用3％盐酸200ml再生，再生液测得钠离子5112ppm。

第一级钴锰吸附树脂再生液取样400ml，先添加碳酸钠提升PH＝5.7，碳酸钠用量21.5g，过滤后的滤液，测试结果：钴离子6033ppm；锰离子5854ppm；钠离子23378ppm；铁离子0.22ppm。有2条路线：

路线1：取100ml上述滤液添加碳酸钠提升PH＝9.5，碳酸钠用量2.1g过滤，出水水质：钴离子0.02ppm；锰离子0.02ppm；铁离子0ppm。取约一半的滤饼用47.5％氢溴酸100ml可全部溶解。

路线2：取上述滤液300ml，经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量50g)，控制流速约60ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm

第二级钴锰吸附树脂出水水质：钴离子0.06ppm；锰离子0.03ppm；铁离子0ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％的氢溴酸200ml再生，再生液测得钴离子8401ppm；锰离子8234ppm；钠离子2.13ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅳ工艺路线的处理过程，经过钴锰树脂吸附钴离子、锰离子、铁离子后，再经过氢型阳离子树脂吸附钠离子后，即去掉了钴离子、锰离子、铁离子和钠离子，可以回收到氧化反应系统单元：TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子可再次进入氧化反应系统；

钴锰吸附树脂的酸再生液添加碱性物质并过滤除铁离子后，再经过钴锰回收单元，钴锰回收无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，钴离子、锰离子均可回收并间断性的溶于氢溴酸，可以回收到氧化反应系统。

同时，整体经过c-Ⅳ工艺路线，TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子经过各实验步骤浓度均无明显变化，只有钠离子、铁离子、钴离子、锰离子经过各实验步骤浓度发生变化，故可以按c-Ⅳ工艺路线可以不考虑TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子的浓度。

实验7：

取样实验1滤液1计20L，经过纳滤(淡水量：浓水量控制＝2：1)，纳滤浓水样分析：TA12514ppm；BA7201ppm；PT酸106ppm；4-CBA187ppm；HAC12889ppm；钠离子1415ppm；钴离子6679ppm；锰离子6036ppm；溴离子2612ppm；铁离子2.06ppm。纳滤淡水样分析：TA11121ppm；BA6321ppm；PT酸101ppm；4-CBA171ppm；HAC9514ppm；钠离子1456ppm；钴离子2091ppm；锰离子1904ppm；溴离子2593ppm；铁离子0.81ppm。

将纳滤淡水取样2L经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量200g)，控制流速约250ml/小时，出水钴、锰、钠离子浓度如下表，单位ppm：

第二级氢型阳离子树脂出水水质：TA11171ppm；BA6312ppm；PT酸102ppm；4-CBA181ppm；HAC根9429ppm；钠离子0.31ppm；钴离子0.09ppm；锰离子0.01ppm；溴离子2604ppm；铁离子0ppm。

第一级氢型阳离子树脂用600ml 5％盐酸再生，再生液水样钠离子4389ppm；钴离子6218ppm；锰离子5689ppm；铁离子2.43ppm。

取1L浓水与500ml再生液混合，得到混合液添加碳酸钠提升PH＝5.7，碳酸钠用量67.5g，过滤得到滤液，分析如下：钠离子22888ppm；钴离子6204ppm；锰离子5731ppm；铁离子0.47ppm。滤液有2种处理路线：

路线1：取样上述滤液500ml，添加碳酸钠提升PH＝9.5,碳酸钠耗量23.5g，出水水质：钠离子43012ppm；钴离子0.12ppm；锰离子0.01ppm；铁离子0ppm。取约一半的滤饼以100ml的47.5％的氢溴酸可以全部溶解。

路线2：取样上述滤液0.9L，经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量150g)，控制流速约200ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm

第一级树脂出水水质	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后
					钴	7.65	73.8	136	257
锰	12.9	83.1	125	248
					钠	22774	22798	22704	22691

第二级钴锰吸附树脂出水水质：钴离子0.08ppm；锰离子0.11ppm；铁离子0ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％的氢溴酸450ml再生，再生液测得钴离子10873ppm；锰离子10004ppm；钠离子4.13ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅴ工艺路线的处理过程，经过纳滤后纳滤淡水先降低了其中钴离子、锰离子、铁离子的浓度，纳滤淡水经过氢型阳离子树脂吸附钴离子、锰离子、铁离子、钠离子后，可以回收到氧化反应系统单元：TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子可再次进入氧化反应系统；

纳滤浓水和氢型阳离子树脂的酸再生液添加碱性物质并过滤除铁离子后，再进行钴锰回收，钴锰回收无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，钴离子、锰离子均可回收并间断性的溶于氢溴酸，可以回收到氧化反应系统。

同时，整体经过c-Ⅴ工艺路线，TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子经过各实验步骤浓度均无明显变化，只有钠离子、铁离子、钴离子、锰离子经过各实验步骤浓度发生变化，故可以按c-Ⅴ工艺路线可以不考虑TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子的浓度。

实验8：

取实验1滤液1计1L，经过两级串联溴吸附树脂(每级树脂量100g)，控制流速约200ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm

第一级树脂出水水质	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后
					溴	56.5	132	203	543

第二级溴吸附树脂出水水质：钠离子1429ppm；钴离子3447ppm；锰离子3261ppm；溴离子1.89ppm；铁离子3.66ppm。

加入碳酸钠并搅拌，产生大量气泡，提升PH到5.7，用碳酸钠固体14.3g，体积无明显变化，过滤后测得钠离子9129ppm；钴离子3403ppm；锰离子3222ppm；溴离子1.33ppm；铁离子0.21ppm。

之后分2条路线：

路线1：取100ml

再加入碳酸钠并提升PH＝9.5，耗用碳酸钠3.4g，体积无明显变化，过滤后测得钠离子24002ppm；钴离子0.03ppm；锰离子0.02ppm；溴离子1.65ppm；铁离子0ppm。

取约一半的滤饼用47.5％的氢溴酸100ml可全部溶解。

路线2：取0.5L

经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量50g)，控制树脂柱下方出水流速约75ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm

第二级钴锰吸附树脂出水水样分析如下：钠离子9118ppm；钴离子0.13ppm；锰离子0.08ppm；溴离子1.72ppm；铁离子0ppm。

第一级溴吸附树脂的再生：第一级溴吸附树脂用压缩空气压去液体后：

取20ml溴吸附树脂用1％氢氧化钠75ml再生，再生液测得溴离子6053ppm；

将再生液50ml加入到100ml的氢型阳离子树脂中浸泡2小时，出水测试：溴离子6013ppm、钠离子3.72ppm；

取20ml溴吸附树脂用5％醋酸钴溶液75ml再生，再生液测得溴离子6032ppm；

取20ml溴吸附树脂用5％醋酸锰溶液75ml再生，再生液测得溴离子6030ppm；

取20ml溴吸附树脂用含5％醋酸钴+5％醋酸锰的混合溶液75ml再生，再生液测得溴离子6072ppm；

取20ml溴吸附树脂，取实验4-8收集的滤饼15g用25％的醋酸75ml溶解，取上清液作为再生液对20ml溴吸附树脂再生，再生液测得溴离子6008ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％氢溴酸150ml再生，再生液测得钴离子10368ppm；锰离子9873ppm；钠离子1.89ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅵ-b工艺路线的处理过程，其中溴吸附树脂可以吸附溴并可以用氢氧化钠溶液再生；可以用醋酸钴和/或醋酸锰混合溶液脱附再生；可以用醋酸、醋酸钴、醋酸锰的混合溶液脱附再生；之后钴锰回收无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，均可以回收钴离子、锰离子；

同时，经过溴吸附树脂后除了溴离子浓度降低外，钴锰铁没有明显变化；以及从之前大量实验来看，经过添加碳酸钠将钴、锰离子固态化的过程以及用钴锰吸附树脂吸附钴锰的过程溴离子也没有变化，可以推论对于钴、锰、溴、铁离子来说，溴吸附树脂对钴离子、锰离子、铁离子无明显影响；除钴锰的2种方法对溴离子无明显影响，故进一步可以推论将溴吸附树脂和除钴锰的过程(包含路线1&2)顺序颠倒(即c-Ⅵ-a)是可以运行的。

本过程最终水外排，无需考虑TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC等浓度的问题。

实验9：取样实验7的纳滤淡水1L，经过两级串联溴吸附树脂(每级树脂量100g)，控制流速约200ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm

第一级树脂出水水质	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后
					溴	38.6	117	232	511

第二级溴吸附树脂出水水质：钠离子1448ppm；钴离子2006ppm；锰离子1876ppm；溴离子2.05ppm；铁离子0.77ppm。

第一级溴吸附树脂用压缩空气压去液体后用4％氢氧化钠300ml再生，再生液测得溴离子7759ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅵ-c工艺路线的处理过程，其中纳滤淡水经过溴吸附树脂可以吸附溴并可以用氢氧化钠溶液脱附；经过溴吸附树脂处理后的出水与纳滤浓水的混合液从之前的类似实验推论可以加碳酸钠去除腐蚀产物铁离子后经过加碳酸钠将钴、锰离子固态化或经过钴锰吸附树脂的方法去除并回收钴锰(见实验7的纳滤浓水与氢型阳离子树脂再生液的混合液的处理实验)。

实施例1总结：

1、水溶液经过c-Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，均可以达到将处理后的水溶液回收到氧化反应系统的目的(c-Ⅰ是直接回收，c-Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ处理后回收到氧化反应系统，c-Ⅵ处理后最终外排)；

2、c-Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的钴锰的回收，无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，均能回收钴锰：钴离子、锰离子进入钴锰回收单元(2种方法)均可回收并可间断性溶于氢溴酸，可以回收到氧化反应系统；

3、水溶液经过c-Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子经过各实验步骤浓度均无明显变化，只有钠离子、铁离子、钴离子、锰离子经过各实验步骤浓度发生变化，故可以不考虑TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子的浓度，其不会产生影响，故之后的测试不再考虑和分析TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、溴离子；水溶液经过c-Ⅵ，经过测试能分离溴，由于最终水处理后外排，无需考虑TA、BA、PT酸、4-CBA、HAC、钠离子的浓度。

4、滤饼1的水洗液、氢溴酸洗液的物质组成与滤液1相同，只是浓度不同，故可以推理其经过c-Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ可以达到相同的实验目的。

实施例2

经过路线a+b-Ⅱ得到的水溶液的相关测试：

实验1：

实验过程：取如下样品：氧化母液抽出液经过加热除HAC、水份后的混合物，将混合物中的各种有机羧酸与甲醇进行酯化反应，混合物中钴、锰可作为催化剂使用，投加量中甲醇过量。

取3.51KG混合物、60KG甲醇加入小型反应器中，反应器顶部设计吸水装置(将硫酸钙3KG装填于滤布中放置在玻璃管吸水装置里面，玻璃管上方设置回流冷却器以水冷却。反应过程初期升温到70℃维持4小时，之后控制温度110-120℃控制48小时，反应结束后继续维持加热，甲醇冷凝后不再回收到反应器。反应器中物质为生成的混合酯类混合物，命名为混合物A。

实验2：

将实验1混合物A取样3KG，以20L纯水洗涤、抽滤得到固体1&洗涤液1，洗涤液1用分层漏斗静止12小时分层，得到水溶液A计18.25L，分析水溶液无机物离子组成为：钠离子983ppm；钴离子1731ppm；锰离子1281ppm；铁离子12.04ppm，溴离子1845ppm；杂环化合物0ppm。此水溶液即为本发明需要处理的水溶液。

实验3：

将实验1混合物A取样0.15KG，以1L含溴化氢3％的氢溴酸洗涤、抽滤得到固体2&洗涤液2，洗涤液2用分层漏斗静止12小时分层，得到水溶液.分析水溶液无机物离子组成为：钠离子955ppm；钴离子1888ppm；锰离子1389ppm；铁离子14.77ppm；杂环化合物0ppm。此水溶液也是本发明需要处理的水溶液。

实验4：

取样实验2水溶液A计5L，加入碳酸钠并搅拌，产生大量气泡，提升PH到5.7，用碳酸钠固体36.1g，体积无明显变化，过滤后测得钠离子4116ppm；钴离子1698ppm；锰离子1235ppm；铁离子0.67ppm，称为样品A.

分2条路线：

路线1：取样品A取1L

再加入碳酸钠并提升PH＝9.5，耗用碳酸钠7.0g，体积无明显变化，过滤后测得钠离子7159ppm；钴离子0.03ppm；锰离子0.01ppm；铁离子0ppm。

取约一半的滤饼用47.5％的氢溴酸100ml可全部溶解。

滤液取0.9L经过两级串联(先第一级处理后的出水再经过第二级)氢型阳离子树脂柱(每级树脂量150g，第二级树脂将第一级出水的钠离子再次吸附)，控制树脂柱下方出水流速约100ml/小时。出水钠离子浓度如下表，单位ppm：

第二级氢型阳离子树脂剩余水样分析如下：钠离子0.03ppm；钴离子0.01ppm；锰离子0.04ppm；铁离子0ppm。

第一级氢型阳离子树脂用压缩空气压去液体后以450ml的10％盐酸再生，再生液测试结果：钠12889ppm。

路线2：样品A取1L

经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量50g)，控制树脂柱下方出水流速约150ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm

第二级钴锰吸附树脂出水水样分析如下：钠离子4107ppm；钴离子0.11ppm；锰离子0.06ppm；铁离子0ppm。

取样上述第二级钴锰吸附树脂水样0.5L，经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量50g)，控制流速约50ml/小时，出水钠离子浓度如下表，单位ppm

出水水质	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后	5小时后	6小时后	7小时后
								钠	1.41	25.6	22.4	54.2	68.9	227	325

第二级氢型阳离子树脂出水水样分析如下：钠离子0.08ppm；钴离子0.04ppm；锰离子0.03ppm；铁离子0ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％氢溴酸150ml再生，再生液测得钴离子10782ppm；锰离子7892ppm；钠离子1.78ppm。

第一级氢型阳离子吸附树脂用压缩空气压去液体后用10％盐酸150ml再生，再生液测得钠离子12189ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅱ工艺路线的处理过程，其中钴锰回收无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，其再经过氢型阳离子树脂的最终水体(第二级氢型阳离子树脂出水)均可以回收到氧化反应系统单元：已经去掉了其中的钠离子和金属腐蚀产物铁离子；钴离子、锰离子在钴锰回收(2种方法)均可回收并间断性溶于氢溴酸，可以回收到氧化反应系统。

实验5：

取样实验4样品A计1L，经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量150g)，控制流速约120ml/小时，出水钴、锰、钠离子浓度如下表，单位ppm

第二级氢型阳离子出水水质：钠离子0.32ppm；钴离子0.01ppm；锰离子0.07ppm；铁离子0ppm。

第一级氢型阳离子树脂用1L 3％的盐酸再生，再生液分析如下：钴1601ppm、锰1147ppm、钠3876ppm，对于再生液有2种处理路线：

路线1：取上述第一级氢型阳离子树脂再生液300ml添加碳酸钠提升pH＝9.5，用碳酸钠19.8g，产生大量气体，体积无明显变化，过滤后水样分析：钴0.12ppm；锰0.04ppm；钠33043ppm，取约一半的滤饼用47.5％的氢溴酸100ml可全部溶解。

第一级树脂出水水质	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后	5小时后
						钴	1.04	14.5	18.5	24.8	46.4
锰	0.03	16.4	13.2	27.5	35.3
						钠	30011	29783	29668	29845	29872

第二级钴锰吸附树脂出水水样分析如下：钠离子29804ppm；钴离子0.17ppm；锰离子0.06ppm；铁离子0ppm.

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％的氢溴酸150ml再生，再生液测得钴离子5698ppm；锰离子4012ppm；钠离子2.12ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅲ工艺路线的处理过程，经过添加碱性物质并过滤除铁离子后，经过氢型阳离子树脂除钠离子和钴离子、锰离子后，第二级氢型阳离子树脂出水可以回收到氧化反应系统单元：已经去掉了其中的钠离子、钴离子、锰离子和金属腐蚀产物铁离子；可再次进入氧化反应系统；

实验6：

取样实验2水溶液A计1L，经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量50g)，控制流速约120ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm：

第二级钴锰吸附树脂出水水样结果如下：钠离子978ppm；钴离子0.06ppm；锰离子0.04ppm；铁离子0ppm。

第二级氢型阳离子树脂出水水样：钠离子0ppm；钴离子0.07ppm；锰离子0.04ppm；铁离子0ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用3％盐酸300ml再生，再生液测得钴离子5207ppm；锰离子3843ppm；钠离子1.72ppm；铁离子35.41ppm。

第一级氢型阳离子吸附树脂用压缩空气压去液体后用3％盐酸150ml再生，再生液测得钠离子4767ppm。

第一级钴锰吸附树脂再生液取样200ml，先添加碳酸钠提升PH＝5.7，碳酸钠用量10.1g，测试结果：钴离子5157ppm；锰离子3801ppm；钠离子21907ppm；铁离子0.32ppm。过滤后的滤液有2条路线：

路线1：取50ml上述滤液添加碳酸钠提升PH＝9.5，碳酸钠用量0.9g过滤，出水水质：钴离子0.03ppm；锰离子0.01ppm；铁离子0ppm。取约一半的滤饼用47.5％氢溴酸100ml可全部溶解。

路线2：取上述滤液150ml，经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量50g)，控制流速约30ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm

第二级钴锰吸附树脂出水水质：钴离子0.03ppm；锰离子0.05ppm；铁离子0ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％的氢溴酸150ml再生，再生液测得钴离子4909ppm；锰离子3657ppm；钠离子1.57ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅳ工艺路线的处理过程，经过钴锰树脂吸附钴离子、锰离子、铁离子后，再经过氢型阳离子树脂吸附钠离子后，即去掉了钴离子、锰离子、铁离子和钠离子，可以回收到氧化反应系统单元；

钴锰吸附树脂的酸再生液添加碱性物质并过滤除铁离子后，再钴锰回收，钴锰回收无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，钴离子、锰离子均可回收并间断性的溶于氢溴酸，可以回收到氧化反应系统。

实验7：

取样实验2的水溶液A计10L，经过纳滤(淡水量：浓水量控制＝2：1)，纳滤浓水样分析：钠离子1015ppm；钴离子2967ppm；锰离子2004ppm；铁离子17.79ppm。纳滤淡水样分析：钠离子941ppm；钴离子1104ppm；锰离子886ppm；铁离子8.81ppm。

第二级氢型阳离子树脂出水水质：钠离子0.13ppm；钴离子0.01ppm；锰离子0.06ppm；铁离子0ppm。

第一级氢型阳离子树脂用600ml 5％盐酸再生，再生液水样钠离子2859ppm；钴离子3382ppm；锰离子2679ppm；铁离子26.7ppm。

取1L浓水与500ml再生液混合，得到混合液添加碳酸钠提升PH＝5.7，碳酸钠用量58.4g，过滤得到滤液，分析如下：钠离子18177ppm；钴离子3005ppm；锰离子2189ppm；铁离子0.31ppm。滤液有2种处理路线：

路线1：取样上述滤液500ml，添加碳酸钠提升PH＝9.5,碳酸钠耗量18.2g，出水水质：钴离子0.06ppm；锰离子0.04ppm；铁离子0ppm。取约一半的滤饼以100ml的47.5％的氢溴酸可以全部溶解。

路线2：取样上述滤液0.9L，经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量100g)，控制流速约200ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm：

第二级钴锰吸附树脂出水水质：钴离子0.04ppm；锰离子0.03ppm；铁离子0ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％的氢溴酸300ml再生，再生液测得钴离子8347ppm；锰离子6017ppm；钠离子0.78ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅴ工艺路线的处理过程，经过纳滤后纳滤淡水先降低了其中钴离子、锰离子、铁离子的浓度，纳滤淡水经过氢型阳离子树脂吸附钴离子、锰离子、铁离子、钠离子后，可以回收到氧化反应系统单元；

纳滤浓水和氢型阳离子树脂的酸再生液添加碱性物质并过滤除铁离子后，再钴锰回收，钴锰回收无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，钴离子、锰离子均可回收并间断性的溶于氢溴酸，可以回收到氧化反应系统。

实验8：

取实验2水溶液A计1L，经过两级串联溴吸附树脂(每级树脂量100g)，控制流速约200ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm

第一级树脂出水水质	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后
					溴	24.2	89.3	146	314

第二级溴吸附树脂出水水质：钠离子997ppm；钴离子1701ppm；锰离子1226ppm；铁离子11.58ppm，溴离子1.91ppm。

加入碳酸钠并搅拌，产生大量气泡，提升PH到5.7，用碳酸钠固体9.3g，体积无明显变化，过滤后测得钠离子6022ppm；钴离子1658ppm；锰离子1189ppm；溴离子1.68ppm；铁离子0.29ppm。

之后分2条路线：

路线1：取100ml

再加入碳酸钠并提升PH＝9.5，耗用碳酸钠2.6g，体积无明显变化，过滤后测得钠离子17246ppm；钴离子0.01ppm；锰离子0.06ppm；溴离子2.33ppm；铁离子0ppm。

取约一半的滤饼用47.5％的氢溴酸100ml可全部溶解。

路线2：取0.5L

第二级钴锰吸附树脂出水水样分析如下：钠离子6037ppm；钴离子0.17ppm；锰离子0.15ppm；溴离子2.12ppm；铁离子0ppm。

取20ml溴吸附树脂用1％氢氧化钠75ml再生，再生液测得溴离子4031ppm；

将再生液50ml加入到100ml的氢型阳离子树脂中浸泡2小时，出水测试：溴离子3937ppm、钠离子4.53ppm；

取20ml溴吸附树脂用5％醋酸钴溶液75ml再生，再生液测得溴离子4211ppm；

取20ml溴吸附树脂用5％醋酸锰溶液75ml再生，再生液测得溴离子4156ppm；

取20ml溴吸附树脂用含5％醋酸钴+5％醋酸锰的混合溶液75ml再生，再生液测得溴离子4148ppm

取20ml溴吸附树脂，取实验4-8收集的滤饼15g用25％的醋酸75ml溶解，取上清液作为再生液对20ml溴吸附树脂再生，再生液测得溴离子3928ppm；

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％氢溴酸150ml再生，再生液测得钴离子5125ppm；锰离子3363ppm；钠离子1.03ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅵ-b工艺路线的处理过程，其中溴吸附树脂可以吸附溴并可以用氢氧化钠溶液脱附再生；可以用醋酸钴和/或醋酸锰溶液脱附再生；可以用醋酸、醋酸钴、醋酸锰的混合溶液脱附再生；之后钴锰回收无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，均可以回收钴离子、锰离子；

同时，经过溴吸附树脂后除了溴离子浓度降低外，钴锰铁没有明显变化；以及从之前大量实验来看，经过添加碳酸钠将钴、锰离子固态化的过程以及用钴锰吸附树脂吸附钴锰的过程溴离子也没有变化，可以推论对于钴、锰、溴、铁离子来说，溴吸附树脂对钴离子、锰离子、铁离子无明显影响；除钴锰的2种方法对溴离子无明显影响，故进一步可以推论将溴吸附树脂和除钴锰的过程(路线1&2)顺序颠倒(即c-Ⅵ-a)是可以运行的。

实验9：取样实验7的纳滤淡水1L，测得溴离子1867ppm，经过两级串联溴吸附树脂(每级树脂量100g)，控制流速约200ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm

第一级树脂出水水质	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后
					溴	12.4	46.8	101	269

第二级溴吸附树脂出水水质：钠离子976ppm；钴离子1085ppm；锰离子835ppm；溴离子0.86ppm；铁离子7.42ppm。

第一级溴吸附树脂用压缩空气压去液体后用4％氢氧化钠300ml再生，再生液测得溴离子5644ppm。

实施例2总结：

1、水溶液经过c-Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，均可以达到将处理后的水溶液回收到氧化反应系统的目的，回收其中的经济价值(c-Ⅰ是直接回收，c-Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ经过处理后回收到氧化反应系统)；水溶液经过c-Ⅵ，经过测试能分离溴，由于最终水处理后外排；

2、c-Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的钴锰回收，无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，均能回收钴锰：钴离子、锰离子进入钴锰回收(2种方法)均可回收并可间断性溶于氢溴酸，可以回收到氧化反应系统；

混合物A的水洗液、氢溴酸洗液的物质组成相同，只是浓度不同，故可以推理氢溴酸洗液经过c-Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ可以达到相同的实验目的。

实施例3

经过路线a+b-Ⅲ得到的水溶液的相关测试：

实验1：

实验过程：取如下样品：氧化母液抽出液经过加热除HAC、水份后的混合物，称重16.81KG，研磨后备用，称为固体A.

将固体A取样10.00KG，加入80KG乙醇搅拌，并用抽滤机抽滤，滤布上的固体再用20KG乙醇冲洗抽滤，得到滤饼16.56KG和滤液，均恒温105℃至重量不变后，上述滤液蒸发除乙醇后得到结晶物1称重6.82KG；上述滤饼加热后得到滤饼1称重3.62KG。

实验2：

将实验1固体A取样80.0012g，加入640g乙醚搅拌，并用抽滤机抽滤，滤布上的固体再用160g乙醚冲洗抽滤，得到滤饼164.7336g和滤液，均恒温105℃至重量不变后，乙醚蒸汽用乙醇吸附，上述滤液蒸发除乙醚后得到结晶物2称重42.7982g；上述滤饼加热后得到滤饼2称重36.9932g。

将实验1固体A取样20.0007g，加入160g甲苯搅拌，并用抽滤机抽滤，滤布上的固体再用40g甲苯冲洗抽滤，得到滤饼和滤液，均恒温105℃至重量不变后，上述滤液蒸发除甲苯后称重5.2893g；上述滤饼干燥后称重4.6889g，测试BA含量95.07％。

实验3：

将实验1结晶物1取样6.00KG，加入34L纯水搅拌并抽滤，滤布上的固体再用8L纯水冲洗抽滤，再次得到：

滤饼25.16KG，滤饼加热到105℃维持24小时达到干燥后称重5.98KG；

滤液22.01KG，分析结果：钠离子1407ppm；钴离子2480ppm；锰离子1887ppm；铁离子17.1ppm；溴离子2588ppm；杂环化合物0ppm，称之为滤液A。此滤液A即本发明需要处理的水溶液。

将实验1滤饼1取样20.0000g，加入110mL纯水搅拌并抽滤，滤布上的固体再用30mL纯水冲洗抽滤，再次得到：

滤饼88.4869g，滤饼加热到105℃维持24小时达到干燥后称重20.3514g，分析浓度：对苯二甲酸91.54％；

滤液分析结果：钠离子433ppm；钴离子779ppm；锰离子571ppm；铁离子5.12ppm；；杂环化合物0ppm.此滤液也是本发明需要处理的水溶液。

实验4：

将实验1结晶物1取样20.0013g，加入110mL含3％溴化氢的氢溴酸搅拌并抽滤，滤布上的固体再用30mL含3％溴化氢的氢溴酸冲洗抽滤，再次得到滤饼和滤液，滤液分析：钠离子1344ppm；钴离子2532ppm；锰离子1898ppm；铁离子18.3ppm；杂环化合物0ppm。此滤液也是本发明需要处理的水溶液。

将实验1滤饼1取样20.0045g，加入110mL含3％溴化氢的氢溴酸搅拌并抽滤，滤布上的固体再用30mL含3％溴化氢的氢溴酸冲洗抽滤，再次得到滤饼和滤液，滤饼加热到105℃维持24小时达到干燥后分析对苯二甲酸90.04％；滤液分析：钠离子478ppm；钴离子904ppm；锰离子597ppm；铁离子6.34ppm；杂环化合物0ppm.此滤液也是本发明需要处理的水溶液。

实验5：

将实验2结晶物2取样20.0005g，加入110ml纯水搅拌并抽滤，滤布上的固体再用30ml纯水冲洗抽滤，再次得到滤饼和滤液，滤饼加热到105℃维持24小时达到干燥后分析BA＝95.89％；滤液分析：钠离子1611ppm；钴离子2859ppm；锰离子2187ppm；铁离子17.6ppm；杂环化合物0ppm。此滤液也是本发明需要处理的水溶液。

将实验2滤饼2取样20.0019g，加入110ml纯水搅拌并抽滤，滤布上的固体再用30ml纯水冲洗抽滤，再次得到滤饼和滤液，滤液分析：钠离子425ppm；钴离子721ppm；锰离子545ppm；铁离子5.13ppm；杂环化合物0ppm.此滤液也是本发明需要处理的水溶液。

实验6：

将实验2结晶物2取样20.0002g，加入110mL含3％溴化氢的氢溴酸搅拌并抽滤，滤布上的固体再用30mL含3％溴化氢的氢溴酸冲洗抽滤，再次得到滤饼和滤液，滤饼加热到105℃维持24小时达到干燥后分析BA＝95.89％；滤液分析：钠离子1676ppm；钴离子2912ppm；锰离子2199ppm；铁离子18.3ppm；杂环化合物0ppm。此滤液也是本发明需要处理的水溶液。

将实验2滤饼2取样20.0000g，加入110mL含3％溴化氢的氢溴酸搅拌并抽滤，滤布上的固体再用30mL含3％溴化氢的氢溴酸冲洗抽滤，再次得到滤饼和滤液，滤液分析：钠离子432ppm；钴离子746ppm；锰离子575ppm；铁离子6.02ppm；杂环化合物0ppm.此滤液也是本发明需要处理的水溶液。

实验7：

取样实验3的滤液A计5L，加入碳酸钠并搅拌，产生大量气泡，提升PH到5.7，用碳酸钠固体144.7g，体积无明显变化，过滤后测得钠离子13968ppm；钴离子2402ppm；锰离子1835ppm；铁离子0.27ppm，称为样品A.

分2条路线：

路线1：取样品A取1L

再加入碳酸钠并提升PH＝9.5，耗用碳酸钠28.4g，体积无明显变化，过滤后测得钠离子26017ppm；钴离子0.01ppm；锰离子0ppm；铁离子0ppm。

取约一半的滤饼用47.5％的氢溴酸100ml可全部溶解。

取上述滤液取0.9L经过两级串联(先第一级处理后的出水再经过第二级)氢型阳离子树脂柱(每级树脂量500g，第二级树脂将第一级出水的钠离子再次吸附)，控制树脂柱下方出水流速约100ml/小时。出水钠离子浓度如下表，单位ppm：

第二级氢型阳离子树脂剩余水样分析如下：钠离子0.35ppm；钴离子0.02ppm；锰离子0.02ppm；铁离子0ppm。

第一级氢型阳离子树脂用压缩空气压去液体后以1500ml的10％盐酸再生，再生液测试结果：钠14358ppm。

路线2：样品A取1L

第一级树脂出水水质	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后	5小时后	6小时后
							钴	1.62	2.81	42.3	35.1	62.3	83.2
锰	0.93	3.44	12.1	16.8	51.1	67.5
							钠	13987	14003	13925	13961	13988	13942

第二级钴锰吸附树脂出水水样分析如下：钠离子13941ppm；钴离子0.33ppm；锰离子0.27ppm；铁离子0ppm。

第二级氢型阳离子树脂出水水样分析如下：钠离子0.12ppm；钴离子0.01ppm；锰离子0.06ppm；铁离子0ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％氢溴酸300ml再生，再生液测得钴离子7226ppm；锰离子5569ppm；钠离子1.17ppm。

第一级氢型阳离子吸附树脂用压缩空气压去液体后用10％盐酸500ml再生，再生液测得钠离子12895ppm。

实验8：

取样实验7样品A计1L，经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量400g)，控制流速约100ml/小时，出水钴、锰、钠离子浓度如下表，单位ppm

第二级氢型阳离子树脂出水水质钠离子0.61ppm；钴离子0ppm；锰离子0.02ppm；铁离子0ppm。

第一级氢型阳离子树脂用1.2L 5％的盐酸再生，再生液分析如下：钴1825ppm、锰1403ppm、钠10998ppm，对于再生液有2种处理路线：

路线1：取上述第一级氢型阳离子树脂再生液300ml添加碳酸钠提升pH＝9.5，用碳酸钠26.5g，产生大量气体，体积无明显变化，过滤后水样分析：钴0.09ppm；锰0.02ppm；钠49897ppm，取约一半的滤饼用47.5％的氢溴酸100ml可全部溶解。

第一级树脂出水水质	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后	5小时后
						钴	1.34	6.45	12.1	18.8	56.8
锰	1.88	4.33	8.89	12.7	34.6
						钠	41057	41078	41124	41002	41078

第二级钴锰树脂出水水样分析如下：钠离子41049ppm；钴离子0.06ppm；锰离子0.02ppm；铁离子0ppm.

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％的氢溴酸150ml再生，再生液测得钴离子6732ppm；锰离子5250ppm；钠离子2.04ppm。

实验9：

取样实验3的滤液A计1L，经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量150g)，控制流速约120ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm：

第二级钴锰吸附树脂出水水样结果如下：钠离子1399ppm；钴离子0.01ppm；锰离子0.06ppm；铁离子0ppm。

第二级氢型阳离子树脂出水水样：钠离子0.03ppm；钴离子0.06ppm；锰离子0.04ppm；铁离子0ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用3％盐酸500ml再生，再生液测得钴离子4489ppm；锰离子3431ppm；钠离子2.15ppm；铁离子30.2ppm。

第一级氢型阳离子吸附树脂用压缩空气压去液体后用3％盐酸200ml再生，再生液测得钠离子5089ppm。

第一级钴锰吸附树脂再生液取样400ml，先添加碳酸钠提升PH＝5.7，碳酸钠用量19.1g，测试结果：钴离子4421ppm；锰离子3391ppm；钠离子20782ppm；铁离子0.25ppm。过滤后的滤液有2条路线：

路线1：取100ml上述滤液添加碳酸钠提升PH＝9.5，碳酸钠用量2.0g过滤，出水水质：钴离子0.01ppm；锰离子0.07ppm；铁离子0ppm。取约一半的滤饼用47.5％氢溴酸100ml可全部溶解。

第一级树脂出水水质	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后
					钴	2.15	24.5	64.2	111.3
锰	2.25	21.7	43.8	89.3
					钠	20764	20731	20718	20743

第二级钴锰吸附树脂出水水质：钴离子0.02ppm；锰离子0.01ppm；铁离子0ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％的氢溴酸200ml再生，再生液测得钴离子6239ppm；锰离子4791ppm；钠离子1.45ppm。

钴锰吸附树脂的酸再生液添加碱性物质并过滤除铁离子后，再进行钴锰回收，钴锰回收无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，钴离子、锰离子均可回收并间断性的溶于氢溴酸，可以回收到氧化反应系统。

实验10：

取实验3的滤液A计12L，经过纳滤(淡水量：浓水量控制＝2：1)，纳滤浓水样分析：钠离子1391ppm；钴离子3725ppm；锰离子2813ppm；铁离子26.9ppm。纳滤淡水样分析：钠离子1443ppm；钴离子1879ppm；锰离子1401ppm；铁离子12.3ppm。

第二级氢型阳离子树脂出水水质：钠离子0.02ppm；钴离子0.01ppm；锰离子0.01ppm；铁离子0ppm。

第一级氢型阳离子树脂用600ml 5％盐酸再生，再生液水样钠离子4459ppm；钴离子5891ppm；锰离子4389ppm；铁离子35.1ppm。

取1L浓水与500ml再生液混合，得到混合液添加碳酸钠提升PH＝5.7，碳酸钠用量63.3g，过滤得到滤液，分析如下：钠离子19898ppm；钴离子4401ppm；锰离子3287ppm；铁离子0.24ppm。滤液有2种处理路线：

路线1：取样上述滤液500ml，添加碳酸钠提升PH＝9.5,碳酸钠耗量20.4g，出水水质：钴离子0.01ppm；锰离子0.05ppm；铁离子0ppm。取约一半的滤饼以100ml的47.5％的氢溴酸可以全部溶解。

第二级钴锰吸附树脂出水水质：钴离子0.01ppm；锰离子0.05ppm；铁离子0ppm。

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％的氢溴酸450ml再生，再生液测得钴离子8203ppm；锰离子6107ppm；钠离子2.03ppm。

实验11：

取实验3的滤液A计1L，经过两级串联溴吸附树脂(每级树脂量100g)，控制流速约200ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm

第一级树脂出水水质	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后
					溴	62.6	163	188	526

第二级溴吸附树脂出水水质：钠离子1412ppm；钴离子2442ppm；锰离子1821ppm；溴离子3.34ppm；铁离子16.7ppm。

加入碳酸钠并搅拌，产生大量气泡，提升PH到5.7，用碳酸钠固体13.1g，体积无明显变化，过滤后测得钠离子8473ppm；钴离子2398ppm；锰离子1788ppm；溴离子2.59ppm；铁离子0.37ppm。

之后分2条路线：

路线1：取100ml

再加入碳酸钠并提升PH＝9.5，耗用碳酸钠1.8g，体积无明显变化，过滤后测得钠离子16246ppm；钴离子0.09ppm；锰离子0.06ppm；溴离子3.44ppm；铁离子0ppm。

取约一半的滤饼用47.5％的氢溴酸100ml可全部溶解。

路线2：取0.5L

第二级钴锰吸附树脂出水水样分析如下：钠离子8437ppm；钴离子0.15ppm；锰离子0.02ppm；溴离子3.23ppm；铁离子0ppm。

取20ml溴吸附树脂用1％氢氧化钠75ml再生，再生液测得溴离子5647ppm；

将再生液50ml加入到100ml的氢型阳离子树脂中浸泡2小时，出水测试：溴离子5623ppm、钠离子6.64ppm；

取20ml溴吸附树脂用5％醋酸钴溶液75ml再生，再生液测得溴离子5699ppm；

取20ml溴吸附树脂用5％醋酸锰溶液75ml再生，再生液测得溴离子5615ppm；

取20ml溴吸附树脂用含5％醋酸钴+5％醋酸锰的混合溶液75ml再生，再生液测得溴离子5656ppm；

取20ml溴吸附树脂，取实验7-11收集的滤饼15g用25％的醋酸75ml溶解，取上清液作为再生液对20ml溴吸附树脂再生，再生液测得溴离子5528ppm；

第一级钴锰吸附树脂用压缩空气压去液体后用23.75％氢溴酸150ml再生，再生液测得钴离子7445ppm；锰离子5655ppm；钠离子2.27ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅵ工艺路线的处理过程，其中溴吸附树脂可以吸附溴并可以用氢氧化钠溶液脱附再生；可以用醋酸钴和/或醋酸锰溶液脱附再生；可以用醋酸、醋酸钴、醋酸锰的混合溶液脱附再生；之后钴锰回收无论选择加碱性物质沉淀过滤的方法还是钴锰树脂吸附的方法，均可以回收钴离子、锰离子；

实验12：取样实验10的纳滤淡水1L，测得溴离子2581ppm，经过两级串联溴吸附树脂(每级树脂量100g)，控制流速约200ml/小时，出水钴、锰离子浓度如下表，单位ppm

第一级树脂出水水质	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后
					溴	44.3	113	247	532

第二级溴吸附树脂出水水质：钠离子1429ppm；钴离子1833ppm；锰离子1335ppm；溴离子3.22ppm；铁离子11.2ppm。

第一级溴吸附树脂用压缩空气压去液体后用4％氢氧化钠300ml再生，再生液测得溴离子7569ppm。

本实验结论：本实验是模拟专利要求中水溶液经过c-Ⅵ-c工艺路线的处理过程，其中纳滤淡水经过溴吸附树脂可以吸附溴并可以用氢氧化钠溶液脱附；经过溴吸附树脂处理后的出水与纳滤浓水的混合液从之前的类似实验推论可以加碳酸钠去除腐蚀产物铁离子后经过加碳酸钠将钴、锰离子固态化或经过钴锰吸附树脂的方法去除并回收钴锰(见实验10的纳滤浓水与氢型阳离子树脂再生液的混合液的处理实验)。

实施例3总结：

1、水溶液经过c-Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，均可以达到将处理后的水溶液回收到氧化反应系统的目的，回收其中的经济价值(c-Ⅰ是直接回收，c-Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ经过处理后回收到氧化反应系统)；经过c-Ⅵ，经过测试能分离溴，由于最终水处理后外排；

3、结晶物的水洗液、氢溴酸洗液的物质组成相同，只是浓度不同，故可以推理氢溴酸洗液经过c-Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ可以达到相同的实验目的。

实施例4：

用溴吸附树脂进行处理的实验。

取样母液抽出液经过除醋酸后的混合物，降温后固液分离得到分离液，分离液添加碱性物质(选用碳酸钠，提升PH＝5.5)并过滤除铁、铬离子后，滤液经过2L钴锰吸附树脂后(流速2L/小时)取样10L，溴含量为2612ppm，实验用树脂体积100ml，经过2倍树脂体积的流速经过吸附树脂后(即流速控制200ml/H)，出水中溴的浓度如下：

取样时间	出水15分钟	出水2小时	出水3小时	出水4小时
					处理水体积	0.5倍树脂	4倍树脂	6倍树脂	8倍树脂
出水溴浓度	19.1ppm	185.3ppm	228ppm	480ppm
					取样时间	5小时	6小时	7小时	8小时
处理水体积	10倍树脂	12倍树脂	14倍树脂	16倍树脂
					出水溴浓度	799ppm	1218ppm	1381ppm	1610ppm

实验验证了用对溴有选择性吸附树脂，对于此水是可以正常选择性的吸附溴。用4％氢氧化钠浸泡1小时，之后水洗到出水中性，再进行吸附测试，流速控制100ml/H：

取样时间	出水15分钟	出水2小时	出水3小时	出水4小时
					处理水体积	0.25倍树脂	2倍树脂	3倍树脂	4倍树脂
出水溴浓度	433ppm	443ppm	673ppm	753ppm
					取样时间	5小时	6小时	7小时
处理水体积	5倍树脂	6倍树脂	7倍树脂
					出水溴浓度	918ppm	1051ppm	1248ppm

结论：首先说明经过脱附再生后，树脂的吸附容量有所上升，说明树脂可以再次利用。生产设计应以脱附再生后的树脂吸附容量设计所需的树脂的量，按脱附再生后的吸附容积可设计实际运行工艺。

Claims

1.一种针对对苯二甲酸生产装置的水溶液的处理工艺，其特征在于，所述工艺的路线为水溶液经过路线c-Ⅰ，路线c-Ⅱ，路线c-Ⅲ，路线c-Ⅳ，路线c-Ⅴ，路线c-Ⅵ中的任意一条：

路线c-Ⅰ：直接回收到氧化反应系统单元；

路线c-Ⅱ：水溶液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体a；或水溶液经过钴锰吸附树脂后得到液体a’，所述液体a和/或a’直接排放或经过氢型阳离子树脂后进入回收到氧化反应系统单元；

路线c-Ⅲ：经过氢型阳离子树脂处理后进入回收到氧化反应系统单元；

路线c-Ⅳ：经过钴锰吸附树脂处理后再经过氢型阳离子树脂，之后进入回收到氧化反应系统单元；

路线c-Ⅴ：通入到纳滤单元Ⅰ，纳滤单元Ⅰ淡水进入回收到氧化反应系统单元；或纳滤单元Ⅰ淡水经过氢型阳离子树脂后进入回收到氧化反应系统单元；

路线c-Ⅵ-a：水溶液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体b；或水溶液经过钴锰吸附树脂后得到液体b’，所述液体b和/或b’直接排放；或所述液体b和/或b’经过溴吸附树脂后直接排放；或所述液体b和/或b’过滤后经过溴吸附树脂后直接排放；

路线c-Ⅵ-b：水溶液经过溴吸附树脂，溴吸附树脂的出水直接排放；或溴吸附树脂的出水直接或过滤后添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体c；或溴吸附树脂的出水直接或过滤后经过钴锰吸附树脂得到液体c’，所述液体c和/或c’直接排放；

路线c-Ⅵ-c：水溶液经过纳滤单元Ⅱ，纳滤单元Ⅱ浓水添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体d；或纳滤单元Ⅱ浓水经过钴锰吸附树脂得到液体d’，所述液体d和/或d’直接排放。

2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述水溶液经过路线c-Ⅰ，路线c-Ⅱ，路线c-Ⅲ，路线c-Ⅳ，路线c-Ⅴ，路线c-Ⅵ中的任意一种进行处理前，先经过超滤膜再经过反渗透膜，反渗透膜淡水外排，浓水进入路线c-Ⅰ，路线c-Ⅱ，路线c-Ⅲ，路线c-Ⅳ，路线c-Ⅴ，路线c-Ⅵ中的任意一条进行处理。

3.根据权利要求1的处理工艺，其特征在于，

所述路线c-Ⅱ中，水溶液先添加碱性物质，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，所述滤液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体a；或所述滤液经过钴锰吸附树脂后得到液体a’；

所述路线c-Ⅲ中，水溶液先添加碱性物质，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，所述滤液经过氢型阳离子树脂处理后进入回收到氧化反应系统单元；

所述路线c-Ⅵ-a中，水溶液先添加碱性物质，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，所述滤液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体b；或所述滤液经过钴锰吸附树脂后得到液体b’；

所述路线c-Ⅵ-b中，

水溶液先添加碱性物质，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，所述滤液经过溴吸附树脂；或者水溶液经过溴吸附树脂，溴吸附树脂的出水先添加碱性物质，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，所述滤液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体c；或所述滤液经过钴锰吸附树脂后得到液体c’；

所述路线c-Ⅵ-c中，纳滤单元Ⅱ浓水先添加碱性物质，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，所述滤液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后得到液体d；或滤液经过钴锰吸附树脂得到液体d’；纳滤单元Ⅱ淡水直接排放；或纳滤单元Ⅱ淡水经过溴吸附树脂后直接排放；或纳滤单元Ⅱ淡水经过溴吸附树脂后与所述纳滤单元Ⅱ浓水相同的处理路线。

4.根据权利要求1的处理工艺，其特征在于，

所述路线c-Ⅱ中经过氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元之前，设置过滤设备过滤碎树脂和/或添加氢溴酸放空搅拌；

所述路线c-Ⅲ中经过氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元之前，设置过滤设备过滤碎树脂和/或添加氢溴酸放空搅拌；

所述路线c-Ⅳ中经过氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元之前，设置过滤设备过滤碎树脂；

当所述路线c-Ⅴ采用水溶液经过纳滤单元Ⅰ，纳滤单元Ⅰ淡水再经过氢型阳离子树脂，氢型阳离子树脂出水进入回收到氧化反应系统单元时：经过氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元之前，设置过滤设备过滤碎树脂。

5.根据权利要求1、3或4的处理工艺，其特征在于，

所述路线c-Ⅱ中，氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液再生或再生后水洗，再生液或水洗液直接排放；所述钴锰吸附树脂吸附饱和后，用醋酸和/或氢溴酸溶液再生、水洗后恢复使用，钴锰吸附树脂再生液过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；钴锰吸附树脂的水洗液直接排放或过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；

所述路线c-Ⅲ中氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液再生或再生后水洗，再生液、水洗液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放；或再生液、水洗液经过钴锰吸附树脂后直接排放；或再生液、水洗液先添加碱性物质，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，滤液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或滤液经过钴锰吸附树脂后直接排放；所述钴锰吸附树脂吸附饱和后，用醋酸和/或氢溴酸溶液再生或再生后水洗，钴锰吸附树脂再生液过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；钴锰吸附树脂的水洗液直接排放或过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；

所述路线c-Ⅳ中，所述钴锰吸附树脂吸附饱和后以酸溶液再生或再生后水洗，再生液、水洗液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放；或再生液、水洗液经过钴锰吸附树脂a后直接排放；或再生液、水洗液先添加碱性物质，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，滤液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或滤液经过钴锰吸附树脂a后直接排放；所述钴锰吸附树脂a吸附饱和后，用醋酸和/或氢溴酸溶液再生或再生后水洗，钴锰吸附树脂a再生液过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；钴锰吸附树脂a的水洗液直接排放或过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液再生或再生后水洗，再生液或水洗液直接排放；

所述路线c-Ⅴ中，氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液再生或再生后水洗，对于再生液、水洗液或纳滤单元Ⅰ的浓水，添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或经过钴锰吸附树脂后直接排放；或对于再生液、水洗液或纳滤单元Ⅰ的浓水，先添加碱性物质，之后沉淀或除金属腐蚀产物后得到滤液，滤液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或滤液经过钴锰吸附树脂后直接排放；所述钴锰吸附树脂吸附饱和后，用醋酸和/或氢溴酸溶液再生或再生后水洗，钴锰吸附树脂再生液过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元；钴锰吸附树脂的水洗液直接排放或过滤碎树脂后进入回收到氧化反应系统单元。

6.根据权利要求1或3的处理工艺，其特征在于，所述路线c-Ⅵ中，

溴吸附树脂吸附饱和后，通过醋酸溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液中的任意一种或任意两种物质的混合溶液或三种物质的混合溶液进行脱附再生或再生后水洗；或溴吸附树脂吸附饱和后以醋酸钠或醋酸钾溶液和/或碱性溶液进行脱附再生或再生后水洗；或溴吸附树脂吸附饱和后以氯化物盐溶液脱附再生或再生后水洗。

7.根据权利要求1、3或6所述的处理工艺，其特征在于，所述路线c-Ⅵ中，

溴吸附树脂吸附饱和后以醋酸溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液中的任意一种或任意两种物质的混合溶液或三种物质的混合溶液再生：再生液直接排放或再生液进入回收到氧化反应系统单元；或再生液进入回收到氧化反应系统单元之前设施过滤设备过滤碎树脂；

溴吸附树脂吸附饱和后以碱性溶液和/或醋酸钠或醋酸钾溶液再生：再生液直接排放；或再生液进行蒸发结晶或膜浓缩蒸发结晶作为固废处理；或者再生液应用双极膜法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元；或再生液应用电解法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元；或再生液经过氢型阳离子树脂，氢型阳离子树脂的出水直接排放或氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元或氢型阳离子树脂的出水经过过滤后进入回收到氧化反应系统单元，氢型阳离子树脂吸附饱和后用酸溶液再生，再生液直接排放；

溴吸附树脂吸附饱和后以氯化物盐溶液再生：再生液直接排放；或再生液进行蒸发结晶或膜浓缩蒸发结晶作为固废处理；或者再生液应用双极膜法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元；或再生液应用电解法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元；

8.根据权利要求1或5所述的处理工艺，其特征在于，路线c-Ⅲ中设置纳滤单元Ⅲ和纳滤单元Ⅳ；路线c-Ⅲ中在经过氢型阳离子树脂处理前，先进入纳滤单元Ⅲ，纳滤单元Ⅲ的纳滤淡水经过所述氢型阳离子树脂处理处理；所述纳滤单元Ⅲ的纳滤浓水添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放；或所述纳滤单元Ⅲ的纳滤浓水经过钴锰吸附树脂后直接排放；或所述纳滤单元Ⅲ的纳滤浓水先添加碱性物质，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，滤液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或滤液经过钴锰吸附树脂后直接排放；

路线c-Ⅲ中氢型阳离子树脂产生的再生液或水洗液，先经过纳滤单元Ⅳ，纳滤单元Ⅳ的纳滤淡水直接排放；纳滤单元Ⅳ的纳滤浓水添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放；或所述纳滤单元Ⅳ的纳滤浓水经过钴锰吸附树脂后直接排放；或所述纳滤单元Ⅳ的纳滤浓水先添加碱性物质，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，滤液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或滤液经过钴锰吸附树脂后直接排放；

所述路线c-Ⅳ中设置纳滤单元Ⅴ，所述路线c-Ⅳ中钴锰吸附树脂产生的再生液或水洗液先进入纳滤单元Ⅴ，纳滤单元Ⅴ产生的纳滤浓水添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放；或所述纳滤单元Ⅴ的纳滤浓水经过钴锰吸附树脂后直接排放；或所述纳滤单元Ⅴ的纳滤浓水先添加碱性物质，之后沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，滤液添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤后直接排放或滤液经过钴锰吸附树脂后直接排放；所述纳滤单元Ⅴ产生的纳滤淡水直接排放，或纳滤单元Ⅴ产生的纳滤淡水补充酸后用于氢型阳离子树脂或钴锰吸附树脂吸附饱和的再生。

9.根据权利要求1、3、5或8所述的处理工艺，其特征在于，所述的添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物，之后沉淀和/或过滤，滤渣间断性用醋酸溶液和/或氢溴酸溶解产生溶解液，溶解液直接或过滤后进入回收到氧化反应系统单元。

10.根据权利要求1、3、4、5或8所述的处理工艺，其特征在于，所述纳滤单元Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，设置超滤膜和纳滤膜，来源水溶液经过超滤后进入纳滤膜；或所述纳滤单元Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ设置超滤膜、反渗透膜和纳滤膜，来源水溶液经过超滤后进入反渗透膜，反渗透膜浓水进入纳滤膜、反渗透膜淡水外排，通过纳滤膜的水及溶质为纳滤淡水、未通过纳滤膜的水及溶质为纳滤浓水，所述的纳滤膜、反渗透膜至少包含一级、一段的纳滤膜、反渗透膜。

11.根据权利要求1、3、4、5、7或9所述的处理工艺，其特征在于，所述的回收到氧化反应系统单元为：直接进入氧化反应系统；或依次经过超滤膜、反渗透膜，反渗透膜浓水进入所述的氧化反应系统、反渗透膜淡水外排，所述的反渗透膜至少包含一级、一段的反渗透膜；氧化反应系统即对苯二甲酸生产工艺的氧化反应器的进料。

12.根据权利要求1-11任意一项所述的处理工艺，其特征在于，为便于系统运行稳定，在工艺路线上设置若干个缓冲罐。