CN110548311A - 一种针对含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种针对含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液的处理工艺,属于工艺混合溶液处理领域。工艺流程为:将含苯甲酸及其酸根,和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液经过吸附装置,混合溶液中的苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根会被提取吸附出来使得其在混合溶液中的浓度降低,一些其余的苯系物也被提取吸附出来使得其在混合溶液中的浓度降低,吸附装置吸附饱和后再进行脱附再生,将吸附的物质脱附下来,之后再用吸附装置对混合溶液再进行吸附。达到如下的效果:经过提取吸附降低了混合溶液中苯甲酸及其酸根,和/或苯二甲酸及其酸根等苯系物的含量,降低了其排放进入污水处理单元的污水处理负荷,也利于环境保护。
Description
技术领域
本发明属于工艺混合溶液处理领域,具体涉及到一种针对含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液的处理工艺。
背景技术
对苯二甲酸是一种重要聚酯生产原料,因此工业应用十分广泛。对苯二甲酸的生产主工艺分氧化、精制两个工序。
氧化工序主要为原料对二甲苯在反应器中与空气中的氧气产生反应生成对苯二甲酸,反应过程需要额外添加元素钴、锰、溴做催化剂,以醋酸为溶剂。反应之后得到的产品与含有醋酸、钴、锰、溴等的溶液固液分离,固体为粗对苯二甲酸;含有醋酸、钴、锰、溴等的滤液循环利用,称为氧化工序的母液,其是主要含醋酸、苯甲酸及其酸根、苯二甲酸及其酸根、钴、锰、溴、氧化中间产物对甲基苯甲酸、氧化中间产物对羧基苯甲醛等的混合溶液,按浓度以醋酸为主,也含有一定比例的水。
精制工序为将氧化工序的产品进入加氢反应器,将氧化工序的产品中的一些种类的苯系物杂质经过加氢反应,之后用固液分离的方式与对苯二甲酸分离,提升对苯二甲酸的纯度,称为精对苯二甲酸成品。
目前工艺中,氧化工序的母液会有一部分排放出氧化母液系统(即称为氧化工序的母液抽出液),主要含苯二甲酸及其酸根(含邻、间、对位,本文如无特殊说明,均统称为苯二甲酸)、副产物苯甲酸及其酸根、氧化中间产物对甲基苯甲酸、氧化中间产物对羧基苯甲醛、副产物蒽醌芴酮等杂环化合物、醋酸、钠离子、生产过程中金属腐蚀产物(例如铁、铬离子,金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主,铬离子浓度相对比铁离子很低)、溴离子、钴离子、锰离子等。
现有工艺中,目前此类工厂对此氧化工序的母液抽出液的处理较常规的做法之一是氧化工序的母液抽出液除醋酸及一部分含苯系物的有机物(例如苯二甲酸和/或苯甲酸等,一般采用加水的方法,苯二甲酸、苯甲酸不易溶于水,且加水温度降低溶解度降低,固液分离)得到混合溶液,此时的混合溶液中苯二甲酸及其酸根、苯甲酸及其酸根仍具有一定的溶解度→混合溶液添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)→过滤→再添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)→过滤→排放到污水处理工艺,第一次添加碱性物质提升pH(pH约3.0-7.5)一部分金属腐蚀产物形成固态物过滤除去(例如铁、铬离子,金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主,铬离子浓度相对比铁离子很低,即此步骤主要去除铁离子),同时苯二甲酸、苯甲酸也会开始溶解;第二次再添加碱性物质提升pH(pH约7.5-14)钴离子、锰离子形成固态物收集在过滤器中回收钴、锰,定期用氢溴酸溶解过滤器中的钴、锰后回收到氧化反应系统(即回收钴、锰)。在两次的添加碱性物质的过程中苯二甲酸、苯甲酸溶解度增加,最终进入了污水处理厂。
现有工艺中,目前此类工厂对此氧化工序的母液抽出液的另外一种处理方法是氧化工序的母液除醋酸后直接添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)→过滤→再添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)→过滤→排放到污水处理工艺,第一次添加碱性物质提升pH(pH约3.0-7.5)一部分金属腐蚀产物形成固态物过滤除去,同时苯二甲酸、苯甲酸也会开始溶解;第二次再添加碱性物质提升pH(pH约7.5-14)钴离子、锰离子形成固态物收集在过滤器中回收钴、锰,这个过程苯二甲酸、苯甲酸最终进入了污水处理厂。
除氧化母液抽出液的上述处理会产生含有苯甲酸及其酸根、苯二甲酸及其酸根的污水外,对苯二甲酸的生产装置其他的污水中也含有苯二甲酸及其酸根,和/或苯甲酸及其酸根,最后也进入了污水处理厂。
或其他有以苯甲酸及其酸根,和/或苯二甲酸及其酸根为原料或产品或中间产物的工厂,也会有含苯甲酸及其酸根,和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液,最后也会排放到污水处理厂。
排放到污水厂的污水含有的苯二甲酸及其酸根,和/或苯甲酸及其酸根浓度仍旧很高,污水厂的处理负荷仍旧很大,如果在进入污水厂之前先一部分提取出来,则可以大大降低污水厂的负荷。(举例:氧化工序的母液抽出液在经过上述的现有工艺处理过程中,增加提取苯二甲酸及其酸根、和/或苯甲酸及其酸根的工艺后,排放到污水厂的苯系物总量自然降低;或从氧化工序的母液直接提取出来苯系物可以降低氧化工序的母液抽出液的量,也有助于降低排放到污水中的苯系物的总量,同时也能降低母液中苯甲酸及其酸根的浓度,有助于提升对苯二甲酸产品的品质)。苯系物指含有苯环结构的物质。
发明内容
本发明目的是通过对含苯二甲酸及其酸根,和/或苯甲酸及其酸根的混合溶液进行处理,将苯二甲酸及其酸根、和/或苯甲酸及其酸根在进入污水厂之前先一部分提取出来,降低进入污水厂处理的苯二甲酸及其酸根,和/或苯甲酸及其酸根的总量,降低污水处理系统的运行负荷。
对于含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液均可进入本发明的工艺流程,例如:对苯二甲酸生产装置的氧化工序的母液(所含物质按浓度以醋酸为主);或对苯二甲酸生产装置的氧化工序的母液抽出液(所含物质按浓度以醋酸为主);或对苯二甲酸生产装置的氧化工序的母液抽出液经过除醋酸(例如蒸发法)及除部分含苯系物的有机物(例如用加水、降温析出固体再固液分离的方法除部分含苯系物的有机物,加水、降温时苯甲酸、苯二甲酸在水中的溶解度降低而部分析出为固体)固液分离得到的液体为进入本发明处理的混合溶液;或对苯二甲酸生产装置的氧化工序的母液抽出液先经过除醋酸(例如蒸发法)或先经过除醋酸(例如蒸发法)及除部分含苯系物的有机物(例如用加水、降温析出固体再固液分离的方法除部分含苯系物的有机物,加水、降温时苯甲酸、苯二甲酸在水中的溶解度降低而部分析出为固体),之后添加碱性物质(碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物等)溶解得到的液体为进入本发明处理的混合溶液(固态的苯甲酸、苯二甲酸溶于碱性溶液,提升pH约3.0-7.5苯甲酸、苯二甲酸溶解);或对苯二甲酸生产装置的氧化工序的母液抽出液先经过除醋酸(例如蒸发法)或先经过除醋酸(例如蒸发法)及除部分含苯系物的有机物(例如用加水、降温析出固体再固液分离的方法除部分含苯系物的有机物,加水、降温时苯甲酸、苯二甲酸在水中的溶解度降低而部分析出为固体),之后再添加碱性物质(碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物等,pH约3.0-7.5)并过滤除金属腐蚀产物,之后再添加碱性物质(碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物等,pH约7.5-14,此时钴、锰离子会形成不溶物)并过滤得到的液体为进入本发明处理的混合溶液;所述混合溶液为含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的液体。
本发明的工艺流程:
所述的进入本发明处理的含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液的工艺处理路线为:将含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液进入吸附装置,混合溶液中的苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根会被一部分提取吸附出来使得其在混合溶液中的浓度降低,吸附过程中如果混合溶液中含有除苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根之外其他种类的苯系物(例如对羧基苯甲醛,本发明所述的苯系物指含有苯环结构的物质)也会一部分被提取吸附出来使得其在混合溶液中的浓度降低,混合溶液经吸附装置吸附后,再从所述吸附装置排放出去,所述吸附装置内填充吸附填料。
基于以上技术方案,优选的,所述吸附填料选自吸附树脂、活性炭或分子筛,对混合溶液中的苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根进行提取吸附;对混合溶液中含有的其余的苯系物也提取吸附。所述吸附树脂优选为苯系物吸附树脂,所述苯系物吸附树脂是指对苯二甲酸及其酸根、苯甲酸及其酸根等苯系物有吸附能力的树脂。分子筛包含人造沸石、天然沸石、改性沸石等。
基于以上技术方案,优选的,所述混合溶液进入吸附装置前设置过滤装置进行过滤,避免不溶的物质堵塞吸附填料或在吸附填料上沉积。
基于以上技术方案,优选的,所述混合溶液直接或冷却后进入过滤装置;过滤装置之后进入吸附装置之前增加加热装置和/或过滤装置之后进入吸附装置之前的管道及吸附装置的外壁上设置保温装置。设计冷却装置是因为如果混合溶液温度过高用于降低温度(例如氧化工序的母液);设计加热装置和/或过滤装置之后进入吸附装置之前的管道及吸附装置的外壁上设置保温装置,是因为如果此混合溶液中所含物质以水为主(例如氧化工序的母液抽出液经过除醋酸及加水、降温除部分苯系物后的混合溶液),避免混合溶液流动过程中温度降低(如空气温度低,混合溶液通过流通管道的管壁以及吸附装置的壁会将热量散失到空气中,导致混合溶液温度降低),降低温度导致苯甲酸和/或苯二甲酸在水中的溶解度降低,进而堵塞吸附填料或在吸附填料上沉积,加热装置和/或保温可以避免此类问题的发生。
基于以上技术方案,优选的,所述吸附填料吸附饱和后,用碱性溶液进行脱附再生,得到再生液(苯二甲酸和/或苯甲酸易溶于碱性溶液,用碱性溶液进行脱附再生即是用碱性溶液将填料上吸附的苯二甲酸和/或苯甲酸等苯系物溶解下来,从吸附填料上洗脱(脱附)下来);脱附再生之后的吸附填料再直接用于对混合溶液的进行吸附;或脱附再生之后的吸附填料进行水洗后再次用于对混合溶液进行吸附;或脱附再生之后的吸附填料经过水洗、酸洗(例如硫酸溶液、盐酸溶液、氢溴酸溶液、醋酸溶液)后再用于对混合溶液进行吸附;或脱附再生之后的吸附填料经过水洗、酸洗(例如硫酸溶液、盐酸溶液、氢溴酸溶液、醋酸溶液)、水洗后再用于对混合溶液进行吸附;吸附填料吸附饱和后再用碱性溶液进行脱附再生。
基于以上技术方案,优选的,所述用于再生的碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或碳酸钠溶液。
基于以上技术方案,优选的,所述再生液排放;或所述再生液加热蒸干析出固体;或所述再生液加酸(例如硫酸、盐酸、醋酸、氢溴酸等)析出固体再固液分离(苯二甲酸和/或苯甲酸易溶于碱性溶液,不易溶于酸性溶液,当调节再生液为酸性环境,苯二甲酸和/或苯甲酸会部分析出,苯甲酸根和苯二甲酸根在酸性环境下也转化为苯甲酸和苯二甲酸会部分析出),固液分离得到的固体回收或废弃,固液分离得到的液体排放,或固液分离得到的液体加热蒸干析出固体回收或废弃,或固液分离得到的液体与所述含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液混合再重新经过本发明所述工艺的路线处理。
基于以上技术方案,优选的,当吸附填料表面形成了盐类或氢氧化物的不溶物时,用酸性溶液清洗(主要指混合溶液中如果含有钴、锰离子,吸附填料用碱性溶液脱附再生,钴、锰离子与吸附填料上残留的少量脱附再生时使用的碱性物质反应形成的碳酸钴、碳酸锰,或氢氧化钴、氢氧化锰,用酸性溶液能将其溶解洗脱下来。例如当吸附填料使用碳酸盐溶液进行再生时,则生成碳酸钴、碳酸锰;当吸附填料使用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液再生时,则生成氢氧化钴、氢氧化锰)。
基于以上技术方案,优选的,所述用于清洗的酸性溶液选自醋酸溶液和/或氢溴酸溶液,得到的清洗液回收利用。
基于以上技术方案,优选的,为便于系统运行稳定,在工艺路线上设置若干个缓冲罐。
本发明所述排放为经过本发明的处理后从本发明的工艺路线中排放出去,无论排放之后采取何种具体处理的方法(例如排放到污水综合处理单元等)均不影响本发明内容的保护。
本发明所述固体回收或废弃,至于固体回收或废弃之后采取何种具体处理方式均不影响本发明内容的保护。
本发明所设计的不同步骤、单元等的目的不同且相互独立,每一个步骤、单元等即可以单独应用也可以按实际需求进行选择和不同顺序的组合,也可以只选择应用其中的一部分步骤、单元等,均在本发明专利保护的范围内。
有益效果
本发明目的是通过对含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液进行处理,将混合溶液中的苯二甲酸及其酸根、和/或苯甲酸及其酸根,以及其他苯系物在进入污水厂之前先一部分提取出来,降低进入污水厂处理的苯系物总量,利于降低污水处理系统的运行负荷,也利于环境保护;如果直接对氧化工序的母液或母液抽出液进行处理,除可降低进入污水厂处理的苯系物总量外还可以降低氧化母液苯甲酸的含量,有助于提升对苯二甲酸的产品品质。
附图说明
图1为工艺流程示意图。
具体实施方式
说明:如下测试样品的英文符号:
TA:苯二甲酸及其酸根;BA:苯甲酸及其酸根;4-CBA:对羧基苯甲醛及其酸根;
本发明所使用的吸附树脂可从生产此类树脂的品牌中选择,例如美国杜笙品牌Tulsion等,本实施例中吸附树脂选用美国杜笙品牌Tulsion的苯系物吸附树脂ADS-600。活性炭可从活性炭产品中进行选择,本实施例中活性炭选用天津市科碳环保工程有限公司的颗粒活性炭830型。分子筛可从市场上的分子筛产品进行选择,本实施例中分子筛选用沃奇的KL沸石。
对于吸附树脂、活性炭、分子筛,无论选择何种品牌、型号,均在本发明的保护范围内。
实施例1
样品1:取样氧化工序的母液抽出液经过“加热除醋酸、加水降温到约95℃并过滤掉部分苯系物”后的物质,再次降温到约40℃后过滤,得到滤液(其所含主要物质主要是水,此滤液即是进入本发明处理的混合溶液)分析组成(浓度):TA 7347ppm;BA 5625ppm;4-CBA183ppm;钴离子1296ppm;锰离子597ppm;醋酸及其酸根3225ppm;溴离子2213ppm。
实验1:混合溶液经过吸附树脂处理
取样样品1水样(滤液)5L,经过两级串联的吸附树脂柱(先经过第一级吸附树脂柱处理,第一级吸附树脂柱的出水再经过第二级吸附树脂柱处理),每级吸附树脂柱装填量1L,控制一级、二级的吸附树脂柱处理水的速度均为1L/小时,第一级树脂柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的吸附树脂柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级树脂柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
TA | 436 | 434 | 564 | 717 | 907 |
BA | <1 | 2.2 | 3.1 | 2.7 | 2.6 |
4-CBA | <1 | 1.7 | 1.9 | 2.1 | 1.6 |
钴离子 | 1293 | 1239 | 1325 | 1301 | 1282 |
锰离子 | 592 | 601 | 598 | 542 | 591 |
醋酸及其酸根 | 3218 | 3257 | 3245 | 3276 | 3211 |
溴离子 | 2235 | 2222 | 2207 | 2228 | 2201 |
第二级树脂柱出水的混合平均水质如下:TA 33ppm;BA<1ppm;4-CBA<1ppm;钴离子1292ppm;锰离子589ppm;醋酸及其酸根3212ppm;溴离子2219ppm。
用5%的氢氧化钠溶液2L对第一级吸附树脂进行再生,再生液分析如下:TA15849ppm;BA 13989ppm;4-CBA 433ppm。
之后对第一级吸附树脂柱进行水洗至接近中性,然后再取样样品1水样5L,再次用水洗后的第一级吸附树脂柱进行处理(树脂体积1L),控制吸附树脂柱处理水的速度为1L/小时,第一级树脂柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的吸附树脂柱内的液体用压缩空气气压压出:
测试结论:吸附树脂可以对水中的TA、BA进行吸附(对BA的吸附作用好于TA),吸附过程对4-CBA也吸附,对钴离子、锰离子几乎不吸附;对溴离子几乎不吸附;对醋酸及其酸根几乎不吸附;树脂吸附接近饱和后,可以用碱性溶液进行再生解离,再生液含有树脂吸附的TA、BA等,经过树脂吸附、再生清洗相当于是对TA、BA等从混合溶液中的提取浓缩的过程,再生后的树脂可以再次用于吸附。
实验2:混合溶液经过活性炭处理
取样样品1水样(滤液)5L,经过两级串联的活性炭柱(先经过第一级活性炭柱处理,
第一级活性炭柱的出水再经过第二级活性炭柱处理),每级活性炭柱装填量1L,控制一级、二级活性炭柱处理水的速度均为1L/小时,第一级活性炭柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的活性炭柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级活性炭柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
TA | 654 | 782 | 869 | 955 | 1531 |
BA | 17.9 | 211 | 335 | 387 | 442 |
4-CBA | <1 | 8.3 | 12 | 16 | 21 |
钴离子 | 1294 | 1255 | 1272 | 1314 | 1236 |
锰离子 | 585 | 591 | 604 | 576 | 554 |
溴离子 | 2236 | 2207 | 2219 | 2242 | 2226 |
第二级活性炭出水的混合平均水质如下:TA 134ppm;BA 14.3ppm;4-CBA 2.6ppm;钴离子1281ppm;锰离子592ppm;溴离子2232ppm。
用5%的氢氧化钠溶液2L对第一级活性炭柱进行再生,再生液分析如下:TA14013ppm;BA 12523ppm;4-CBA 394ppm。
之后对第一级活性炭柱进行水洗至接近中性,然后再取样样品1水样5L,再次用水洗后的第一级活性炭柱进行处理(活性炭体积1L),控制活性炭柱处理水的速度为1L/小时,第一级活性炭柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的活性炭柱内的液体用压缩空气气压压出:
测试结论:活性炭可以对水中的TA、BA进行吸附,吸附过程对4-CBA也吸附;活性炭吸附接近饱和后,可以用碱性溶液进行再生解离,再生液含有活性炭吸附的TA、BA等,经过活性炭吸附、再生清洗相当于是对TA、BA等从混合溶液中的提取浓缩的过程,再生后的活性炭可以再次用于吸附。
实验3:混合溶液经过沸石吸附处理
取样样品1水样(滤液)5L,经过两级串联的沸石柱(先经过第一级沸石柱处理,第一级沸石柱的出水再经过第二级沸石柱处理),每级沸石柱装填量1L,控制一级、二级沸石柱处理水的速度均为1L/小时,第一级沸石柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的沸石柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级沸石柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
TA | 894 | 944 | 991 | 1038 | 1812 |
BA | 34 | 351 | 384 | 578 | 635 |
4-CBA | <1 | 14.4 | 15 | 24 | 29 |
钴离子 | 1314 | 1283 | 1275 | 1266 | 1273 |
锰离子 | 615 | 583 | 530 | 562 | 579 |
溴离子 | 2223 | 2218 | 2212 | 2233 | 2214 |
第二级沸石出水的混合平均水质如下:TA 198ppm;BA 22ppm;4-CBA 3.3ppm;钴离子1287ppm;锰离子584ppm;溴离子2214ppm。
用5%的氢氧化钠溶液2L对第一级沸石柱进行再生,再生液分析如下:TA13417ppm;BA 11837ppm;4-CBA 395ppm。
之后对第一级沸石柱进行水洗至接近中性,然后再取样样品1水样5L,再次用水洗后的第一级沸石柱进行处理(沸石体积1L),控制沸石柱处理水的速度为1L/小时,第一级沸石柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的沸石柱内的液体用压缩空气气压压出:
测试结论:沸石可以对水中的TA、BA进行吸附,吸附过程对4-CBA也吸附;沸石吸附接近饱和后,可以用碱性溶液进行再生解离,再生液含有沸石吸附的TA、BA等,经过沸石吸附、再生清洗相当于是对TA、BA等从混合溶液中的提取浓缩的过程,再生后的沸石可以再次用于吸附。
实施例2
样品2:取样氧化工序的母液,过滤后分析组成(浓度):醋酸=82.1%;BA11122ppm;4-CBA 1684ppm;钴离子462ppm;锰离子376ppm;溴离子782ppm;钠离子52ppm。
实验1:混合溶液经过吸附树脂处理
取样样品2水样(氧化工序的母液过滤后)5L,经过两级串联的吸附树脂柱(先经过第一级吸附树脂柱处理,第一级吸附树脂柱的出水再经过第二级吸附树脂柱处理),每级吸附树脂装填量1L,控制一级、二级的吸附树脂柱处理水的速度均为1L/小时,第一级树脂柱的出水水质如下(单位ppm):最后1L的吸附树脂柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级树脂柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
醋酸 | 81.7% | 82.1% | 82.3% | 81.6% | 82.1% |
BA | 2.3 | 4.5 | 3.7 | 11 | 25 |
4-CBA | 1.3 | 1.2 | <1 | 1.7 | <1 |
钴离子 | 469 | 471 | 448 | 455 | 461 |
锰离子 | 354 | 366 | 382 | 345 | 369 |
溴离子 | 775 | 792 | 777 | 769 | 783 |
第二级树脂出水的混合平均水质如下:醋酸:82.2%;BA<1ppm;4-CBA<1ppm;钴离子459ppm;锰离子371ppm;溴离子768ppm。
用5%的氢氧化钠溶液2L对第一级吸附树脂柱进行再生,再生液分析如下:BA28882ppm;4-CBA4046ppm。
之后对第一级吸附树脂柱进行水洗至接近中性,然后再取样样品2水样5L,再次用水洗后的第一级吸附树脂柱进行处理(树脂体积1L),控制吸附树脂柱处理水的速度为1L/小时,第一级树脂柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的吸附树脂柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级树脂柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
醋酸 | 82.1% | 81.8% | 81.5% | 81.7% | 82.6% |
BA | 3.1 | 1.2 | 4.6 | 13 | 31 |
4-CBA | 4.3 | <1 | 1.1 | <1 | 3.3 |
钴离子 | 457 | 438 | 472 | 452 | 477 |
锰离子 | 376 | 382 | 361 | 355 | 383 |
溴离子 | 761 | 773 | 786 | 797 | 774 |
测试结论:吸附树脂可以对水中的BA进行吸附,吸附过程对4-CBA也吸附,但对钴离子、锰离子、醋酸、溴离子几乎不吸附;树脂吸附接近饱和后,可以用碱性溶液进行再生解离,再生液含有树脂吸附的BA等,经过树脂吸附、再生清洗相当于是对BA从混合溶液中的提取浓缩的过程,再生后的树脂可以再次用于吸附。
实验2:混合溶液经过活性炭处理
取样样品2水样(氧化工序的母液过滤后)5L,经过两级串联的活性炭柱(先经过第一级活性炭处理,第一级活性炭柱的出水再经过第二级活性炭柱处理),每级活性炭柱装填量1L,控制一级、二级活性炭柱处理水的速度均为1L/小时,第一级活性炭柱的出水水质如下(单位ppm):最后1L的活性炭柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级活性炭柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
BA | 154 | 407 | 889 | 1243 | 1746 |
4-CBA | 89 | 158 | 213 | 325 | 384 |
钴离子 | 453 | 482 | 473 | 434 | 467 |
锰离子 | 374 | 345 | 367 | 357 | 373 |
溴离子 | 789 | 752 | 744 | 786 | 751 |
第二级活性炭柱出水的混合平均水质如下:BA 21.5ppm;4-CBA19.6ppm;钴离子461ppm;锰离子368ppm;溴离子769ppm。
用5%的氢氧化钠溶液2L对第一级活性炭柱进行再生,再生液分析如下:BA24893ppm;4-CBA2957ppm。
之后对第一级活性炭柱进行水洗至接近中性,然后再取样样品2水样5L,再次用水洗后的第一级活性炭柱进行处理(活性炭体积1L),控制活性炭柱处理水的速度为1L/小时,第一级活性炭柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的活性炭柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级活性炭柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
BA | 198 | 554 | 1032 | 1445 | 2331 |
4-CBA | 113 | 169 | 255 | 377 | 429 |
钴离子 | 445 | 466 | 468 | 473 | 471 |
锰离子 | 378 | 365 | 354 | 382 | 380 |
溴离子 | 764 | 789 | 782 | 763 | 754 |
测试结论:活性炭可以对水中的BA进行吸附,吸附过程对4-CBA也吸附;活性炭吸附接近饱和后,可以用碱性溶液进行再生解离,再生液含有活性炭吸附的BA等,经过活性炭吸附、再生清洗相当于是对BA从混合溶液中的提取浓缩的过程,再生后的活性炭可以再次用于吸附。
实验3:混合溶液经过沸石处理
取样样品2水样(氧化工序的母液过滤后)5L,经过两级串联的沸石柱(先经过第一级沸石柱处理,第一级沸石柱的出水再经过第二级沸石柱处理),每级沸石柱装填量1L,控制一级、二级的沸石柱处理水的速度均为1L/小时,第一级沸石柱的出水水质如下(单位ppm):最后1L的沸石柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级沸石柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
BA | 162 | 534 | 936 | 1435 | 1928 |
4-CBA | 93 | 177 | 225 | 348 | 402 |
钴离子 | 478 | 472 | 466 | 459 | 442 |
锰离子 | 368 | 361 | 375 | 379 | 368 |
溴离子 | 766 | 784 | 768 | 781 | 792 |
第二级沸石柱出水的混合平均水质如下:BA 25.5ppm;4-CBA22.6ppm;钴离子473ppm;锰离子377ppm;溴离子781ppm。
用5%的氢氧化钠溶液2L对第一级沸石进行再生,再生液分析如下:BA21469 ppm;4-CBA2739ppm。
之后对第一级沸石柱进行水洗至接近中性,然后再取样样品2水样5L,再次用水洗后的第一级沸石柱进行处理(沸石体积1L),控制沸石柱处理水的速度为1L/小时,第一级沸石柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的沸石柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级沸石柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
BA | 184 | 651 | 1274 | 1703 | 2345 |
4-CBA | 132 | 211 | 245 | 383 | 461 |
钴离子 | 446 | 478 | 492 | 453 | 473 |
锰离子 | 385 | 332 | 383 | 356 | 375 |
溴离子 | 798 | 757 | 768 | 792 | 753 |
测试结论:沸石可以对水中的BA进行吸附,吸附过程对4-CBA也吸附;沸石吸附接近饱和后,可以用碱性溶液进行再生解离,再生液含有沸石吸附的BA等,经过沸石吸附、再生清洗相当于是对BA的提取浓缩的过程,再生后的沸石可以再次用于吸附。
实施例3
样品3:取样氧化工序的母液抽出液经过“加热除醋酸,添加碳酸钠溶液pH调节=5.7,溶解固体物并过滤”后的混合溶液(其所含主要物质主要是水),分析组成(浓度):TA18342ppm;BA 11467ppm;4-CBA 421ppm;醋酸及其酸根2573ppm;溴离子1982ppm;钴离子1073ppm;锰离子488ppm。
实验1:混合溶液经过吸附树脂处理
取样样品3水样(混合溶液)5L,经过两级串联的吸附树脂柱(先经过第一级吸附树脂柱处理,第一级吸附树脂柱的出水再经过第二级吸附树脂柱处理),每级树脂柱装填量1L,控制一级、二级的吸附树脂柱处理水的速度均为1L/小时,第一级树脂柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的吸附树脂柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级树脂柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
TA | 564 | 768 | 1834 | 3889 | 7253 |
BA | 3.7 | 31 | 205 | 265 | 301 |
4-CBA | 3.2 | 9 | 15 | 14 | 21 |
醋酸及其酸根 | 2582 | 2538 | 2569 | 2593 | 2663 |
溴离子 | 1946 | 1967 | 1993 | 1972 | 1998 |
钴离子 | 1058 | 1084 | 1080 | 1042 | 1071 |
锰离子 | 512 | 501 | 444 | 465 | 477 |
第二级树脂柱出水的混合平均水质如下:TA 689ppm;BA8.9 ppm;4-CBA 1.3ppm;醋酸及其酸根2571ppm;溴离子1972ppm;钴离子1069ppm;锰离子473ppm。
用5%的氢氧化钠溶液2L对第一级吸附树脂柱进行再生,再生液分析如下:TA32369ppm;BA 27019ppm;4-CBA971ppm。
之后对第一级吸附树脂柱进行水洗至接近中性,然后再取样样品3水样5L,再次用水洗后的第一级吸附树脂柱进行处理(树脂体积1L),控制吸附树脂柱柱处理水的速度为1L/小时,第一级树脂柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的吸附树脂柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级树脂柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
TA | 578 | 892 | 1998 | 4237 | 7617 |
BA | 6.5 | 37 | 247 | 305 | 367 |
4-CBA | 8.4 | 13 | 21 | 22 | 33 |
醋酸及其酸根 | 2593 | 2565 | 2543 | 2547 | 2579 |
溴离子 | 1968 | 1992 | 1981 | 1955 | 1971 |
钴离子 | 1074 | 1079 | 1081 | 1061 | 1088 |
锰离子 | 501 | 492 | 489 | 476 | 497 |
测试结论:吸附树脂可以对水中的TA、BA进行吸附,吸附过程对4-CBA也吸附,对溴离子几乎不吸附;对醋酸及其酸根几乎不吸附;对钴离子、锰离子几乎不吸附。树脂吸附接近饱和后,可以用碱性溶液进行再生解离,再生液含有树脂吸附的TA、BA等,经过树脂吸附、再生清洗相当于是对TA、BA等从混合溶液中的提取浓缩的过程,再生后的树脂可以再次用于吸附。
实验2:混合溶液经过活性炭处理
取样样品3水样(混合溶液)5L,经过两级串联的活性炭柱(先经过第一级活性炭处理,第一级活性炭的出水再经过第二级活性炭处理),每级活性炭装填量1L,控制一级、二级活性炭柱处理水的速度均为1L/小时,第一级活性炭柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的活性炭柱内的液体用压缩空气气压压出:
第二级活性炭出水的混合平均水质如下:TA 1005ppm;BA115ppm;4-CBA 7.8ppm;溴离子1983ppm;钴离子1078ppm;锰离子479ppm。
用5%的氢氧化钠溶液2L对第一级活性炭进行再生,再生液分析如下:TA30389ppm;BA 23853ppm;4-CBA 902ppm。
之后对第一级活性炭进行水洗至接近中性,然后再取样样品3水样5L,再次用水洗后的第一级活性炭进行处理(活性炭体积1L),控制活性炭柱处理水的速度为1L/小时,第一级活性炭的出水水质如下(单位ppm),最后1L的活性炭柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级活性炭出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
TA | 998 | 1489 | 2731 | 5224 | 10943 |
BA | 438 | 921 | 1559 | 2793 | 3434 |
4-CBA | 8.8 | 21 | 28 | 27 | 41 |
溴离子 | 1954 | 1993 | 1988 | 1956 | 1989 |
钴离子 | 1046 | 1089 | 1063 | 1092 | 1054 |
锰离子 | 478 | 476 | 489 | 506 | 461 |
测试结论:活性炭可以对水中的TA、BA进行吸附,吸附过程对4-CBA也吸附;活性炭吸附接近饱和后,可以用碱性溶液进行再生解离,再生液含有活性炭吸附的TA、BA等,经过活性炭吸附、再生清洗相当于是对TA、BA等从混合溶液中的提取浓缩的过程,再生后的活性炭可以再次用于吸附。
实验3:混合溶液经过沸石吸附处理
取样样品3水样(混合溶液)5L,经过两级串联的沸石柱(先经过第一级沸石柱处理,第一级沸石柱的出水再经过第二级沸石柱处理),每级沸石柱装填量1L,控制一级、二级沸石柱处理水的速度均为1L/小时,第一级沸石柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的沸石柱内的液体用压缩空气气压压出:
第二级沸石出水的混合平均水质如下:TA 1198ppm;BA 147ppm;4-CBA 11.5ppm;溴离子1974ppm;钴离子1059ppm;锰离子490ppm。
用5%的氢氧化钠溶液2L对第一级沸石柱进行再生,再生液分析如下:TA29003ppm;BA 22913ppm;4-CBA882ppm。
之后对第一级沸石柱进行水洗至接近中性,然后再取样样品5水样5L,再次用水洗后的第一级沸石柱进行处理(沸石体积1L),控制沸石柱处理水的速度为1L/小时,第一级沸石柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的沸石柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级沸石出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
TA | 1112 | 1703 | 2980 | 5453 | 10882 |
BA | 525 | 1051 | 2031 | 3102 | 3982 |
4-CBA | 14 | 22 | 74 | 171 | 246 |
溴离子 | 1997 | 1946 | 1987 | 1974 | 1979 |
钴离子 | 1070 | 1056 | 1058 | 1088 | 1096 |
锰离子 | 529 | 458 | 502 | 475 | 481 |
测试结论:沸石可以对水中的TA、BA进行吸附,吸附过程对4-CBA也吸附;沸石吸附接近饱和后,可以用碱性溶液进行再生解离,再生液含有沸石吸附的TA、BA等,经过沸石吸附、再生清洗相当于是对TA、BA等从混合溶液中的提取浓缩的过程,再生后的沸石可以再次用于吸附。
实施例4
样品4:取样氧化工序的母液抽出液经过“加热除醋酸,添加碳酸钠溶液pH调节=5.7,溶解固体物并过滤,之后再加碳酸钠溶液pH调节=9.5并过滤”后,得到混合溶液(其所含主要物质主要是水),分析组成:TA 13672ppm;BA 8253ppm;4-CBA 284ppm;醋酸及其酸根1719ppm;溴离子1311ppm;钴离子0.4ppm;锰离子0.2ppm。
实验1:混合溶液经过吸附树脂处理
取样样品4水样(混合溶液)5L,经过两级串联的吸附树脂柱(先经过第一级吸附树脂柱处理,第一级吸附树脂柱的出水再经过第二级吸附树脂柱处理),每级吸附树脂柱装填量1L,控制一级、二级的吸附树脂柱处理水的速度均为1L/小时,第一级树脂柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的吸附树脂柱内的液体用压缩空气气压压出:
第二级树脂柱出水的混合平均水质如下:TA 488ppm;BA6.2ppm;4-CBA1.1ppm;醋酸及其酸根1721ppm;溴离子1318ppm。
用5%的氢氧化钠溶液2L对第一级吸附树脂进行再生,再生液分析如下:TA26432ppm;BA 19389ppm;4-CBA 628ppm。
之后对第一级吸附树脂柱进行水洗至接近中性,然后再取样样品4水样5L,再次用水洗后的第一级吸附树脂柱进行处理(树脂体积1L),控制吸附树脂柱处理水的速度为1L/小时,第一级树脂柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的吸附树脂柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级树脂柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
TA | 308 | 495 | 934 | 3105 | 5237 |
BA | 2.3 | 31 | 159 | 216 | 256 |
4-CBA | 3.5 | 12 | 13 | 25 | 29 |
醋酸及其酸根 | 1726 | 1749 | 1711 | 1705 | 1739 |
溴离子 | 1314 | 1318 | 1342 | 1313 | 1357 |
测试结论:吸附树脂可以对水中的TA、BA进行吸附,吸附过程对4-CBA也吸附,对溴离子几乎不吸附;对醋酸及其酸根几乎不吸附;树脂吸附接近饱和后,可以用碱性溶液进行再生解离,再生液含有树脂吸附的TA、BA等,经过树脂吸附、再生清洗相当于是对TA、BA等从混合溶液中的提取浓缩的过程,再生后的树脂可以再次用于吸附。
实验2:混合溶液经过活性炭处理
取样样品4水样(混合溶液)5L,经过两级串联的活性炭柱(先经过第一级活性炭柱处理,第一级活性炭柱的出水再经过第二级活性炭柱处理),每级活性炭柱装填量1L,控制一级、二级活性炭柱处理水的速度均为1L/小时,第一级活性炭柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的活性炭柱内的液体用压缩空气气压压出:
第二级活性炭出水的混合平均水质如下:TA 856ppm;BA 79ppm;4-CBA 5.2ppm;溴离子1305ppm。
用5%的氢氧化钠溶液2L对第一级活性炭柱进行再生,再生液分析如下:TA23879ppm;BA 17561 ppm;4-CBA 617ppm。
之后对第一级活性炭柱进行水洗至接近中性,然后再取样样品4水样5L,再次用水洗后的第一级活性炭柱进行处理(活性炭体积1L),控制活性炭柱处理水的速度为iL/小时,第一级活性炭柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的活性炭柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级活性炭柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
TA | 589 | 893 | 1824 | 3347 | 6982 |
BA | 236 | 773 | 1331 | 1981 | 2663 |
4-CBA | 2.2 | 7 | 10 | 12 | 38 |
溴离子 | 1346 | 1307 | 1301 | 1338 | 1290 |
测试结论:活性炭可以对水中的TA、BA进行吸附,吸附过程对4-CBA也吸附;活性炭吸附接近饱和后,可以用碱性溶液进行再生解离,再生液含有活性炭吸附的TA、BA等,经过活性炭吸附、再生清洗相当于是对TA、BA等从混合溶液中的提取浓缩的过程,再生后的活性炭可以再次用于吸附。
实验3:混合溶液经过沸石吸附处理
取样样品4水样(混合溶液)5L,经过两级串联的沸石柱(先经过第一级沸石柱处理,第一级沸石柱的出水再经过第二级沸石柱处理),每级沸石柱装填量1L,控制一级、二级沸石柱处理水的速度均为1L/小时,第一级沸石柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的沸石柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级沸石柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
TA | 634 | 931 | 1588 | 3442 | 6235 |
BA | 219 | 703 | 1254 | 1831 | 2662 |
4-CBA | 1.4 | 8 | 8 | 16 | 29 |
溴离子 | 1300 | 1335 | 1342 | 1313 | 1316 |
第二级沸石出水的混合平均水质如下:TA 922ppm;BA 83ppm;4-CBA6.6ppm;溴离子1308ppm。
用5%的氢氧化钠溶液2L对第一级沸石柱进行再生,再生液分析如下:TA21896ppm;BA 16543ppm;4-CBA 604ppm。
之后对第一级沸石柱进行水洗至接近中性,然后再取样样品4水样5L,再次用水洗后的第一级沸石柱进行处理(沸石体积1L),控制沸石柱处理水的速度为1L/小时,第一级沸石柱的出水水质如下(单位ppm),最后1L的沸石柱内的液体用压缩空气气压压出:
第一级沸石柱出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 |
TA | 832 | 1079 | 2081 | 4125 | 6989 |
BA | 277 | 716 | 1607 | 2040 | 2998 |
4-CBA | 4.9 | 11 | 12 | 19 | 48 |
溴离子 | 1300 | 1335 | 1342 | 1313 | 1316 |
测试结论:沸石可以对水中的TA、BA进行吸附,吸附过程对4-CBA也吸附;沸石吸附接近饱和后,可以用碱性溶液进行再生解离,再生液含有沸石吸附的TA、BA等,经过沸石吸附、再生清洗相当于是对TA、BA等从混合溶液中的提取浓缩的过程,再生后的沸石可以再次用于吸附。
实施例5
模拟碳酸钴、碳酸锰、氢氧化钴、氢氧化锰固体被氢溴酸溶解的测试
吸附填料长时间运行,填料表面形成了盐类或氢氧化物的不溶物时,用酸性溶液清洗。(例如混合溶液中如果含有钴、锰离子,钴、锰离子与吸附填料上残留的再生时使用的碱性物质反应形成的碳酸钴、碳酸锰,或氢氧化钴、氢氧化锰,用酸性溶液能将其溶解洗脱出来。当使用碳酸盐溶液进行再生时,则生成了碳酸钴、碳酸锰;当使用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液再生时,则生成氢氧化钴、氢氧化锰)。
取1g碳酸钴固体、1g碳酸锰固体混合后,加入10%的氢溴酸100ml,可完全溶解同时有大量气泡。
取1g氢氧化钴固体、1g氢氧化锰固体混合后,加入10%的氢溴酸100ml,可完全溶解。
Claims (11)
1.一种针对含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液的处理工艺,其特征在于,所述工艺的路线为:将含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液进入吸附装置,混合溶液中的苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根会被提取吸附出来使得其在混合溶液中的浓度降低,混合溶液中含有的除苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根之外其余种类的苯系物也会被提取吸附出来使得其在混合溶液中的浓度降低;混合溶液经吸附装置吸附后再从所述吸附装置排放出去,所述吸附装置内填充吸附填料。
2.根据权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,所述含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液包含:对苯二甲酸生产装置的氧化工序的母液;或对苯二甲酸生产装置的氧化工序的母液抽出液;或对苯二甲酸生产装置的氧化工序的母液抽出液经过除醋酸及除部分含苯系物的有机物固液分离得到的混合溶液;或对苯二甲酸生产装置的氧化工序的母液抽出液先经过除醋酸或先经过除醋酸及除部分含苯系物的有机物,之后添加碱性物质溶解得到的混合溶液;或对苯二甲酸生产装置的氧化工序的母液抽出液先经过除醋酸或先经过除醋酸及除部分含苯系物的有机物,之后添加碱性物质并过滤得到的混合溶液;所述混合溶液为含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的液体。
3.根据权利要求1的处理工艺,其特征在于,所述吸附填料选自吸附树脂、活性炭或分子筛。
4.根据权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,吸附装置之前设计过滤装置进行过滤。
5.根据权利要求4所述的处理工艺,其特征在于,所述混合溶液直接或冷却后进入过滤装置;过滤装置之后进入吸附装置之前增加加热装置和/或过滤装置之后进入吸附装置之前的管道及吸附装置的外壁上设置保温装置。
6.根据权利要求1的处理工艺,其特征在于,所述吸附填料吸附饱和后,用碱性溶液进行脱附再生,得到再生液;脱附再生之后的吸附填料再直接用于对混合溶液的进行吸附;或脱附再生之后的吸附填料进行水洗后再用于对混合溶液的进行吸附;或脱附再生之后的吸附填料经过水洗、酸洗后再用于对混合溶液的进行吸附;或脱附再生之后的吸附填料经过水洗、酸洗、水洗后再用于对混合溶液的进行吸附;吸附填料吸附饱和后再用碱性溶液进行脱附再生。
7.根据权利要求6的处理工艺,其特征在于,所述用于脱附再生的碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或碳酸钠溶液。
8.根据权利要求6的处理工艺,其特征在于,所述再生液排放;或所述再生液加热蒸干析出固体回收或废弃;或所述再生液加酸析出固体再固液分离,固液分离得到的固体回收或废弃,固液分离得到的液体排放,或固液分离得到的液体加热蒸干析出固体回收或废弃,或固液分离得到的液体与权利要求1所述含苯甲酸及其酸根、和/或苯二甲酸及其酸根的混合溶液一起再按照权利要求书1所述工艺的路线进行处理。
9.根据权利要求1的处理工艺,其特征在于,当吸附填料表面形成了盐类或氢氧化物的不溶物时,用酸性溶液清洗,得到的清洗液再回收利用。
10.根据权利要求9的处理工艺,其特征在于,所述用于清洗的酸性溶液选自醋酸溶液和/或氢溴酸溶液。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的处理工艺,其特征在于,为便于系统运行稳定,在工艺路线上设置若干个缓冲罐。
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