CN101745410B

CN101745410B - 从芳香酸纯化过程产生的废水中回收催化剂的方法

Info

Publication number: CN101745410B
Application number: CN2008102047543A
Authority: CN
Inventors: 林爱莲; 葛文越; 官天河; 齐唯; 孔令刚; 吴晓燕
Original assignee: HYFLUX HIGH-TECH ENGINEERING (SHANGHAI) Co Ltd
Current assignee: HYFLUX HIGH-TECH ENGINEERING (SHANGHAI) Co Ltd
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: CN101745410A

Abstract

本发明涉及从芳香酸纯化过程产生的废水中回收催化剂的方法，所述废水含有有机盐和有机酸，该方法包括使所述废水的原料流在通过第一弱酸树脂后，再经由另一螯合树脂吸附催化剂。与现有技术相比，本发明工艺合理，操作简单，无需大量耗碱，成本低，并可回收可循环催化剂。

Description

从芳香酸纯化过程产生的废水中回收催化剂的方法

技术领域

本发明涉及催化剂回收，尤其涉及一种从芳香酸纯化过程产生的废水中回收催化剂的方法。

背景技术

芳香酸是制造塑料材料的重要工业化学品。其中最为重要的芳香酸是精对苯二甲酸(PTA)和精间苯二甲酸(PIA)，由于可以作为许多工业品的原材料，例如涂料、不饱和聚合树脂的合成材料、热融粘合剂和聚酯纤维工业，近年来它们的需求量大增。

以PET为原材料的聚酯纤维需求量的增长刺激了PTA工业的发展。PTA是PET生产的原材料。PET被用来生产服装、家庭装饰例如床单、床罩、窗帘和帷帐的布料。聚酯纤维也可以与自然纤维纺在一起，例如棉花，以增强衣服的抗皱性。

因此，生产精对苯二甲酸(PTA)的工艺对聚酯工业有着非常重要的作用。一种常见的PTA生产工艺如下：第一步为氧化工段，即在含有Co、Mn催化剂的情况下对二甲苯(PX)进行氧化，从而生产出CTA(Crude Terephthalic Acid)；第二步则对CTA进行纯化，将其溶解在高温的水溶液中，在催化剂条件下进行加氢精制反应，并通过多级降温重结晶，通过离心分离得到精对苯二甲酸(PTA)产品。在PTA加氢精制反应过程将产生大量的离心母液废水，废水中包含细小悬浮物颗粒(主要为PTA)、溶解性有机物、重金属和氧化催化剂金属等成分。对生产厂商而言，回收废水中细小PTA颗粒物和贵重的重金属都会带来非常可观的效益；因此，生产厂商一直在寻求一种对PTA精制废水中的颗粒物、贵重金属催化剂进行回收的经济有效的工艺和方法。不仅如此，随着水资源的日益短缺和其重要性，很多生产厂商还对PTA精制废水净化后循环利用产生了极大的兴趣。

因此，如今，对废水中的PTA、水和催化剂的回收方法存在不少提议。其中，一种比较流行的方法就是将PTA废水先经过过滤器过滤不溶性PTA；随后，将滤液经过离子交换树脂吸附催化剂和其他金属杂质；最后，将出水进入反渗透系统来对水进行回收。

该种方法首先采用强酸性树脂全部吸附废水中的催化剂和其他腐蚀性金属离子，吸附饱和的树脂，并用强酸作为再生剂进行再生。再生液中含有较多的金属和金属催化剂，通过碱溶液处理形成氢氧化物后来沉淀金属，随后将其从解析液中分离出来。再生液的pH值首先调节到4～5，这时，许多金属形成沉淀并以淤泥的形式去除。然后在解析液中添加更多的碱(NaOH或Na₂CO₃)，使pH值升到8.5～9.5。在这个pH值的环境下，大部分的金属催化剂形成氢氧化物沉淀并以淤泥形式排出。淤泥可以用板框进行过滤并水洗。采用适当的酸(通常是醋酸、氢溴酸或其混合酸)对催化剂淤泥再次溶解，使溶液通过离子交换树脂进行纯化，之后催化剂溶液返回至PTA氧化工艺中。在通过离子交换吸附催化剂后的废水中加入NaOH来升高废水PH值(通常为6-7)，使得废水中的有机酸变成溶解性盐，然后通过两级RO去除废水中所含的盐、有机酸和其他微量离子；RO出水回用到生产工艺中。

这种方法无论从强酸性树脂回收催化剂工艺，抑或是从RO废水回收工艺的角度而言都存在以下缺点——就强酸性树脂回收催化剂来说，该工艺主要存在以下缺点：

该工艺在采用强酸性树脂吸附废水中所有重金属离子后，需要采用两步加碱，第一步通过加碱沉淀去除腐蚀性离子杂质，过滤后的上清液需进一步加碳酸钠得到碳酸钴沉淀物，而碳酸钴沉淀物仍需要过滤和水洗，洗净后的碳酸钴沉淀物通过酸再行溶解，并经过进一步纯化后才能得到较高纯度的催化剂；这种工序的主要缺点是以沉淀法去除杂质，工序冗长复杂，而产品的回收率和纯度都不太理想；

具体来说，该工艺和方法的缺点如下：

(1)用沉淀法去除腐蚀性金属离子杂质的选择性差，去除杂质效果不理想；

(2)两步沉淀法会造成钴锰催化剂的损失；

(3)得到的碳酸钴沉淀物中也会夹杂其他金属离子杂质，产品纯度不高；

(4)采用两步沉淀，整个工艺中所消耗的碱(NaOH和Na₂CO₃)也较大，操作成本较高；

去除腐蚀性金属离子选择性差的理由有两点。其一，因为重金属杂质和有用金属催化剂之间的分离是通过加碱以取得连续pH值变化来完成的。理论上，金属杂质应在初次pH值调节至4～5时得以沉淀，实际上这部分沉淀的效率是很低的，仍有相当一部分的金属杂质存在于解析液中；从另一方面而言，许多有用的催化剂也可能由于过早的沉淀而伴随不需要的金属污泥一同排出，导致催化剂的损失。

其二，在加碱沉淀碳酸钴的过程中，对碳酸钴和其他重金属离子的选择性低；在第一步沉淀去除大部分腐蚀性金属离子杂质后，上清液中含有的Co、Mn金属催化剂在随后采用Na₂CO3将pH值约调节为9时沉降为污泥。如上所说，这种方法缺乏选择性，排出的污泥中仍含有其他金属的氢氧化物，也含有Co、Mn离子。因此，催化剂再生选择性差导致催化剂再生工艺的纯度低。这对将再生的催化剂循环回用至PTA纯化工艺而言是非常不利的。存在于循环再生催化剂中的重金属杂质可能会导致催化剂中毒，并导致PTA生产过程产率的降低。

就RO废水回收工艺来说，具有以下缺点：

(1)进入RO工序之前需要添加大量的NaOH来调节废水的PH值，每吨废水添加的NaOH至少需要1000mg/L以上，这样会增加大量的运营成本；

(2)需要两级RO去除废水中盐、其他微量离子；资金投入和运营成本高；

(3)调节PH值需要添加大量的NaOH，导致RO出水中所含有的Na离子对PTA生产过程产生影响，一般PTA生产用水对Na离子含量有着严格的要求，最严格的低Na工艺要求反应体系中的Na离子浓度低于50mg/L；因此，这种废水回收工艺中所添加的Na离子可能会对PTA生产工艺造成影响。

另外一种处理PTA精制废水的方法，首先通过过滤器回收不溶性颗粒物；然后通过添加NaOH的方法将废水PH值调节到4-5，采用选择性树脂对废水中的催化剂离子进行选择性吸附，吸附后利用醋酸、盐酸或氢溴酸进行解析，解析液经过沉淀及其他方法去除杂质，最后得到催化剂产品；吸附催化剂后的废水经过再次调节PH值(到6-7)，最后通过两级RO去除废水中的盐和其他离子，RO产水回用；这种工艺的缺点是需要加入大量的碱来调节pH值，运营成本大量增加；另外，同样存在第一种工艺方法中RO回收水的所有缺点；

因此，对一种芳香酸生产废水进行处理的新方法的需要应运而生，它将能够克服或至少改善上述方法所存在的一项或多项劣势。

综上所述，有必要寻找一种处理PTA废水的方法，使得无需在调节pH值的条件下即能够选择性地回收催化剂，提高催化剂的回收率和纯度；并且无须调节废水的pH值，以降低运营成本，并克服上述两种方法中RO废水回收工艺所存在的各项弊端。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、成本低、操作简便的从芳香酸纯化过程产生的废水中回收催化剂的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种从芳香酸纯化过程产生的废水中回收催化剂的方法，其特征在于，该方法为从芳香酸纯化过程产生的废水中回收有机酸、催化剂、工艺用水、去除金属杂质等的方法，包括以下步骤：

(a)过滤所述废水，以回收不溶性有机酸；

(b)过滤液经由一项离子交换树脂，除去至少一种所述金属性杂质；

(c)步骤(b)的流出液经由另一离子交换树脂回收所述催化剂。

在所述的步骤(b)之前包括以下步骤：将所述废水加热至不低于50℃。

在所述的步骤(b)之前包括以下步骤：将所述废水加热至不低于60℃。

所述的方法还包括以下步骤：

(d)将步骤(c)之流出液经由反渗透工艺除去盐和有机物，回收工艺用水。

所述的步骤(b)中的离子交换树脂包括弱酸性树脂和螯合树脂。

所述的步骤(b)中的金属性杂质包括镍、铬和铁。

所述的步骤(b)的流出液中几乎不含有所述的金属性杂质镍、铬和铁。

所述的步骤(c)中的离子交换树脂包括弱酸性树脂和螯合树脂。

所述的步骤(c)中的离子交换树脂是一种螯合树脂。

所述的催化剂包括钴、锰和钴锰混合物。

所述的方法包括另一步骤(c1)：将步骤(c)的流出液经由另一离子交换树脂除去残余的金属性杂质。

所述的步骤(c)的流出液在步骤(d)之前被加热至60℃至90℃。

所述的步骤(b)的流出液所含的镍不多于0.002ppm。

所述的步骤(c)的流出液所含的钴不多于0.02ppm。

所述的步骤(c1)中的离子交换树脂包括强酸性树脂和螯合树脂。

一种从芳香酸纯化过程产生的废水中回收催化剂的方法，所述的废水含不溶性有机酸、催化剂、金属性杂质，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(e)过滤所述废水以回收不溶性有机酸；

(f)将步骤(e)之过滤液经由一项离子交换树脂除去至少一类所述金属性杂质；

(g)将步骤(f)之流出液经由另一离子交换树脂回收所述催化剂；

(h)将步骤(g)之离子交换树脂解析，回收含催化剂的解析液。

所述的金属性杂质包括镍、铬和铁。

所述的方法包括将步骤(h)的解析液循环用于芳香酸制造。

所述的方法还包括以下步骤：

(i)将步骤(g)的流出液经由一道反渗透膜除去有机盐及有机物，回收工艺用水。

所述的步骤(i)的流出液的pH值不高于5。

一种从芳香酸纯化过程产生的废水中回收催化剂的方法，其特征在于，该方法从芳香酸纯化过程产生的废水中回收有机酸、催化剂和工艺用水，并且去除金属性杂质的方法，包括以下步骤：

过滤所述废水以回收不溶性有机酸；

过滤液经由一道离子交换系统除去所述金属性杂质及回收所述催化剂；

将离子交换系统流出液加热至最少60℃；

将加热后的流出液经由一道反渗透系统来进行工艺用水的回收。

第一方面，本发明提供了一种从芳香酸纯化过程产生的废水中回收有机酸，催化剂，去除金属性杂质、回收工艺水的方法，其方法所述包括以下步骤：(a)过滤所述废水以回收不溶性有机酸；(b)过滤液经由一项离子交换树脂，除去至少一种所述金属性杂质；(c)步骤(b)之流出液经由另一离子交换树脂回收所述催化剂。

在一具体化，本发明提供了一种从芳香酸纯化过程产生的废水中回收有机酸，催化剂，去除金属性杂质、回收工艺水的方法，其废水中含有少于重量百分之5的一元羧酸，或少于重量百分之1的一元羧酸，或少于重量百分之0.05的一元羧的酸，其所述方法包括以下步骤：(a)过滤所述废水以回收不溶性有机酸；(b)过滤液经由一项离子交换树脂，除去至少一种所述金属性杂质；(c)步骤(b)之流出液经由另一离子交换树脂回收所述催化剂。

步骤(a)的出水经过加热，温度至不低于50℃，最好不低于60℃；然后通过步骤(b)离子交换树脂选择性去除废水中腐蚀性金属离子(如Ni、Fe、Cr等)；

步骤(b)的出水通过选择性树脂选择性吸附上述氧化催化剂有利的是，在步骤(c)之前通过选择性去除一些腐蚀性金属离子(Ni、Fe、Cr)，这些腐蚀性金属离子不会被吸附在吸附氧化催化剂的选择性树脂上，氧化催化剂可以充分远离这些腐蚀性杂质离子而被回收。

可供选择的是，第一方面工艺过程还包含如下步骤(d)：步骤(c)的出水通过反渗透系统去除有机酸和部分微量离子，回收工艺水；有利的是，在步骤(c)和可选择性的步骤(d)之间，不需要在废水中加碱溶液。

有利的是，步骤(a)、(b)、(c)和可选择性的步骤(d)可充分选择性的去除上述不溶性芳香酸、腐蚀性金属离子、回收氧化催化剂和去除溶解性有机酸和微量杂质离子等，从而实现颗粒物的回收，高纯度和高收率的氧化催化剂的回收和低成本的水回收；

第二方面，本发明提供了一种从芳香酸纯化过程产生的废水回收催化剂的方法，其所述废水含不溶性有机酸，催化剂，金属性杂质，其所述方法包括以下步骤：

(e)过滤所述废水以回收不溶性有机酸；

(f)将步骤(e)之过滤液经由一离子交换树脂除去至少一所述金属性杂质；

(h)将步骤(g)之离子交换树脂解析，回收含催化剂的解析液。

方法还包括如下步骤：

(i)将步骤(g)的出水进入反渗透除去溶解的有机物质及金属离子。有利的是，步骤(i)可产生工业级别的工艺用水。

第三方面，本发明提供了一种处理含有芳香酸废水的方法，整个过程包括进入反渗透系统的废水的pH低于5，不需要添加碱来对废水PH值进行调节。

第四方面，本发明提供了一种从芳香酸纯化过程产生的废水回收除去有机酸、催化剂和去除金属性杂质的方法，其所述方法所述包括以下步骤：过滤所述废水以回收不溶性有机酸物质；过滤液经由一道离子交换系统除去所述金属性杂质及回收所述催化剂；将离子交换系统流出液至少加热至60℃；将加热后流出液经由一道反渗透系统回收工艺用水。

处理PTA废水和氧化催化剂回收过程的非限制性、具体化的描述如下。

输入过滤步(a)的废水主要以水为溶剂，其废水中含少于重量百分之5的一元羧酸，更优选少于重量百分之1的一元羧酸，更优选少于重量百分之0.05的一元羧酸。在一具体化的体现，废水流中的一元羧酸量少于0.05重量百分比。

在第一方面的过滤步骤中，任何对此工艺熟练的人所熟知的过滤设计都可适用。例如，过滤器可以包括不锈钢膜、陶瓷膜、聚合膜、板框过滤器和袋状过滤器等。

在第一方面，步骤(b)选择性去除腐蚀性金属离子，如Ni、Fe、Cr等。选择性去除废水中腐蚀性金属离子的树脂可为弱酸型树脂，也可以是螯合树脂等具有选择机团的功能性树脂。在一具体的体现，这里所使用的离子交换树脂倾向于弱酸性树脂。例如The Dow Chemical Company，U.S.A所产的DOWEX MAC-3^TM。

吸附Ni和附带除Fe是高效选择性的，这一步有利于浓缩废水中的氧化催化剂。步骤(b)对腐蚀性金属离子拥有高选择性去除，例如对Ni去除率可以达到95％以上；体现之一就是，出水Ni含量低于0.002ppm。

用来生产芳香酸(例如PTA)的氧化催化剂比较典型是Co和Mn。这里使用的离子交换树脂可为螯合树脂或弱酸性树脂。弱酸性树脂或者螯合树脂皆可与有效吸附Co、Mn离子。在一具体的体现，这里所使用的离子交换树脂倾向于螯合树脂。

第一方面过程包括，在步骤(c)之后，可加一精制步骤：

(c1)将废水通过另一个离子交换树脂进一步吸附便去除残存的其他微量重金属。例如，在这步骤(c1)中，Ca、Mg等离子被去除。这里使用的离子交换树脂可为螯合树脂或强酸性树脂，倾向于强酸型树脂。

用弱酸型树脂或螯合型树脂预先选择性去除腐蚀性金属离子，然后采用弱酸性树脂或螯合型树脂高效的选择性吸附Co和Mn催化剂有利于催化剂回收；另一有利之处是，在步骤(c1)中通过一种革新的离子交换树脂顺序，更加有效的把金属杂质与有用催化剂分离开来，从而不需加碱(例如NaOH)对废水调节pH，避免了两步沉淀法对催化剂回收的收率和纯度造成的影响。

所述方法因避免了两步沉淀法而免去了多级沉淀和过滤系统的安装，从而大大缩短了工艺流程并节省了投资和运行成本。

更有利的是，发明者惊异的发现，预先吸附去除腐蚀性金属离子后，选择性树脂对Co、Mn的吸附功能也得到进一步提高，从而对催化剂的回收率和纯度都有了显著的增加。因此，步骤(c)中所述弱酸性树脂或螯合树脂对Co、Mn高选择性吸附使得废水中氧化催化剂的回收率非常高。体现之一，树脂工段出水含有小于0.02ppm的Co。由于回收的催化剂纯度较其他工艺方法有明显提高，所回收的催化剂可以直接循环使用到PTA生产中。

弱酸性树脂或螯合型树脂可以用酸再生，例如盐酸(HCl)、氢溴酸(HBr)或醋酸及其混合物。树脂再生得到的高纯度催化剂可回用到PTA生产工艺中。

回收的催化剂纯度达到工业级别液态Co-Mn-Br复合催化剂纯度要求(初步确定为中国工业液态混合催化剂质量标准)，具体指标如下：

表1.回收催化剂含量及纯度指标

序号	测定项目	质量指标
			1	外观	紫红色透明均匀液体
2	w(Co²⁺)％	2-3
			3	w(Mn²⁺)％	2-5
4	w(Br^-)％	13-20
			5	w(Cl^-)/10^-6	＜10
6	w(SO₄ ^2-)/10^-6	＜10
			7	w(Cu₂ ⁺)/10^-6	＜10
8	w(Ni²⁺)/10^-6	＜20
			9	w(Fe^2+/3+)/10^-6	＜10
10	w(I^-)/10^-6	＜50
			11	w(Na⁺K⁺)/10^-6	＜200
12	水不溶物/％	＜0.02

收尾步骤(C1)的离子交换树脂出来废水中含有溶解的有机物质，这部分物质不能被树脂吸附。因此，在收尾步骤(C1)之后，在步骤(d)之前，过程可包括如下步骤：加热从步骤(C1)的出水至60℃-90℃。体现之一，出水温度高可以增加废水中有机酸的溶解度，防止有机酸在RO浓缩过程中结晶析出。就其他工艺而言，为防止有机酸结晶加入大量的NaOH，一方面增加了运行成本，另一方面增加了废水中Na的含量，对回用水水质产生影响。现在提出的这种方法不需要添加NaOH就能达到水回用的目的。

有利之处是，这也就使得目前的方法只采用一步反渗透系统就可以回收水，投资和运行成本降低，并且避免了添加NaOH后回用水对系统中Na离子平衡的负面影响。采用该方法后，回用水中的Na的含量明显的低于生产工艺要求。

本过程步骤(d)中用到的反渗透膜可以是纤维膜，芳香聚酰胺膜或带有聚酰胺表层的薄膜(TFC)。

本过程中使用的离子交换树脂可以采用不同类式。类型可以包括：固定床、移动床、脉冲床和模拟移动床。这里使用的是模拟移动床。模拟移动床使得吸附和解析可以在不同部分的树脂床中同时进行。有利之处是，树脂可以连续再生无需中断运行过程。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明主要用来回收PTA生产废水中的有用氧化催化剂，无需使用大量昂贵的NaOH。本发明在第一个离子交换树脂中选择性的分离腐蚀性金属杂质。有利的是，这使得废水中富集了氧化催化剂，减少了金属杂质可能带入第二个主要去除Co、Mn的离子交换树脂。

本发明还使用选择性离子交换树脂从金属杂质中分离有用的金属催化剂。有利的是，这种方法相对于分步pH沉淀回收催化剂而言，可以获得更高的纯度。因此，该方法可以充分的回收PTA废水中的所有催化剂金属。回收的催化剂的纯度最少可以达到中国工业液态混合催化剂质量标准(参见表1)。有利的是，回收的催化剂可以直接返回PTA生产过程中。

离子交换柱的出水温度在通入反渗透系统之前首先预热到60℃-90℃。这样的高温度有利于增加废水的饱和度，防止不溶性有机物质结晶而阻碍反渗透过程的进行。因为无需使用NaOH来抑制有机物质结晶，母液中的Na的含量也降低了。因Na的含量的降低，该方法可用一级反渗透膜来回收PTA废水，而不需使用两级反渗透系统。而且，这使得整体过程中NaOH的总使用量降低，从而节省了大量的成本。

附图说明

图1为处理PTA废水的工艺流程示意图；

图2为处理PTA废水、回收催化剂和回收水的工艺流程图。

具体实施方式

下面对照附图及具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，对PTA废水的处理工艺流程图。过程为把废水12通过过滤器20，离子交换系统40和反渗透系统60。

不溶性PTA 13被过滤器截留回收循环返回PTA生产过程140。不含不溶性芳香酸的滤液14，进入离子交换系统40，离子交换系统40包含了至少两个树脂床。弱酸性树脂床40a从滤液14中吸附Ni，Cr，Fe离子。同时，再生液28通入弱酸性树脂床40a以洗脱被吸附着的Ni，Cr，Fe离子于解析液32。

脱出Ni，Cr，Fe离子的废水从树脂床40a流出，便形成废水流16。废水流16随后进入吸附氧化催化剂Co和Mn的树脂床40b。再生液34同时通入树脂床40b以洗脱被吸附着的催化剂离子于解析液36中。回收的催化剂58可以直接循环到PTA生产过程140来进一步对反应进行氧化催化。

不含有金属和氧化催化剂的废水流22从离子交换柱40流出，该废水流22还有相当数量的可溶性有机盐和有机物。废水流22再经反渗透系统60去除可溶性有机盐和有机物，便形成浓缩液25，并回收的工业级别回用水44。

如图2所示，PTA废水处理和催化剂回收的详细处理流程图。

典型的PTA纯化过程中产生的废水温度大约100℃至130℃，pH值约为1.8至3.5左右。PTA废水12首先通过不锈钢膜过滤器20回收不溶性芳香酸。回收的PTA13可直接循环回芳香酸生产过程140。滤出液14含有重金属，如不同离子型态的Mg，Ca，Ni，Fe和Cr，还有离子型态的氧化催化剂Co和Mn。为了调节废水及同时回收有用的催化剂，滤液14通过离子交换系统40。离子交换系统40包括了弱酸性树脂床40a、螯合树脂床40b和强酸性树脂床40c。每一个树脂床都可以采用任意固定床、模拟移动床或移动床。本发明优选移动床模式的树脂床。

腐蚀性金属杂质遭弱酸性树脂床40a有选择性地吸附。废水流16已充分不含Ni，Fe和Cr。一旦树脂吸附饱和，再生液28通入弱酸性树脂床40a中解析吸附着的Ni，Fe，Cr离子。这里用的再生液优选4-8％的HCl。解析液32，含有HCl再生液和解析得到的金属，转移到水处理厂70做进一步处理和处置。

有利的是，将氧化催化剂和金属杂质(Ni，Cr，Fe)分离不需要添加昂贵的碱(如NaOH)。另外，在第一个弱酸性树脂床40a可以充分去除废水中的腐蚀性金属杂质，包括Ni，Cr，Fe。更重要的是，这步使用的弱酸性树脂不吸附有用的Co、Mn离子。因此，废水中富集了催化剂金属。这对后面催化剂的回收十分有用。

在移动床中，弱酸性树脂床40a的一部分在吸附腐蚀性金属杂质的同时，另一部分持续再生。这样的好处是，吸附，解析可以同时进行，无需因树脂再生而使树脂系统40停产。这样就减少了整个过程的中断，提高了离子交换的效率。

废水流16随后通过螯合树脂床40b。这一步选择性的吸附废水中的Co、Mn氧化催化剂金属。饱和树脂用4％的HCl、HBr或乙酸及其混合物，再生液34解析，产生解析液36，此中含有再生液34及氧化催化剂Co、Mn。解析液36随后直接用回PTA生产工艺80中。此时的废水不含Ni，Cr，Fe和催化剂Co和Mn.螯合树脂床40b的出水为废水流18。母液中残留的金属主要为Ca，Mg，和Na。

废水流18通过强酸性树脂床40c，以吸附母液中残存的金属离子。饱和树脂用4-8％的HCl再生液38解析。之后将所产生的解析液42转移到水处理厂90做进一步处理和处置。强酸性树脂床40c的出水22不含有重金属和氧化催化剂。

为了处理废水使其适合工业用水甚至饮用，有必要进一步的处理及去除出水22中含有的溶解性的有机杂质。这里使用反渗透系统60来去除可溶性有机物。为了使废水低于其饱和度，防止有机物结晶对反渗透产生危害，在树脂系统40和反渗透系统60之间设置换热器50。出水22由换热器50加热到60℃-90℃以增加母液的饱和度及提高有机酸和有机盐等溶解性。

有利的是，通过升高出水22的温度，废水的饱和程度升高，因此防止芳香酸结晶。先前的工艺只管往废水中添加碱(如NaOH)来抑制芳香酸结晶。这种方法产生了明显的经济缺陷，因为NaOH的费用占了运行费用的很大一部分。免除了加碱这步，本方法具备相当可观的经济优势。

加热了的流体24经反渗透系统60过滤，从废水中分离出有机杂质。从而产生出的工业级水不含有机盐和有机酸。浓缩液25含有去除的有机物可转移到废水处理系统(在此不作描述)。痕量的有机杂质可能存在于反渗透系统60的滤液中。因此，可在反渗透系统60之后设置一树脂床100进一步处理反渗透系统出水中的痕量有机物。水流体44具备很高的纯度，适合工业应用。

本发明中的措辞和术语含义如下：

术语“芳香酸”是指含有酸基团连接在芳环上的化合物。如精对苯二酸(PTA)和精间苯二甲酸(PIA)。

术语“氧化催化剂”是指重金属例如Co金属离子和Mn金属离子，这些可以用来催化氧化对位二甲苯制取对苯二甲酸。

术语“重金属”是指那些在工业废水中遇到的典型的、原子质量数大于24的金属。

术语“有机物质”是指那些由碳氢化合物组成的，在芳香酸(例如对苯二甲酸)生产过程中存在或产生的物质。可效仿的有机物包括PTA合成过程中形成的部分氧化中间体(例如对甲基苯甲酸和4-甲酰苯甲酸，等等)

术语“离子交换树脂”，缩写为“IER”，是指合成聚合物，带有正电荷或负电荷活性点，可以从周围溶液中吸引异性电荷离子。

规范内容中的术语“工业级水”是指充分去除金属离子和有机物质的水。

措辞“充分地”包括“完全的”，举例来说：一篇作文充分的偏离Y可以完全的偏离Y。如有必要“充分地”，可以不必写入本发明的定义中。

除另有规定外，条款“组成的”和“包括”，及语法变异时，是打算以代表“打开”或“包容性”的语言，例如，他们包括背诵的内容，但也允许列入额外，非书面陈述的元素。

本发明使用的术语“约”在制剂的组分浓度的上下文中，通常是指所述值的+/-5％，更通常指所述值的+/-4％，更通常指所述值的+/-3％，更通常指所述值的+/-2％，还更通常指所述值的+/-1％，并且还更通常指所述值的+/-0.5％。

在整个本公开内容中，某些实施方案可以区间的形式公开。应当理解，以区间形式描述仅是为了方便和简洁，不应解释为对所公开区间的范畴的硬性限制。因此，对区间的描述应视为已经具体地公开所有可能的子集，以及在该区间内的各个数值。例如，对诸如1至6的区间的描述应视为已经具体地公开诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子集，以及在该区间内的各个数值，例如1、2、3、4、5和6。无论区间的宽度如何，这都适用。

Claims

1.一种从芳香酸纯化过程产生的废水中回收催化剂的方法，其特征在于，该方法为从芳香酸纯化过程产生的废水中回收有机酸、催化剂、工艺用水、去除金属杂质的方法，包括以下步骤：

(a)过滤所述废水，以回收不溶性有机酸；

(c)步骤(b)的流出液经由另一离子交换树脂回收所述催化剂；

(d)将步骤(c)之流出液加热至60℃至90℃，经由反渗透工艺除去盐和有机物，回收工艺用水；

所述的步骤(b)中的离子交换树脂包括弱酸性树脂和螯合树脂；

所述的步骤(b)中的金属性杂质包括镍、铬和铁；

所述的步骤(b)的流出液中几乎不含有所述的金属性杂质镍、铬和铁；

所述的步骤(c)中的离子交换树脂包括弱酸性树脂和螯合树脂；

所述的催化剂包括钴、锰和钴锰混合物；

所述的步骤(b)的流出液所含的镍不多于0.002ppm；

所述的步骤(c)的流出液所含的钴不多于0.02ppm。

2.如权利要求1所述的从芳香酸纯化过程产生的废水中回收催化剂的方法，其特征在于，所述的方法包括另一步骤(c1)：将步骤(c)的流出液经由另一离子交换树脂除去残余的金属性杂质。

3.如权利要求2所述的从芳香酸纯化过程产生的废水中回收催化剂的方法，其特征在于，所述的步骤(c1)中的离子交换树脂包括强酸性树脂和螯合树脂。