CN1562483A - 一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从对苯二甲酸生产过程的含醋酸钴、醋酸锰的残渣或液体中回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，该工艺采用双氧水氧化二价铁离子，加氨调节pH值除铁，用铵型强酸性阳离子交换树脂作吸附剂，用醋酸铵溶液作解吸脱附剂，真空浓缩解吸液，得到高纯度醋酸钴、醋酸锰催化剂。

Description

一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺
发明领域：
本发明涉及从对苯二甲酸生产过程的催化剂残渣中回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的工艺，属于环保、化工领域。更具体地说是从含醋酸钴、醋酸锰的残渣或液体中回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺。
技术背景：
目前，含醋酸钴、醋酸锰催化剂的残渣或液体主要是从生产合成对苯二甲酸二甲酯(DMT)和精对苯二甲酸(PTA)的工艺中产生的。DMT的生产方法是用醋酸钴、醋酸锰作催化剂，用甲醇和对苯二甲酸进行酯化反应合成，DMT的残渣中含一定数量的醋酸钴、醋酸锰。PTA的生产方法是采用催化氧化工艺即用醋酸钴和醋酸锰作催化剂，以溴化氢为促进剂，高温液相经空气氧化对二甲苯，制成粗对苯二甲酸(TA)。为保证PTA质量，在PTA生产中还必须将10-20％的催化剂母液浆料抽出，经薄膜蒸发器回收大量醋酸，剩余的为含有醋酸钴、醋酸锰、芳羧酸、醋酸的催化剂残渣浆液。一套生产35万吨/年精对苯二甲酸装置，每年要排放催化剂母液浆料达到3万吨，其中含钴约为20吨，含锰约为30吨。如果能将这部分残渣或液体中的钴、锰催化剂加以回收，返回装置使用，将会节约大量的醋酸钴和醋酸锰催化剂，直接经济效益可达1000万元。
为了回收对苯二甲酸二甲酯(DMT)和精对苯二甲酸(PTA)等工艺残渣或液体中的醋酸钴、醋酸锰催化剂，国内外的研究人员已经进行了大量的研究工作，取得了一定成果。
美国专利3557173提出：将分离苯羧酸的催化剂残液浓缩，加醋酸酐，蒸馏分离50％的醋酸后得到无水醋酸钴。但金属杂质离子仍留在醋酸钴中，含量较高。
美国专利3673154提出：蒸馏PH值为3.15-4.5的含醋酸钴的水和醋酸母液后，分离铁、铬沉淀，加Na2CO3生成碳酸钴沉淀，然后加醋酸转化为醋酸钴，返回装置使用。由于Na2CO3含更多的金属杂质，反而引入了新的金属杂质离子。
美国专利4162991：是采用强碱性阴离子交换树脂，吸附一定钴溴比的钴、溴离子溶液，用含水量大于10％的一元低级脂肪酸使强碱性阴离子交换树脂吸附的钴、溴离子解吸。
日本专利14339/71：公开了将分离苯羧酸后的催化剂萃取液，调节PH＝4-5，使铁生成碱性醋酸铁沉淀，过滤分离铁沉淀。加Na2CO3使醋酸钴和醋酸锰转化为Co、Mn碳酸盐沉淀，再加无机酸调节PH＝4-5，用醋酸钠使铁族杂质形成沉淀而分离。再加Na2CO3得到纯净的Co、Mn碳酸盐。该工艺繁杂，试剂消耗更大。
英国专利1413829：公开了在80℃，PH＝3.5-5.0下从含醋酸钴和醋酸锰催化剂的残液中分离铁族杂质，然后用碳酸盐或重碳酸盐调节PH＝7.0-8.1，得到高质量的Co、Mn碳酸盐或重碳酸盐。该工艺也存在使用碳酸盐或重碳酸盐引入新的金属杂质离子的问题。
欧洲专利0181127：公开了以液化铵、碱金属氢氧化物、碳酸盐等碱性水溶液，使残渣中的钴、锰以氢氧化物、碳酸盐的形式析出的方法。该工艺也存在Co，Mn损失大，试剂耗用量大，回收成本高的缺点。
欧洲专利0031437：介绍了用萃取残渣，然后用强酸性阳离子交换树脂吸附萃取液中钴、锰，最后用碱金属的醋酸盐溶液解吸，使其转化为醋酸钴、醋酸锰，直接返回装置使用。该工艺适宜在DMT生产中回收醋酸钴、醋酸锰催化剂，但不适用于PTA残渣回收醋酸钴、醋酸锰催化剂。因为，这使回收的催化剂中杂质钠离子含量剧增，如果钠离子含量超标(大于100ppm)，会使醋酸钴、醋酸锰催化剂的活性降低，严重时造成PX氧化中断。
天津石化总厂的PTA装置上引进采用日本三井化学配套技术，将10％母液催化剂送入回收装置，经薄膜蒸发器回收醋酸，在45℃下用无离子水萃取，所得的醋酸钴、醋酸锰萃取液经浓缩后返回PTA装置使用。该催化剂回收装置，约70％的醋酸钴、醋酸锰催化剂经浓缩后直接返回装置使用，但能耗高，设备多，管道易堵塞，另有大量萃取水排出，浪费水资源又增加水处理装置的负荷；更严重的缺点是造成铁、镍等杂质离子的积累，降低醋酸钴、醋酸锰催化剂的活性，影响产品质量。
中国专利97119183.2：是采用水做萃取剂，然后用乙烯装置的废碱液中和萃取液，使萃取液中所含的醋酸钴、醋酸锰催化剂生成硫化钴、硫化锰或碳酸钴、碳酸锰。
中国专利98113765.2：是采用钠型强酸性阳离子交换树脂为吸附剂，醋酸钠作解吸剂，经过常压二级逆流萃取，蒸发浓缩，得到含钠离子的醋酸钴、醋酸锰浓缩液。用稀盐酸再生强酸性阳离子交换树脂的工艺，降低钠离子含量，达到返回装置使用的目的。然而利用氢型强酸性阳离子交换树脂降低醋酸钴、醋酸锰浓缩液中降低钠离子含量，实际操作复杂且试剂耗用量大，回收成本高。
中国专利99121153.7：是用氢型强酸性阳离子交换树脂为吸附剂，用稀盐酸解吸，生成氯化钴、氯化锰的稀盐酸溶液，然后用工业双氧水或氯酸盐氧化解吸液中的二价铁离子，在后续工艺生成氢氧化铁沉淀，然后用碳酸钠中和生成碳酸钴、碳酸锰，再加醋酸溶液制得醋酸钴、醋酸锰。该工艺存在锰易被氧化，使用碳酸盐或重碳酸盐引入新金属杂质离子的问题。
本发明的新工艺的目的就是针对上述回收方法存在的问题，研制出一种从含醋酸钴、醋酸锰的残渣或液体中回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，能有效去除回收催化剂中的杂质，达到新鲜催化剂的水平，返回生产装置使用。
发明内容阐述：
本发明的新工艺是以含醋酸钴、醋酸锰的残渣或液体为原料，先不进行固液分离，直接向残渣或液体中加入稀双氧水将二价铁离子(Fe2+)氧化为三价铁离子(Fe3+)，然后加入稀氨水调节PH值，使三价铁离子(Fe3+)生成氢氧化铁或含铁化合物沉淀。残渣或液体经冷却进入螺旋沉降离心机进行固液分离，使固相苯羧酸、铁化合物沉淀与含醋酸钴、醋酸锰催化剂的溶液分离，再经冷却后进入沉降罐。进一步沉降分离固相物，沉降罐底部含固相物的浆液返回螺旋沉降离心机再进行固液分离。沉降罐的上清液进入萃取液罐后加热，进入装铵型强酸性阳离子交换树脂吸附剂的离子交换吸附柱，使萃取液中的钴、锰离子被阳离子交换树脂吸附。用含醋酸的醋酸铵溶液作脱附剂，进入离子交换吸附柱解吸被离子交换吸附柱吸附的钴、锰离子，得到含醋酸钴、醋酸锰的解吸溶液。然后含醋酸铵的醋酸钴、醋酸锰的解吸溶液送入真空浓缩罐。加热至一定温度抽真空浓缩，浓缩同时分解一部分醋酸铵，得到浓缩的醋酸钴、醋酸锰催化剂溶液成品，加入部分醋酸返回生产装置调和使用。
本发明的要点之一是在吸附前先用稀双氧水氧化二价铁离子，再加入稀氨水调节PH值除铁，避免了在吸附后加双氧水发生深度氧化的问题，避免产生新杂质。要点之二是用铵型强酸性阳离子交换树脂作吸附剂，而不采用钠型或氢型强酸性阳离子交换树脂。一是为控制钠离子，二是为避免了用氢型强酸性阳离子交换树脂需无机强酸再生，而产生的腐蚀问题。要点之三是用含醋酸铵或醋酸铵与醋酸的混合溶液作脱附剂，可以避免了产生新的金属离子杂质。要点之四是采用加热真空浓缩萃取液的方法，得到浓缩的高纯度的醋酸钴、醋酸锰催化剂溶液。真空浓缩既节约设备又降低能耗。
PTA生产过程中的催化剂残渣含有少量的醋酸和苯甲酸，其PH值约为2.7，用浓度0.3％-1％的稀双氧水，按照摩尔比H2O2/Fe2+＝0.3∶1-1∶1比例，加双氧水将二价铁离子(Fe2+)氧化为三价铁离子(Fe3+)；然后用浓度5％-10％的稀氨水调节PH值在3.75-4.0之间，使三价铁离子(Fe3+)形成氢氧化铁沉淀，控制Fe3+的含量小于0.013ppm。在该工序，加入氨水后要冷却残渣浆液，使固相苯羧酸、铁化合物沉淀尽可能多的析出。
常温状态下，相关金属离子氢氧化物的溶度积常数(Ksp)和开始沉淀(离子浓度为0.01M)的PH值如下：
Fe(OH)3：Ksp＝4×10-38，PH＝2.2
Fe(OH)2：Ksp＝1×10-13，PH＝7.5
Ni(OH)2：Ksp＝6.5×10-18，PH＝6.4
Co(OH)2：Ksp＝1.6×10-15，PH＝7.6
Mn(OH)2：Ksp＝4.5×10-13，PH＝8.8
可见，在酸性条件下，只有将二价铁离子氧化为三价铁离子，才能将杂质铁除去，且不造成催化剂的损失。
有关氧化还原反应和标准电极电位如下：
，∮0＝1.77V
，∮0＝1.51V
，∮0＝1.84V
Fe3++e＝Fe2+，∮0＝0.77V
根据上式的电极反应和标准电极电位，双氧水只能氧化二价铁离子、二价锰离子。如果H2O2/Fe2+摩尔比合适，二价锰离子将不能被氧化。
残渣浆液经冷却进入螺旋沉降离心机进行固液分离，含醋酸钴、醋酸锰催化剂的酸性溶液在沉降罐进一步冷却(溶液温度小于30℃)沉降，以达到固相苯羧酸、铁化合物沉淀彻底析出的目的。然后再返回螺旋沉降离心机分离固相物。
沉降罐的上清液进入萃取液罐必须进行加热。萃取液罐的加热温度控制在30℃-75℃之间。
钴、锰催化剂离子的吸附用铵型强酸性阳离子交换树脂作吸附剂。由三只离子交换吸附柱进行交替吸附，交替解吸脱附。萃取液先通过二只串联的离子交换吸附柱吸附萃取液中的钴、锰离子，吸附饱和进行解吸脱附，另外二只吸附柱再串联吸附。经交换吸附后的废液送到污水厂处理。
饱和吸附柱用含12％-15％醋酸铵(NH4AC)、2％-5％醋酸(HAC)的酸性溶液(温度40℃-60℃)进行解吸脱附，脱附剂的用量为阳离子交换树脂体积的3-5倍。
解吸溶液分二步截取，第一步截取解吸液的50％-80％流份进入真空浓缩罐，其余解吸液经吸附柱返回脱附剂储罐。解吸液前流份含钴、锰离子为20-50g/L。
吸附过程：
脱附过程：
由于含NH4AC、HAC的脱附剂具有解吸脱附充分迅速的特点，所以NH4AC、HAC脱附剂溶液中醋酸钴、醋酸锰浓度很大，且不含影响催化剂活性的金属阳离子，更不需用无离子水洗涤离子交换树脂，也不需用无机酸再生阳离子交换树脂。节约了大量的无机酸、无离子水，也大大减轻了无机酸对设备的腐蚀。
进入真空浓缩罐的解吸液，加热到80℃-100℃进行抽真空浓缩。由于醋酸铵溶液存在的NH3H2O、HAC的电离平衡，NH3H2O、HAC易挥发，因此加热真空浓缩还能降低浓缩的醋酸钴、醋酸锰催化剂溶液中NH3H2O的含量。
醋酸铵溶液的电离平衡：
醋酸钴、醋酸锰催化剂溶液中钴、锰离子含量或浓缩程度，可按照生产需要进行操作，浓缩到规定的含量返回生产装置调和使用。为了提高醋酸钴、醋酸锰在溶液中的溶解度应加入少量醋酸。
具体实施方式：
下面结合实施例，对本发明的特点作进一步阐述。
实施例1
采用1#、2#、3#三个Φ50×500玻璃吸附柱，中国产D001MB大孔型强酸性阳离子交换树脂作吸附剂(D001MB大孔型强酸性阳离子交换树脂装柱前用5％-10％盐酸浸泡处理后，用脱盐水洗至中性装柱，树脂装填量为0.8L)，一个原料桶(容积100L，塑料)，一个萃取液桶(容积100L，塑料)，一个解吸液瓶(容积10L，玻璃)，一个醋酸瓶(容积10L，玻璃)，一个双氧水瓶(容积10L，玻璃)，一个氨水瓶(容积20L，玻璃)，一个真空浓缩罐(容积10L，材质316)，一个真空缓冲瓶(容积2L，玻璃)，一台旋片真空泵，一个产品瓶(容积5L，玻璃)，不锈钢柱塞计量泵(0-30L/hr)，进料泵。
采用含5％固相苯羧酸、含钴740ppm、锰917ppm、铁3.4ppm的PTA残渣浆液为原料。先将浓度为0.5％双氧水60克加入到残渣浆液混合10分钟，再缓慢添加浓度10％氨水(12L)到萃取液桶中，调节残渣浆液PH值在3.75-4.0之间。调节PH值后的残渣浆液静置60分钟，过滤后放入另一萃取液桶，使固相苯羧酸、铁化合物沉淀与含醋酸钴、醋酸锰催化剂的酸性溶液分离，含钴730ppm、锰870ppm、铁未检出。
将过滤后的萃取液加热，加热温度控制在60℃左右。萃取液由柱塞计量泵(30L/hr)泵入吸附柱。
1#、2#吸附柱串联吸附萃取液中的钴、锰离子。观察1#吸附柱下部，看到1#吸附柱树脂变红后切换，操作使2#、3#吸附柱串联吸附，1#吸附柱准备解吸。
1#吸附柱由柱塞计量泵(15L/hr)用含12％NH4AC、3.0％HAC的混合溶液(PH＝2.6，温度40℃)解吸脱附，脱附剂的用量为2L。
含醋酸钴、醋酸锰催化剂的浓解吸液2.5L进入真空浓缩罐，其中含钴10.9g/L、含锰13.1/L，含铁1.2ppm。
将浓解吸液加热至90℃，抽真空浓缩，真空浓缩1.0小时。
为了提高醋酸钴、醋酸锰在溶液中的溶解度，加入少量醋酸溶液，浓缩液含钴20.0g/L、含锰24.0g/L，含铁2.5ppm。
实施例2
采用中国产D001MB大孔型强酸性阳离子交换树脂作吸附剂(D001MB大孔型强酸性阳离子交换树脂装柱前用5％-10％盐酸浸泡处理后，用脱盐水洗至中性装柱，树脂装填量为0.8M3)，中国产螺旋沉降离心机(1-5M3/hr)，1#、2#、3#三个Φ500×4500不锈钢(材质316)吸附柱，一个沉降罐(容积50M3，材质316)(Φ2500×12000)，一个萃取液罐(容积100M3，材质316)，一个解吸液罐(容积20M3，材质316)，一个醋酸罐(容积5M3，材质316)，一个双氧水罐(容积2M3，材质316)，一个氨水罐(容积10M3，材质316)，一个真空浓缩罐(容积5M3，材质316)，一个不锈钢冷凝器(换热面积20M2，材质316)，一个真空缓冲罐(容积1M3，材质316)，耐酸水环真空泵，一个产品储罐(容积10M3，材质316)，不锈钢柱塞计量泵(0-30L/hr，0-200L/hr，0-3000L/hr，0-5000L/hr)，不锈钢(材质316)浆料泵。
采用含5％固相苯羧酸、含钴740ppm、锰917ppm、铁3.4ppm的PTA残渣浆液为原料生产，进料量为3.5M3/hr。用计量泵将浓度为0.5％双氧水(10L/hr)加入到残渣浆液管线中，使双氧水与残渣浆液混合。在双氧水加入口后加氨水，用计量泵将浓度10％氨水(125L/hr)加入到残渣浆液管线(管线外通冷却水冷却)中，调节残渣浆液PH值介于3.75-4.0之间。
调节PH值后的残渣浆液进入螺旋沉降离心机，使固相苯羧酸、铁化合物沉淀与含醋酸钴、醋酸锰催化剂的酸性溶液分离。
固相苯羧酸、铁化合物沉淀从螺旋沉降离心机排渣口排出装袋，含醋酸钴、醋酸锰催化剂的溶液进沉降罐。
沉降罐罐内由冷却水盘管充分冷却，将溶液温度降到25℃以下，使固相苯羧酸、铁化合物沉淀彻底析出。沉降罐底部苯羧酸、铁化合物浆液用不锈钢进料泵送回螺旋沉降离心机，再进行固液分离。
沉降罐的上清液入萃取液罐进行加热，萃取罐加热温度控制在75℃左右。
萃取液由萃取液计量泵(4M3/hr)泵入吸附柱。
1#、2#吸附柱串联吸附萃取液中的钴、锰离子。观察1#吸附柱下部视镜，看到离子交换树脂全部变红(8小时)后，切换操作使2#、3#吸附柱串联吸附，1#吸附柱解吸。
1#吸附柱用含15％NH4AC、2.0％HAC的混合溶液(PH＝2.7，温度40℃)解吸脱附，脱附剂的用量约为离子交换树脂体积的3.5倍。
含醋酸钴、醋酸锰催化剂的浓解吸液由解吸液计量泵泵(2.0M3/hr)泵入真空浓缩罐。输送1小时左右切换操作，使稀解吸液返回解吸液罐，持续解吸操作20-30分钟，使强酸性阳离子交换树脂吸附剂恢复为铵型。
含醋酸钴、醋酸锰催化剂的浓解吸液2.0M3进入真空浓缩罐，其中含钴8.68g/L、含锰10.75/L，含铁1.0ppm。
将浓解吸液加热至90℃，抽真空浓缩，真空浓缩2.5小时。
加入少量醋酸溶液，得到含钴17.0g/L、含锰21.0/L，含铁2.2ppm的醋酸钴、醋酸锰催化剂溶液，送入产品储罐返回PTA装置调和使用。

Claims (8)

1、一种以含醋酸钴、醋酸锰的残渣或液体为原料回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，本发明的特征在于：采用双氧水氧化二价铁离子、加氨气或氨水调节残渣或液体的PH值除去杂质铁，用铵型强酸性阳离子交换树脂作吸附剂，用醋酸铵或醋酸铵与醋酸的混合溶液作解吸脱附剂，然后加热抽真空浓缩含醋酸钴、醋酸锰催化剂的解吸液，得到高纯度醋酸钴、醋酸锰催化剂。
2、根据权利要求(1)所述的一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，本发明的特征在于：优选用浓度为0.03％-10％的双氧水将二价铁离子氧化为三价铁离子。
3、根据权利要求(1)所述的一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，本发明的特征在于：优选用氨气调节残渣浆液的PH值。
4、根据权利要求(1)所述的一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，本发明的特征在于：更优选用浓度为5％-28％的氨水调节残渣浆液的PH值。
5、根据权利要求(1)所述的一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，本发明的特征在于：用铵型强酸性阳离子交换树脂作吸附剂。
6、根据权利要求(1)所述的一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，本发明的特征在于：优选用浓度为3％-25％醋酸铵溶液作解吸脱附剂。
7、根据权利要求(1)所述的一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，本发明的特征在于：更优选用浓度为3％-25％醋酸铵与浓度为0.5％-10％醋酸的混合溶液作解吸脱附剂。
8、根据权利要求(1)所述的一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺，本发明的特征在于：采用真空浓缩的方法，浓缩醋酸钴、醋酸锰催化剂解吸液。
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