CN111217333B - 一种从对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液中回收溴元素的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液中回收溴元素的工艺,属于工艺回收领域。对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液按物料含量主要含有醋酸,即以醋酸为溶剂,溶解了相对低浓度的钴离子、锰离子、溴离子、BA、钠离子、铁离子、4‑CBA、PT酸等,应用本发明将其中的溴元素提取出来得到氢溴酸或溴化钠的形式回收,回收溴元素的经济价值;同时也避免了现有技术中此部分的溴排放进入污水,溴元素对污水处理单元的生物菌群会造成不良影响,影响生物菌群的活性。
Description
技术领域
本发明属于工艺回收领域,具体涉及到一种从对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液中回收溴元素的工艺。
背景技术
对苯二甲酸是一种重要聚酯生产原料,因此工业应用十分广泛。对苯二甲酸的生产主工艺分氧化、精制两个工序。
氧化工序主要为原料对二甲苯在氧化反应器中与空气中的氧气产生反应生成对苯二甲酸,反应过程需要额外添加元素钴、锰、溴做催化剂,以醋酸为溶剂。反应之后得到的产品对苯二甲酸与含有醋酸、钴、锰、溴等的溶液固液分离,固体为粗对苯二甲酸;含有醋酸、钴、锰、溴等的滤液称为氧化工序的母液,循环利用,氧化工序的母液主要含醋酸,还含有苯甲酸及其酸根(本文英文代号BA,约10000ppm左右)、苯二甲酸及其酸根(含邻、间、对位,本文如无特殊说明,均统称为苯二甲酸,本文英文代号TA,以对位的为主)、钴离子、锰离子、溴离子、氧化中间产物对羧基苯甲醛及其酸根(本文英文代号4-CBA)、氧化中间产物对甲基苯甲酸及其酸根(本文英文代号PT酸)、副产物浓度更低的蒽醌芴酮等杂环化合物(也称多环化合物)、副产物浓度更低的偏苯三酸、金属腐蚀产物(例如铁、铬、镍离子,金属腐蚀产物以铁离子为主约3~15ppm左右)、钠离子(约30~100ppm左右)、水份(对二甲苯与氧气反应生成的水以及空气中含有的水份)等的混合溶液,按浓度以醋酸为主(一般>70%,常见工艺为75%~95%,质量分数)。氧化工序的母液(即与粗对苯二甲酸固液分离后的滤液)一大部分再循环回到工艺前段的氧化反应器的进料系统再次参与氧化反应(进料系统也叫配料系统,需根据氧化反应的需要重新调配进入氧化反应器的进料的钴、锰、溴等的比例,故氧化工序的母液是循环使用的,也称为氧化工序的循环母液);氧化工序的母液(即与粗对苯二甲酸固液分离后的滤液)的一小部分从氧化工序的循环母液中排放出去(也称抽出出去,此部分抽出的母液称为氧化工序的母液抽出液),抽出一小部分母液抽出液的目的是避免氧化反应过程产生的杂质一直不断的在氧化工序循环母液中累积,导致氧化工序循环母液中的杂质浓度越累积越高,最终影响氧化工序产品的品质(杂质例如BA、铁离子、钠离子、蒽醌芴酮等杂环化合物等,如果氧化工序的母液中的BA、铁离子、钠离子、蒽醌芴酮等杂环化合物等浓度过高,会影响氧化工序产品粗对苯二甲酸的品质,同时也会影响精制工序的运行,例如铁会影响加氢反应器的催化剂),通过控制氧化工序的母液抽出液的量可以稳定的控制循环母液中杂质浓度的动态平衡稳定(即氧化反应的杂质从母液抽出液排放出去);氧化工序的母液抽出液与氧化工序的循环母液具有相同的物质组成。对于氧化工序的母液抽出液占氧化工序的循环母液的比例,不同的工艺有所不同,举例某工艺此比例约为3~15%。
精制工序为将氧化工序的产品粗对苯二甲酸用水打浆后进入加氢反应器,将氧化工序的产品粗对苯二甲酸中的一些种类的苯系物杂质(例如4-CBA)经过加氢反应,之后用固液分离的方式与固体对苯二甲酸分离,即降低对苯二甲酸中的杂质浓度提升对苯二甲酸的纯度,称为精对苯二甲酸成品。
现有工艺中,目前此类工厂对此氧化工序的母液抽出液的处理较常规的处理方法很多种,举例处理方法之一是氧化工序的母液抽出液经过蒸发法的除醋酸单元和/或膜法的除醋酸单元回收醋酸,去醋酸后的残余物用水打浆后再添加2次碱性物质(第一次添加碱性物质目的是提升PH(PH约3-7.4,优选5-7)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(金属腐蚀产物包含铁离子、铬离子、镍离子,本发明全文描述成“铁离子等金属腐蚀产物”;提升PH约3~7.4,优选5~7的过程,一部分的铁离子、铬离子、镍离子会形成不溶物,此时大部分的钴锰离子还未形成不溶物,再经之后的沉淀和/或过滤除去,本发明全文描述成除铁离子等金属腐蚀产物);得到的清液再第二次添加碱性物质的目的是再提升PH(PH约7.5-14,优选9-10)将高价值的钴离子、锰离子形成固体化合物的形式,经过沉淀和/或过滤的方法进行固态物回收(再用醋酸或氢溴酸溶解此钴、锰的固体化合物,回到氧化反应的进料系统,即此部分钴、锰再回到氧化反应重新利用),所用的碱性物质例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等),之后的液体排放到污水处理,整个过程对于溴离子来说没有任何的回收,最终氧化工序的母液抽出液中的溴全部排放到了污水处理单元,不只导致溴元素的浪费(溴元素是氧化反应的催化剂,氧化系统需要额外补充溴元素),同时溴元素对于污水处理的生物菌群会造成不良影响,影响生物菌群的活性。
现有工艺中,举例目前此类工厂对此氧化工序的母液抽出液的处理较常规的处理方法之二是“草酸或草酸盐分离钴锰法”,“草酸或草酸盐分离钴锰法”即是将抽出净化的氧化工序的母液抽出液与草酸或草酸盐(例如草酸钾)成比例混合(例如“草酸:(钴+锰)”的摩尔比约为0.9:1),草酸或草酸盐和钴离子、锰离子反应形成草酸钴、草酸锰的不溶物,用沉淀和/或过滤的方法得到含钴、锰的草酸盐固体物(回收)以及醋酸为溶剂的滤液,即从母液抽出液中固化分离回收钴锰;实际运行需要注意的是与草酸或草酸盐反应的母液抽出液中固体含量高则固液分离的离心机容易堵塞(故需要控制母液抽出液中固体含量,例如<2%);反应温度高一点有利于沉淀反应(故需要控制反应温度,例如≥40℃);草酸或草酸盐加入比不能过高,过高会导致铁离子同时沉淀,影响回收的钴锰草酸盐纯度(故需要控制“草酸:(钴+锰)”的摩尔比约,例如为0.9:1,钴离子相对锰离子沉淀更彻底,滤液醋酸溶剂中的锰离子仍旧有一部分残留);需要添加一点碱性物质(例如氢氧化钠,故需要控制钠:溴的摩尔比,例如=1.5~2:1),避免钴、锰形成沉淀分离后醋酸溶剂中的溴产生的腐蚀力量更强(原理可能为原溴化钴、溴化锰中的钴锰离子分离后溴元素转化为氢溴酸形式,故腐蚀力量更强)。
对于从对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液中回收溴元素的工艺可以采用已经公开的专利申请号201910591654.9和201910591667.6的处理方法,即对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过一系列手段处理得到水溶液,水溶液含有TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、溴离子、钠离子、钴离子、锰离子、铁离子等,经过如下路线c-Ⅰ,路线c-Ⅱ,路线c-Ⅲ,路线c-Ⅳ,路线c-Ⅴ,路线c-VI(含c-VI-a、c-VI-b和c-VI-c)中的任意一条的方法处理:
路线c-Ⅰ:水溶液直接回收到氧化反应系统单元,但水溶液中会含有BA、钠离子、铁离子等金属腐蚀产物,回收到氧化反应系统单元会向氧化反应系统中带入浓度较高的BA、钠离子、铁离子等金属腐蚀产物,需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
路线c-Ⅱ:
水溶液添加碱性物质提升PH(PH约7.5-14)将钴、锰离子形成固态物(或水溶液先添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤,得到的清液再添加碱性物质(PH约7.5-14)将钴、锰离子形成固态物),之后沉淀和/或过滤后得到液体a;
或水溶液经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后得到液体a’(或水溶液先添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤,滤液再经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后得到液体a’),
所述液体a和/或液体a’,已经去掉了钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物,主要包含:BA、TA、4CBA、PT酸、醋酸、溴离子、钠离子,经过氢型阳离子树脂(再吸附其余的阳离子,例如主要是钠离子)后,进入回收到氧化反应系统单元,即将所有的阳离子全部转型成了氢离子,水溶液只剩余TA、BA、4-CBA、PT酸、溴、醋酸及其酸根等,回收进入氧化反应系统即回收了溴的价值,同时由于回收进入氧化反应系统带回了浓度较高的BA,需要增加氧化工序的母液抽出液的量,以避免氧化循环母液的BA浓度升高(BA是氧化反应的杂质);
路线c-Ⅲ:经过氢型阳离子树脂(吸附所有的阳离子,例如钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子等)处理后进入回收到氧化反应系统单元;或水溶液先添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤(即除其中的铁等金属腐蚀产物),再经过氢型阳离子树脂处理后进入回收到氧化反应系统单元,即将所有的阳离子全部转型成了氢离子,水溶液只剩余TA、BA、4-CBA、PT酸、溴、醋酸及其酸根等,回收进入氧化反应系统,即回收了溴的价值,同时由于回收进入氧化反应系统带回了浓度较高的BA,需要增加氧化工序的母液抽出液的量,以避免氧化循环母液的BA浓度升高(BA是氧化反应的杂质);
路线c-Ⅳ:水溶液经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子处理后,再经过氢型阳离子树脂(吸附其余的阳离子,例如主要是钠离子),之后进入回收到氧化反应系统单元,水溶液只剩余TA、BA、4-CBA、PT酸、溴、醋酸及其酸根等,回收进入氧化反应系统即回收了溴的价值,同时由于回收进入氧化反应系统带回了浓度较高的BA,需要增加氧化工序的母液抽出液的量,以避免氧化循环母液的BA浓度升高(BA是氧化反应的杂质);
路线c-Ⅴ:水溶液通入到纳滤单元Ⅰ,纳滤单元Ⅰ淡水(纳滤膜拦截了钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物等二价及二价以上的离子,纳滤Ⅰ淡水仍含有TA、BA、4-CBA、PT酸、钠离子、溴离子、醋酸及其酸根等)进入回收到氧化反应系统单元;或纳滤单元Ⅰ淡水经过氢型阳离子树脂(吸附其余的阳离子,例如主要是钠离子)后进入回收到氧化反应系统单元,即纳滤Ⅰ的处理将纳滤Ⅰ淡水中去除了钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物,再经过氢型阳离子树脂将纳滤Ⅰ淡水中所有的阳离子全部转型成了氢离子,水溶液只剩余TA、BA、4-CBA、PT酸、溴、醋酸及其酸根等,回收进入氧化反应系统即回收了溴的价值,同时由于回收进入氧化反应系统带回了浓度较高的BA,需要增加氧化工序的母液抽出液的量,以避免氧化循环母液的BA浓度升高(BA是氧化反应的杂质);
路线c-VI:路线c-VI包括三条路线,分别为c-VI-a、c-VI-b和c-VI-c,任选一条:
路线c-VI-a:水溶液添加碱性物质提升PH(PH约7.5-14)将钴、锰离子形成固态物(或水溶液先添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤(即除其中的铁等金属腐蚀产物),得到的清液再第二步添加碱性物质(PH约7.5-14)将钴、锰离子形成不溶物),之后沉淀和/或过滤后得到液体b;或水溶液经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后得到液体b’(或水溶液先添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤(即除其中的铁等金属腐蚀产物),再经过钴锰吸附树脂得到液体b’),所述液体b和/或b’只剩余TA、BA、4-CBA、PT酸、溴、醋酸及其酸根等;
所述液体b和/或液体b’,已经去掉了钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物,经过溴吸附树脂吸附溴后直接排放(吸附溴的同时,溴吸附树脂也吸附BA);或所述液体b和/或b’过滤后经过溴吸附树脂吸附溴后直接排放;
路线c-VI-b:水溶液经过溴吸附树脂,溴吸附树脂吸附溴(吸附溴的同时,溴吸附树脂也吸附BA)的出水直接排放;或溴吸附树脂的出水直接或过滤后添加碱性物质提升PH(PH约7.5-14)将钴、锰离子形成固态物(或先碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤(即除其中的铁等金属腐蚀产物),得到的清液再添加碱性物质(PH约7.5-14)将钴、锰离子形成不溶物),之后沉淀和/或过滤后得到液体c;或溴吸附树脂的出水直接或过滤后经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后得到液体c’(或溴吸附树脂的出水先添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤(即除其中的铁等金属腐蚀产物),再经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后得到液体c’),所述液体c和/或c’直接排放;
路线c-VI-c:水溶液经过纳滤单元Ⅱ,纳滤单元Ⅱ淡水(纳滤膜拦截了钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物等二价及二价以上的离子,纳滤Ⅱ淡水仍含有TA、BA、4-CBA、PT酸、钠离子、溴离子、醋酸及其酸根等)经过溴吸附树脂吸附溴(吸附溴的同时,溴吸附树脂也吸附BA);
路线c-VI中溴吸附树脂吸附饱和后以醋酸溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液中的任意一种或任意两种物质的混合溶液或三种物质的混合溶液再生:再生液直接排放或再生液进入回收到氧化反应系统单元(醋酸、钴、锰、溴元素均是氧化反应系统需要的元素,但再生液中含有浓度较高的BA(溴吸附树脂吸附溴的同时也吸附的BA被再生到再生液之中),需要增加氧化工序的母液抽出量,以避免氧化循环母液的BA浓度升高,BA是氧化反应的杂质);或再生液进入回收到氧化反应系统单元之前设置过滤设备过滤碎树脂;
或路线c-VI中溴吸附树脂吸附饱和后以碱性溶液和/或醋酸钠或醋酸钾溶液再生(再生液中除了溴以外还含有浓度较高的BA,溴吸附树脂吸附溴的同时也吸附的BA被再生到再生液之中):再生液直接排放;或再生液进行蒸发结晶或膜浓缩蒸发结晶作为固废处理;或者再生液应用双极膜法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元(双极膜法即双极膜法电渗析,在直流电场作用下,在膜的两侧分别形成氢离子和氢氧根,应用于本再生液或水洗液,能在膜的一侧产生氢离子与吸引来的阴离子溴离子结合成氢溴酸的水溶液(同时此侧也会与吸引来的阴离子苯甲酸根结合产生苯甲酸),得到的此氢溴酸的水溶液中含有浓度较高的BA,如回收到氧化反应系统需要增加氧化工序的母液抽出液的量,以避免氧化循环母液的BA浓度升高,BA是氧化反应的杂质;膜的另一侧产生氢氧根和钠离子形成氢氧化钠的水溶液);或再生液应用电解法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元(与双极膜法相同,形成氢溴酸会氢溴酸水溶液中会含有浓度较高的BA,如回收到氧化反应系统需要增加氧化工序的母液抽出液的量);或再生液经过氢型阳离子树脂(将再生液中的阳离子,例如钠离子转型成氢离子)形成溴化氢的水溶液,氢型阳离子树脂(将钠离子转化为氢离子,苯甲酸根转化为苯甲酸)的出水进入回收到氧化反应系统单元(同理由于再生液含有BA,经氢型阳离子树脂的得到的溴化氢的水溶液中会含有浓度较高的BA,如回收到氧化反应系统需要增加氧化工序的母液抽出液的量)或氢型阳离子树脂的出水经过过滤后进入回收到氧化反应系统单元,氢型阳离子树脂吸附饱和后用酸溶液再生,再生液直接排放;
或路线c-VI中溴吸附树脂吸附饱和后以氯化物盐溶液再生:再生液直接排放;或再生液进行蒸发结晶或膜浓缩蒸发结晶作为固废处理;或者再生液应用双极膜法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元;或再生液应用电解法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元;同理应用双极膜法或电解法得到的氢溴酸水溶液中会含有浓度较高的BA,如回收到氧化反应系统需要增加氧化工序的母液抽出液的量。
母液抽出液经过一系列手段处理得到的水溶液无论再选择路线c-Ⅰ、c-Ⅱ、c-Ⅲ、c-Ⅳ、c-Ⅴ、c-VI(含c-VI-a、c-VI-b或c-VI-c)进行处理,最终得到的希望回到氧化反应系统的溶液均含有一定浓度的BA,并且浓度较高,BA对于氧化反应系统是杂质,会影响氧化工序的产品品质,故为避免氧化反应系统由于此部分带回的浓度较高的BA导致整体氧化反应系统(氧化工序的母液)BA不断累计浓度明显上升的不良影响,必须增加氧化工序的母液抽出液的量,而增加氧化工序的母液抽出液的量则会导致:(1)处理氧化工序的母液抽出液的除醋酸单元的设备需要增大(由于除醋酸单元处理的母液抽出液(按浓度主要是醋酸)处理量增加),导致设备成本增加、设备占地面积增加;(2)除醋酸单元设备的运行消耗增加(除醋酸单元处理的母液抽出液(按浓度主要是醋酸)处理量增加),消耗增加(例如蒸汽消耗)。
发明内容
本发明的目的是从对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液中的回收溴元素的工艺,回收溴元素的经济价值;同时也避免了此部分的溴排放进入污水(溴对污水的生物菌群会造成不良影响,影响生物菌群的活性)。
将溴元素形成含有溴化氢的水溶液的形式或溴化钠的形式回收,工艺路线为将溴形成含有溴化氢的水溶液的形式并回到氧化反应系统的:
(1)、不能向氧化反应系统带入过多的钠离子、BA、铁离子等金属腐蚀产物(钠离子、BA、铁离子等金属腐蚀产物对于氧化反应是杂质),否则会增加氧化反应系统母液的钠离子、BA、铁离子等金属腐蚀产物的浓度,最终影响对苯二甲酸氧化工序的产品质量,也会影响到精制工序;也不宜向氧化反应系统带入过多的蒽醌、芴酮等氧化反应的副产物,否则会增加氧化反应系统母液的蒽醌、芴酮等的浓度;
原本抽出一部分的氧化循环母液的目的之一就是降低氧化循环母液的钠离子、BA、铁离子等金属腐蚀产物、蒽醌、芴酮等的浓度;
例如假设向氧化反应系统带入的钠离子、BA、铁离子的浓度相对比氧化工序的母液中的钠离子、BA、铁离子浓度是非常低的,是不会导致氧化反应系统(即氧化工序的循环母液)的钠离子、BA、铁离子浓度明显升高的(例如向氧化反应系统带入的钠离子约≤5ppm、BA约≤100ppm、铁离子约≤0.1ppm),是可接受的,可以称作钠离子、BA、铁离子浓度较低;例如假设向氧化反应系统带入的钠离子约>5ppm、BA约>100ppm、铁离子约>0.1ppm则称作钠离子、BA、铁离子浓度较高;
(2)、向氧化反应系统中带入TA、4-CBA及PT酸(4-CBA及PT酸能在氧化反应系统中再次氧化生成产品TA,带入4-CBA及PT酸则增加氧化工序产品TA的产量)、钴离子(氧化反应的催化剂,带回则回收了催化剂)、锰离子(氧化反应的催化剂,带回则回收了催化剂),非但不会带来不良的影响,还是有益的。
本发明是一种从对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液中回收溴元素的工艺,对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液(不同的对苯二甲酸生产装置的母液抽出液温度不同,举例约60~100℃)按物料含量绝大多数是醋酸(一般约>70%,举例常见工艺为75%~95%,质量分数),还含有相对低浓度的钴离子、锰离子、溴离子、钠离子、铁离子等金属腐蚀产物、TA、BA、4-CBA、PT酸、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等;所述的工艺路线为路线Ⅰ、路线Ⅱ的任意一条:
路线Ⅰ:将对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过预处理后,使用“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”,将母液抽出液醋酸溶剂中的溴离子吸附到此树脂上(即将“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”填充进树脂塔,将母液抽出液经过此树脂塔处理),吸附溴的过程对BA几乎不吸附(从醋酸溶剂中吸附溴的过程对BA不吸附的机理猜想:BA易溶于醋酸,“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”很难从BA易溶的溶剂醋酸中吸附BA,最终无法吸附BA);吸附溴的过程对4-CBA、PT酸、钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子、蒽醌、芴酮、偏苯三酸几乎不吸附,吸附后的醋酸溶液从此树脂(即树脂塔)排放出去再进行后续处理(其中仍含有的钴离子、锰离子仍有较高的经济价值),再进行后续处理的方式有多种,举例其中之一可以为:经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”处理后的母液抽出液(醋酸为溶剂的溶液)→经过蒸发法的除醋酸单元和/或膜法的除醋酸单元回收醋酸→去醋酸后的残余物加水打浆冷却过滤→滤液加碱性物质将金属腐蚀产物形成不溶物,沉淀和/或过滤除去(PH约3~7.4,优选5~7,金属腐蚀产物主要包含铁离子、铬离子、镍离子,本发明全文描述成“铁离子等金属腐蚀产物”;提升PH约3~7.4,优选5~7的过程,一部分的铁离子、铬离子、镍离子会形成不溶物(此时大部分的钴锰离子还未形成不溶物),再经之后的沉淀和/或过滤除去,本发明全文描述成除铁离子等金属腐蚀产物)→滤液加碱性物质(PH约7.5~14,优选9~10)或滤液添加草酸或草酸盐,将钴、锰离子形成不溶物过滤回收(即将钴离子、锰离子形成固体化合物的形式回收其经济价值)→过滤得到的滤液排放到污水,即氧化工序的母液抽出液在现有处理工艺中的除醋酸单元之前主要增加了从母液抽出液醋酸溶剂中吸附溴的工艺;
路线Ⅱ:对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的水溶液a,或对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的固态或熔融状态或膏状的混合物a,进行焚烧,得到焚烧残渣;
所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的水溶液a,所述处理的目的在于去掉了绝大部分的钴离子、锰离子,使得水溶液a中的钴离子、锰离子浓度较低,水溶液a中还主要包含溴离子、钠离子、TA、BA、4-CBA、PT酸等;有的水溶液a中还包含蒽醌、芴酮、偏苯三酸、醋酸及醋酸根等。当对所述水溶液a进行焚烧时,得到焚烧残渣Ⅰ;
所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的混合物a,混合物a为固态混合物或熔融状态的混合物或膏状的混合物,含水率极少,所述处理的目的在于去掉了对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液中绝大部分的钴离子、锰离子,混合物a含有TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子、蒽醌、芴酮、偏苯三酸、醋酸及醋酸根等物质,钴离子、锰离子浓度大幅降低。或当对所述混合物a进行焚烧,得到焚烧残渣Ⅱ;
进行焚烧的目的是将其中的有机物(包含有机物的酸根)焚烧(可以采用焚烧炉,例如焚烧炉设定800℃),TA、BA、4-CBA、PT酸、蒽醌、芴酮、偏苯三酸、醋酸及醋酸根等有机物或有机物的酸根完全燃烧,形成了碳酸盐(指固体物);所述水溶液a、所述混合物a中,还剩余的主要无机盐离子是钠离子、溴离子,钴离子、锰离子的含量较低;铁离子等金属腐蚀产物浓度本来就很低(有的水溶液a还提前除去了一大部分的铁离子等金属腐蚀产物),焚烧得到焚烧残渣是无机盐,主要包含溴离子、钠离子,以及焚烧过程产生的碳酸根等(即主要是溴化钠和碳酸钠),以及相对低浓度的钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物的盐;
所述焚烧残渣Ⅰ、焚烧残渣Ⅱ,采用如下方法进行处理:
将所述焚烧残渣Ⅰ或焚烧残渣Ⅱ溶解得到水溶液(例如加水溶解,或加含溴化氢和/或醋酸的水溶液溶解),水溶液经过纳滤单元E处理,得到纳滤单元E的淡水和纳滤单元E的浓水(纳滤单元主要的设备为纳滤膜,纳滤膜能拦截二价及二价以上的离子以及大分子的有机物),纳滤膜拦截了水溶液中二价及二价以上的离子(对于本水溶液,主要拦截碳酸根,即实现从溴化钠、碳酸钠的混合溶液分离得到含有溴化钠水溶液----即纳滤单元E的淡水;同时水溶液中如有未除净的低浓度的钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物离子也被拦截在浓水侧,注:金属腐蚀产物包含铁离子、铬离子、镍离子,本发明全文描述成“铁离子等金属腐蚀产物”),故纳滤单元E的淡水主要为含有溴化钠(还含有没有除净的碳酸钠)的水溶液,含有溴元素,焚烧残渣Ⅰ、焚烧残渣Ⅱ溶解得到水溶液经过纳滤单元E处理后得到的纳滤单元E的淡水中碳酸钠浓度大幅降低(拦截在浓水侧),溴化钠的比例大幅上升;
或将所述焚烧残渣Ⅰ或焚烧残渣Ⅱ溶解得到水溶液(例如加水溶解,或加含溴化氢和/或醋酸的水溶液溶解),水溶液经过双极膜电渗析处理,得到含有溴化氢的水溶液,进行回收;双极膜法电渗析:双极膜是一种离子交换复合膜,它通常由阳离子交换层和阴离子交换层复合而成,在直流电场作用下,双极膜可将水离解,在膜的两侧分别形成氢离子和氢氧根。应用于本水溶液,能在膜的一侧产生氢离子与溴离子结合成氢溴酸的水溶液,同时氢离子与碳酸根生成二氧化碳排放;膜的另一侧产生氢氧根和钠离子形成氢氧化钠的水溶液(水溶液中如有未除净的低浓度的钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物离子,也会在双极膜电渗析的此侧形成钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物的氢氧化物);
或将所述焚烧残渣Ⅰ或焚烧残渣Ⅱ溶解得到水溶液(例如加水溶解,或加含溴化氢和/或醋酸的水溶液溶解),水溶液经过氢型阳离子树脂处理,将水溶液中所有阳离子(主要为钠离子,水溶液中如有未除净的低浓度的钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物离子)转型为氢离子,氢离子与溴离子结合成氢溴酸的水溶液,即得到含有溴化氢的水溶液,同时氢离子与碳酸根生成二氧化碳排放;所述含有溴化氢的水溶液进行回收;
或将所述焚烧残渣Ⅰ或焚烧残渣Ⅱ溶解得到水溶液(例如加水溶解,或加含溴化氢和/或醋酸的水溶液溶解),水溶液经过双极膜电渗析处理得到含有溴化氢的水溶液,将得到的含有溴化氢的水溶液再经过氢型阳离子树脂处理,进一步降低溴化氢中的钠离子浓度,即得到纯化的含有溴化氢的水溶液,进行回收;
或将所述焚烧残渣Ⅰ或焚烧残渣Ⅱ溶解得到水溶液(例如加水溶解,或加含溴化氢和/或醋酸的水溶液溶解),水溶液经过双极膜电渗析处理得到含有溴化氢的水溶液,将得到的含有溴化氢的水溶液先经过浓缩工艺处理提升浓度后,再经过氢型阳离子树脂处理,得到纯化的含有溴化氢的水溶液,进行回收;
或所述焚烧残渣Ⅰ或焚烧残渣Ⅱ,加入氢溴酸进行调配,焚烧残渣Ⅰ、焚烧残渣II中含有的碳酸钠与氢溴酸反应生成溴化钠(以及二氧化碳排放、水)之后蒸发结晶,得到主要含有溴化钠的固体,提升了固体中溴化钠的比例,进行回收。
基于以上技术方案,优选的,在路线Ⅰ中,所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴元素之前的处理工艺均为预处理,路线Ⅰ具体包含如下:
所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液(不同对苯二甲酸生产装置的母液抽出液温度不同,举例约60~100℃)在经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴之前,先进行沉淀和/或过滤,得到液体,然后将得到的液体再经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴元素;
或所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液(不同对苯二甲酸生产装置的母液抽出液温度不同,举例约60~100℃)在经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴之前,先进行沉淀和/或过滤,得到液体,然后将所述得到的液体先升温(例如升温5℃)提升粉体的溶解度后,再经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴元素;
或所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液(不同对苯二甲酸生产装置的母液抽出液温度不同,举例约60~100℃)在经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴之前,先进行降温(降温例如可降温到5~60℃,例如降温至当时大气温度,但需要避免冬季醋酸溶液低温结冰,由于醋酸浓度只有75%~95%,可控制例如>5℃避免结冰),之后再沉淀和/或过滤得到液体,然后将得到的液体再经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴元素;
或所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液(不同对苯二甲酸生产装置的母液抽出液温度不同,举例约60~100℃)在经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴之前,先进行降温(降温例如可降温到5~60℃,例如降温至当时大气温度,但需要避免冬季醋酸溶液低温结冰,由于醋酸浓度只有75%~95%,可控制例如>5℃避免结冰),之后再沉淀和/或过滤得到液体,然后将所述得到的液体先升温(例如升温5℃)提升粉体的溶解度后,再经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴元素;
或所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴之前,先进行“草酸或草酸盐分离钴锰法”处理(“草酸或草酸盐分离钴锰法”见背景技术,即将母液抽出液中的钴锰离子形成草酸盐不溶物回收,降低母液抽出液中的钴锰离子浓度),经过“草酸或草酸盐分离钴锰法”处理后得到醋酸为溶剂的溶液,再将得到的溶液直接或降温(降温例如可降温到5~60℃,例如降温至当时大气温度,但需要避免冬季醋酸溶液低温结冰,由于醋酸浓度只有75%~95%,可控制例如>5℃避免结冰)后,经沉淀和/或过滤后,得到滤液,所述经过“草酸或草酸盐分离钴锰法”处理后得到的醋酸为溶剂的溶液或所述滤液,再经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴元素;
或所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴之前,先进行“草酸或草酸盐分离钴锰法”处理(“草酸或草酸盐分离钴锰法”见背景技术,即将母液抽出液中的钴锰离子形成草酸盐不溶物回收,降低母液抽出液中的钴锰离子浓度),经过“草酸或草酸盐分离钴锰法”处理后得到醋酸为溶剂的溶液,再将得到的溶液直接或降温(降温例如可降温到5~60℃,例如降温至当时大气温度,但需要避免冬季醋酸溶液低温结冰,由于醋酸浓度只有75%~95%,可控制例如>5℃避免结冰)后,经沉淀和/或过滤后,得到滤液,所述经过“草酸或草酸盐分离钴锰法”处理后得到的醋酸为溶剂的溶液或所述滤液,先升温(例如升温5℃)提升粉体的溶解度后,再经过“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”吸附溴元素;
上述沉淀和/或过滤是为避免氧化工序的母液抽出液中不溶解的粉体堵塞树脂影响树脂的使用;降温是为避免在实际运行过程中,树脂塔的塔壁与空气接触导致树脂塔内的醋酸溶剂温度再次降低,温度降低会再次析出不溶解的粉体沉积在树脂上,故在进入树脂塔之前先降温并沉淀和/或过滤除去粉体不溶物;进入树脂塔前升温是为了升温提升粉体的溶解度更有利于避免粉体析出。
基于以上技术方案,优选的,在路线Ⅰ中,
所述“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”用含有醋酸钴和/或醋酸锰的溶液(例如含有醋酸钴和/或醋酸锰的水溶液、或含有醋酸钴和/或醋酸锰的水醋酸混合溶液(即为溶质含有醋酸钴和/或醋酸锰,溶剂为水和醋酸的混合溶液))再生,得到再生液Ⅰ,将树脂上的溴再生到再生液Ⅰ之中;再生液Ⅰ主要含钴和/或锰离子、溴离子、醋酸根离子;再生液Ⅰ的BA、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子浓度较低,几乎不含蒽醌、芴酮、偏苯三酸;
或所述“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”用碱性物质的溶液、醋酸钠溶液、醋酸钾溶液中的一种或几种的混合溶液进行再生,得到再生液II,将树脂上的溴再生到再生液II之中;再生液II主要含碱性物质的溶液、醋酸钠溶液、醋酸钾溶液中的一种或几种,以及溴离子;再生液II的BA、铁离子等金属腐蚀产物浓度较低,几乎不含蒽醌、芴酮、偏苯三酸。
基于以上技术方案,优选的,在路线Ⅰ中,所述“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”用含有醋酸钴和/或醋酸锰的溶液再生之前,先用醋酸溶液和/或水冲洗(醋酸溶液冲洗的目的在于冲洗掉树脂上黏附的母液抽出液中的钴锰离子;水冲洗的目的在于冲洗掉树脂上的醋酸),之后再用含有醋酸钴和/或醋酸锰的溶液再生,得到再生液Ⅰ;或所述“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”用碱性物质的溶液、醋酸钠溶液、醋酸钾溶液中的一种或几种混合的溶液进行再生之前,先用醋酸溶液和/或水冲洗(醋酸溶液冲洗的目的在于冲洗掉树脂上黏附的母液抽出液中的钴锰离子;水冲洗的目的在于冲洗掉树脂上的醋酸),之后再用碱性物质的溶液、醋酸钠溶液、醋酸钾溶液中的一种或几种混合的溶液进行再生,得到再生液II。
基于以上技术方案,优选的,所述路线Ⅰ的“醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”再生得到再生液II的过程中,再生所使用的碱性物质的溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液中的一种或几种混合的溶液。
基于以上技术方案,优选的,在路线Ⅰ中,所述再生液Ⅰ返回至氧化反应系统,再生过程应用的醋酸钴和/或醋酸锰原本就是氧化反应系统中含有的物质组分故返回至氧化反应系统不会带来不良影响;再生过程再生出来的溴也是氧化反应系统所含有的物质组分故返回至氧化反应系统不会带来不良影响;再生液Ⅰ的BA、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子浓度较低;再生液Ⅰ几乎不含蒽醌、芴酮、偏苯三酸,故不会导致氧化反应系统BA、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子、蒽醌、芴酮、偏苯三酸的明显升高;或为防止再生过程的碎树脂带回到氧化反应系统,所述再生液Ⅰ过滤后返回至氧化反应系统;或所述再生液Ⅰ排放,之后用其他方式处理。
基于以上技术方案,优选的,在路线Ⅰ中,所述再生液II(再生液II主要含溴离子、钠离子,再生液II的BA、铁离子等金属腐蚀产物的浓度较低,再生液II几乎不含蒽醌、芴酮、偏苯三酸),经过双极膜电渗析处理,得到含有溴化氢的水溶液,回收;双极膜法电渗析:双极膜是一种离子交换复合膜,它通常由阳离子交换层和阴离子交换层复合而成,在直流电场作用下,双极膜可将水离解,在膜的两侧分别形成氢离子和氢氧根,应用于处理本再生液II,能在膜的一侧产生氢离子与溴离子结合成含有溴化氢的水溶液;膜的另一侧产生氢氧根和钠离子形成氢氧化钠的水溶液;或所述再生液II经过氢型阳离子树脂处理,将再生液II中的阳离子(主要是钠离子)与氢型阳离子树脂上的氢离子进行交换,即钠离子转型为氢离子,得到含有溴化氢的水溶液,回收;或所述再生液Ⅱ经过双极膜电渗析处理,得到含有溴化氢的水溶液,再将得到的含有溴化氢的水溶液经过氢型阳离子树脂进一步处理,进一步降低双极膜电渗析处理得到的含有溴化氢的水溶液中的钠离子浓度,即得到纯化的含有溴化氢的水溶液,回收;或所述再生液II蒸发结晶出含溴化钠的固体,回收;或所述再生液Ⅱ加入氢溴酸调配,之后蒸发结晶,提升结晶得到的固体中溴化钠的浓度比例,得到含溴化钠的固体,回收;上述得到的含有氢溴酸的水溶液中钠离子浓度较低、水溶液中主要含的是溴化氢,几乎不含BA、铁离子等金属腐蚀产物、蒽醌、芴酮、偏苯三酸。
基于以上技术方案,优选的,在路线Ⅱ中,所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的水溶液a,先经过浓缩工艺处理(反渗透浓缩和/或蒸发浓缩),得到浓缩物,再将得到的浓缩物进行焚烧,得到焚烧残渣Ⅰ。
基于以上技术方案,优选的,在路线Ⅱ中,将所述水溶液a与主要含有机物的物质A混合,一并进行焚烧,得到焚烧残渣Ⅰ;或将所述水溶液a与主要含有机物的物质A混合,经浓缩后一并进行焚烧,得到焚烧残渣Ⅰ;或将水溶液a经过浓缩工艺处理,得到浓缩物,所述浓缩物与主要含有机物的物质A(例如下述的固体Ⅰ)混合,一并进行焚烧,焚烧得到焚烧残渣Ⅰ;(有机物焚烧的产物为二氧化碳和水,几乎不会产生固体,故对焚烧残渣Ⅰ不会带来影响,几乎不会增加焚烧残渣Ⅰ的重量);
或将所述混合物a与主要含有机物的物质A一并进行焚烧,焚烧得到焚烧残渣Ⅱ(有机物焚烧的产物为二氧化碳和水,几乎不会产生固体,故对焚烧残渣Ⅱ不会带来影响,几乎不会增加焚烧残渣Ⅱ的重量);
即在水溶液a的焚烧路线或混合物a的焚烧路线的基础上,也可以向水溶液a的焚烧路线中或混合物a的焚烧路线中混入主要含有机物的物质A,一并焚烧,不会产生不良影响(即采用同一套焚烧装置,如有主要含有机物的物质A需要焚烧不用另立焚烧装置)。
基于以上技术方案,优选的,在路线Ⅱ中,所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生水溶液a的方法包含如下任意一条路线:
路线A:对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液(不同对苯二甲酸生产装置的母液抽出液温度不同,举例约60~100℃)按物料含量绝大多数是醋酸(一般约>70%,举例常见工艺为75%~95%,质量分数),还含有低浓度的钴离子、锰离子、溴离子、钠离子、铁离子等金属腐蚀产物、TA、BA、4-CBA、PT酸、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等,氧化工序的母液抽出液经过除醋酸单元(例如蒸发法和/或膜法)处理之后得到混合物(混合物含有TA、BA、4-CBA、PT酸、钴离子、锰离子、溴离子、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子、蒽醌、芴酮、偏苯三酸、醋酸及醋酸根等物质),所述混合物用水打浆并降温(如降温到0~100℃,优选可以降温到环境气温,环境气温即当季节的大气温度,但北方冬季需要控制>0℃避免结冰)析出有机物(主要为TA、BA、4-CBA、PT酸、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等),再沉淀和/或过滤后(降温、沉淀和/或过滤的过程可分一次或几次的降温、沉淀和/或过滤的步骤实施)得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ(即上述析出的有机物),滤液Ⅰ主成分是水,还主要含有TA、BA、4-CBA、PT酸、钴离子、锰离子、溴离子、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子、醋酸及其酸根、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等物质,所述滤液Ⅰ经过纳滤单元A进行处理(纳滤单元是指经过纳滤膜处理,纳滤膜主要能拦截二价、二价以上的离子和大分子有机物,对于纳滤单元A,纳滤膜主要能拦截钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物等离子、蒽醌、芴酮、偏苯三酸,纳滤淡水中主要含钠离子、溴离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根等),得到纳滤单元A的淡水即为水溶液a(按流程,得到的纳滤单元A的浓水再进入下一步流程处理,例如纳滤单元A的浓水可添加碱性物质将铁离子形成不溶物(PH控制约3~7.4,优选5~7)沉淀和/或过滤得到滤液,纳滤单元A浓水或所述滤液前往添加碱性物质(PH控制约7.5~14,优选9~10)将钴离子、锰离子形成固态的化合物处理;或纳滤单元A浓水再前往钴锰吸附树脂处理;或所述纳滤单元A的浓水添加草酸或草酸盐处理);所述固体Ⅰ排放,或所述固体Ⅰ即为上述的主要含有机物的物质A;
路线B:所述滤液Ⅰ(指上述按路线A得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ的方法得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ)先添加碱性物质将金属腐蚀产物形成不溶物(PH控制约3~7.4,优选5~7,金属腐蚀产物主要包含铁离子、铬离子、镍离子,本发明全文描述成“铁离子等金属腐蚀产物”;提升PH约3~7.4,优选5~7的过程,一部分的铁离子、铬离子、镍离子会形成不溶物(此时大部分的钴锰离子还未形成不溶物)本发明全文描述成除铁离子等金属腐蚀产物,再回收钴锰离子之前先除铁离子等金属腐蚀产物的目的是减少回收的钴锰中的杂质),沉淀和/或过滤后,得到滤液Ⅱ,滤液Ⅱ经过纳滤单元B处理(纳滤单元是指经过纳滤膜处理,纳滤膜主要能拦截二价、二价以上的离子和大分子有机物,对于纳滤单元B,纳滤膜主要能拦截钴离子、锰离子、蒽醌、芴酮、偏苯三酸以及如有未除净的铁离子等金属腐蚀产物,纳滤淡水中主要含钠离子、溴离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根等),得到纳滤单元B的淡水即为水溶液a(按流程,得到的纳滤单元B的浓水再进入下一步流程处理,例如纳滤单元B浓水再前往添加碱性物质(PH控制约7.5~14,优选9~10)将钴离子、锰离子形成固态的化合物处理;或纳滤单元B浓水再前往钴锰吸附树脂处理;或纳滤单元B浓水添加草酸或草酸盐处理);所述固体Ⅰ排放,或所述固体Ⅰ即为所述的主要含有机物的物质A;
路线C:所述滤液Ⅰ(指按上述路线A得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ的方法得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ)添加碱性物质(PH控制约7.5~14,优选9~10)将钴离子、锰离子形成固态化合物沉淀和/或过滤后(即除钴、锰,滤液Ⅰ中的铁离子等金属腐蚀产物也会形成不溶物),得到水溶液A;或所述滤液Ⅱ(指按路线B得到滤液Ⅱ的方法得到滤液Ⅱ)添加碱性物质(PH控制约7.5~14,优选9~10)将钴离子、锰离子形成固态化合物沉淀和/或过滤后,得到水溶液A’;所述水溶液A或水溶液A’,主成分是水,还主要含有TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子、钠离子、醋酸及其酸根、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等物质;所述水溶液A或水溶液A’,即为水溶液a;或所述水溶液A或水溶液A’,经过纳滤单元C处理,得到纳滤单元C的淡水和纳滤单元C的浓水;当所述水溶液A经过纳滤单元C处理时,得到纳滤单元C的淡水C-A和纳滤单元C的浓水C-A;或当所述水溶液A’经过纳滤单元C处理时,得到纳滤单元C的淡水C-A’和纳滤单元C-的浓水C-A’;(纳滤单元C的纳滤膜拦截水溶液A或水溶液A’中的蒽醌、芴酮、偏苯三酸以及如有未除净的钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物,同时如果前段添加了碱性物质,并且碱性物质使用的是碳酸盐,碳酸根也能被拦截在纳滤的浓水侧,纳滤单元C的主要目的是拦截碳酸根,即分离碳酸根、溴离子,即分离碳酸钠、溴化钠),所述的纳滤单元C的淡水C-A或纳滤单元C的淡水C-A’(主要含TA、BA、4-CBA、PT酸、钠离子、溴离子、醋酸及其酸根)即为水溶液a;所述的纳滤单元C的浓水C-A或纳滤单元C的浓水C-A’,排放或回收利用;所述固体Ⅰ排放,或所述固体Ⅰ即为所述的主要含有机物的物质A;
路线D:所述滤液Ⅰ(指按上述路线A得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ的方法得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ)经过钴锰吸附树脂(本发明全文中所述的钴锰吸附树脂是指能从一价和多加的阳离子中吸附二价及二价以上的阳离子的树脂,对一价阳离子几乎不吸附,在本发明中的主要作用是吸附钴锰离子,故称为钴锰吸附树脂,如水溶液中除了钴锰离子还有铁、铬、镍离子也会被吸附)吸附滤液Ⅰ中的钴离子、锰离子后,得到水溶液B(此过程铁离子等金属腐蚀产物也被吸附);或所述滤液II(指按路线B得到滤液II的方法得到滤液II)经过钴锰吸附树脂吸附滤液II中的钴离子、锰离子后,得到水溶液B’;所述水溶液B或水溶液B’,主成分是水,还主要含有TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子、钠离子、醋酸及其酸根、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等物质;所述水溶液B或水溶液B’,即为水溶液a;或所述水溶液B或水溶液B’,经过纳滤单元C处理,得到纳滤单元C的淡水和纳滤单元C的浓水;当所述水溶液B经过纳滤单元C处理时,得到纳滤单元C的淡水C-B和纳滤单元C的浓水C-B;或当所述水溶液B’经过纳滤单元C处理时,得到纳滤单元C的淡水C-B’和纳滤单元C的浓水C-B’;(纳滤单元C的纳滤膜拦截水溶液B或水溶液B’中的蒽醌、芴酮、偏苯三酸以及如有未除净的钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物,同时如果前段添加了碱性物质,并且碱性物质使用的是碳酸盐,碳酸根也能被拦截在纳滤的浓水侧),所述的纳滤单元C的淡水C-B或纳滤单元C的淡水C-B’(主要含TA、BA、4-CBA、PT酸、钠离子、溴离子、醋酸及其酸根)即为水溶液a;所述的纳滤单元C的浓水C-B或纳滤单元C的浓水C-B’,排放或回收利用;所述固体Ⅰ排放,或所述固体Ⅰ即为所述的主要含有机物的物质A;
路线E:所述滤液Ⅰ(指按上述路线A得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ的方法得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ)添加草酸或草酸盐(例如草酸钠、钾),钴、锰、铁的草酸盐不溶于水,并沉淀和/或过滤后,得到水溶液C;或所述滤液II(指按路线B得到滤液II的方法得到滤液II)添加草酸或草酸盐(例如草酸钠、钾)并沉淀和/或过滤后,得到水溶液C’;所述水溶液C或水溶液C’,主成分是水,还主要含有TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子、钠离子、醋酸及其酸根、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等物质;所述水溶液C或水溶液C’,即为水溶液a;或所述水溶液C或水溶液C’,经过纳滤单元C处理,得到纳滤单元C的淡水和纳滤单元C的浓水;当所述水溶液C经过纳滤单元C处理时,得到纳滤单元C的淡水C-C和纳滤单元C的浓水C-C;或当所述水溶液C’经过纳滤单元C处理时,得到纳滤单元C的淡水C-C’和纳滤单元C的浓水C-C’;(纳滤单元C的纳滤膜拦截水溶液C或水溶液C’中的蒽醌、芴酮、偏苯三酸以及如有未除净的钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物,同时如果前段添加了碱性物质,并且碱性物质使用的是碳酸盐,碳酸根也能被拦截在纳滤的浓水侧),所述的纳滤单元C的淡水C-C或纳滤单元C的淡水C-C’(主要含TA、BA、4-CBA、PT酸、钠离子、溴离子、醋酸及其酸根)即为水溶液a;所述的纳滤单元C的浓水C-C或纳滤单元C的浓水C-C’,排放或回收利用;说明:钴、锰、铁的草酸盐不易溶于水;所述固体Ⅰ排放,或所述固体Ⅰ即为所述的主要含有机物的物质A;
路线F:对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液(不同对苯二甲酸生产装置的母液抽出液温度不同,举例约60~100℃)按物料含量绝大多数是醋酸(一般约>70%,举例常见工艺为75%~95%,质量分数),还含有低浓度的钴离子、锰离子、溴离子、钠离子、铁离子等金属腐蚀产物、TA、BA、4-CBA、PT酸、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等,经过除醋酸单元(例如蒸发法和/或膜法)处理之后得到混合物(指固态混合物或熔融状态的混合物或膏状的混合物,含水率很少,混合物含有TA、BA、4-CBA、PT酸、钴离子、锰离子、溴离子、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子、蒽醌、芴酮、偏苯三酸、醋酸及醋酸根等物质),向所述混合物中添加碱性物质的溶液或向所述混合物先加水后添加碱性物质,将金属腐蚀产物形成不溶物(PH控制约3~7.4,优选5~7,所述混合物溶解,金属腐蚀产物主要包含铁离子、铬离子、镍离子,本发明全文描述成“铁离子等金属腐蚀产物”;提升PH约3~7.4,优选5~7的过程,一部分的铁离子、铬离子、镍离子会形成不溶物,再经之后的沉淀和/或过滤除去,本发明全文描述成除铁离子等金属腐蚀产物;钠离子、溴离子、醋酸等溶解在碱性物质溶液中;但钴、锰离子还未大部分形成固态物),沉淀和/或过滤后(即除去了大部分的铁离子等金属腐蚀产物),得到滤液Ⅲ,所述滤液Ⅲ经过纳滤单元D处理(或滤液Ⅲ降温后经过纳滤单元D,纳滤单元是指经过纳滤膜处理,纳滤膜主要能拦截二价、二价以上的离子和大分子有机物,对于纳滤单元D,纳滤膜主要能拦截钴离子、锰离子、蒽醌、芴酮、偏苯三酸以及如有未除净的铁离子等金属腐蚀产物,纳滤淡水中主要含钠离子、溴离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根等),得到纳滤单元D的淡水即为水溶液a(按流程,得到的纳滤单元D浓水再进入下一步流程处理,例如纳滤单元D浓水再前往添加碱性物质将钴离子、锰离子形成固态的化合物处理;或纳滤单元D的浓水再前往钴锰吸附树脂处理;或纳滤单元D的浓水前往添加草酸或草酸盐处理);
路线G:对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过除醋酸单元处理之后得到混合物(指固态混合物或熔融状态的混合物或膏状的混合物,含水率很少),向所述混合物中添加碱性物质的溶液或向所述混合物先加水后添加碱性物质,将钴离子、锰离子形成不溶物(PH控制约7.5~14,优选9~10;所述混合物溶解,铁离子等金属腐蚀产物也形成固态物;钠离子、溴离子、醋酸等溶解在碱性物质的溶液中),沉淀和/或过滤(不溶物即回收了的固态钴、锰的化合物)后,得到水溶液D;或向所述滤液Ⅲ(指按上述路线F得到滤液Ⅲ的方法得到滤液Ⅲ)添加碱性物质将钴离子、锰离子形成不溶物(PH控制约7.5~14,优选9~10),沉淀和/或过滤后(不溶物即回收了的固态钴、锰的化合物),得到水溶液D’;所述水溶液D或水溶液D’,主成分是水,还主要含有TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子、钠离子、醋酸及其酸根、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等物质以及如有未除净的钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物;所述水溶液D或水溶液D’,即为水溶液a;或所述水溶液D或水溶液D’,经过纳滤单元C处理,得到纳滤单元C的淡水和纳滤单元C的浓水;当所述水溶液D经过纳滤单元C处理时,得到纳滤单元C的淡水C-D和纳滤单元C的浓水C-D;或当所述水溶液D’经过纳滤单元C处理时,得到纳滤单元C的淡水C-D’和纳滤单元C的浓水C-D’;(或水溶液D或水溶液D’,降温后经过纳滤单元C处理,纳滤单元C的纳滤膜拦截水溶液D或水溶液D’中的蒽醌、芴酮、偏苯三酸以及如有未除净的钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物,同时如果前段添加的碱性物质使用的是碳酸盐,碳酸根也能被拦截在纳滤的浓水侧,纳滤单元C的主要目的是拦截碳酸根,即分离碳酸根、溴离子,即分离碳酸钠、溴化钠);所述的纳滤单元C的淡水C-D或纳滤单元C的淡水C-D’(主要含TA、BA、4-CBA、PT酸、钠离子、溴离子、醋酸及其酸根)即为水溶液a;所述的纳滤单元C的浓水C-D或纳滤单元C的浓水C-D’,排放或回收利用;
路线H:对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过除醋酸单元处理之后得到混合物(指固态混合物或熔融状态的混合物或膏状的混合物,含水率很少),或向所述混合物中添加碱性物质的溶液或向所述混合物先加水后添加碱性物质,将金属腐蚀产物形成不溶物(PH控制约3~7.4,优选5~7,所述混合物溶解),之后经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后得到水溶液E;或所述滤液Ⅲ(指按上述路线F得到滤液Ⅲ的方法得到滤液Ⅲ)经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后,得到水溶液E’;所述水溶液E或水溶液E’,主成分是水,还主要含有TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子、钠离子、醋酸及其酸根、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等物质以及如有未除净的钴离子、锰离子等;所述水溶液E或水溶液E’,即为水溶液a;或所述水溶液E或水溶液E’,经过纳滤单元C处理,得到纳滤单元C的淡水和纳滤单元C的浓水;当所述水溶液E经过纳滤单元C处理时,得到纳滤单元C的淡水C-E和纳滤单元C的浓水C-E;或当所述水溶液E’经过纳滤单元C处理时,得到纳滤单元C的淡水C-E’和纳滤单元C的浓水C-E’;(或所述水溶液E或水溶液E’,降温后经过纳滤单元C处理,纳滤单元C的纳滤膜拦截水溶液E或水溶液E’中的蒽醌、芴酮、偏苯三酸以及如有未除净的钴离子、锰离子等,同时如果前段添加的碱性物质使用的是碳酸盐,碳酸根也能被拦截在纳滤的浓水侧),所述的纳滤单元C的淡水C-E或纳滤单元C的淡水C-E’(主要含TA、BA、4-CBA、PT酸、钠离子、溴离子、醋酸及其酸根)即为水溶液a;所述的纳滤单元C的浓水C-E或纳滤单元C的浓水C-E’,排放或回收利用;
路线I:对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过除醋酸单元处理之后得到混合物(指固态混合物或熔融状态的混合物或膏状的混合物,含水率很少),向所述混合物中添加碱性物质的溶液或向所述混合物先加水后添加碱性物质,将金属腐蚀产物形成不溶物(PH控制约3~7.4,优选5~7,所述混合物溶解),之后添加草酸或草酸盐(例如草酸钠、钾)并沉淀和/或过滤后,得到水溶液F;或所述滤液Ⅲ(指按上述路线F得到滤液Ⅲ的方法得到滤液Ⅲ)添加草酸或草酸盐(例如草酸钠、钾)并沉淀和/或过滤后,得到水溶液F’;所述水溶液F或水溶液F’,主成分是水,还主要含有TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子、钠离子、醋酸及其酸根、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等物质以及如有未除净的钴离子、锰离子等;所述水溶液F或水溶液F’,即为水溶液a;或所述水溶液F或水溶液F’,经过纳滤单元C处理,得到纳滤单元C的淡水和纳滤单元C的浓水;当所述水溶液F经过纳滤单元C处理时,得到纳滤单元C的淡水C-F和纳滤单元C的浓水C-F;或当所述水溶液F’经过纳滤单元C处理时,得到纳滤单元C的淡水C-F’和纳滤单元C的浓水C-F’;(或所述水溶液F或水溶液F’,降温后经过纳滤单元C处理,纳滤膜拦截水溶液F或水溶液F’中的蒽醌、芴酮、偏苯三酸以及如有未除净的钴离子、锰离子等,同时如果前段添加的碱性物质使用的是碳酸盐,碳酸根也能被拦截在纳滤的浓水侧),所述的纳滤单元C的淡水C-F或纳滤单元C的淡水C-F’(主要含TA、BA、4-CBA、PT酸、钠离子、溴离子、醋酸及其酸根)即为水溶液a;所述的纳滤单元C的浓水C-F或纳滤单元C的浓水C-F’,排放或回收利用;说明:钴、锰、铁的草酸盐不易溶于水;
或母液抽出液经过其他方式处理得到的降低了钴锰浓度的水溶液(即含有较低浓度的钴锰离子的水溶液)即为水溶液a。
基于以上技术方案,优选的,在路线Ⅱ中,所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生的混合物a的方法包含:
对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过“草酸或草酸盐分离钴锰法”处理(“草酸或草酸盐分离钴锰法”见背景技术,即将母液抽出液中的钴锰离子形成草酸盐不溶物回收,大幅度降低母液抽出液中的钴锰离子浓度),分离出固态的钴锰的草酸盐不溶物后得到的溶液(即醋酸为溶剂的溶液,即母液抽出液去掉了大部分的钴锰离子),溶液再经过除醋酸单元(蒸发法和/或膜法的除醋酸单元)处理得到混合物a(含有TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子、蒽醌、芴酮、偏苯三酸、醋酸及醋酸根等物质,钴离子、锰离子浓度大幅降低,此混合物为固态或熔融状态或膏状,含水率极低),所述混合物a进行焚烧得到焚烧残渣Ⅱ;
或母液抽出液经过其他方式处理得到的降低了钴锰浓度的混合物(即含有较低浓度的钴锰离子的混合物,此混合物为固态或熔融状态或膏状,含水率很少)即为混合物a。
基于以上技术方案,优选的,在路线II中,对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过除醋酸单元(蒸发法和/或膜法)之前,先进行“草酸或草酸盐分离钴锰法”(“草酸或草酸盐分离钴锰法”见背景技术,即将母液抽出液中的钴锰离子形成草酸盐不溶物回收,降低母液抽出液中的钴锰离子浓度),对于经过“草酸或草酸盐分离钴锰法”得到的醋酸为溶剂的液体,再经过除醋酸单元得到混合物(混合物为固态混合物或熔融状态的混合物或膏状的混合物,含水率很少,含有TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子、蒽醌、芴酮、偏苯三酸、醋酸及醋酸根等物质,钴离子、锰离子浓度大幅降低),所述混合物再按上述的对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液在处理过程中产生水溶液a的方法中的路线A~路线I中的任意一条路线的混合物的处理方法实施,或所述混合物按如下方法实施:
所述混合物用水打浆并降温,再沉淀和/或过滤后得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ(滤液Ⅰ含有TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子、醋酸及醋酸根、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等物质,钴离子、锰离子浓度大幅降低(相对比前段未经过“草酸或草酸盐分离钴锰法”处理),降温、沉淀和/或过滤可分一次或几次实施),所述滤液Ⅰ即为水溶液a;所述固体Ⅰ排放,或所述固体Ⅰ即为所述的主要含有机物的物质A;
或所述混合物用水打浆并降温,再沉淀和/或过滤后得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ,滤液Ⅰ先添加碱性物质(PH控制约3~7.4,优选5~7)将金属腐蚀产物形成不溶物,沉淀和/或过滤后,得到滤液Ⅱ(含有TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子、钠离子、醋酸及醋酸根、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等物质,钴离子、锰离子浓度大幅降低(相对比前段未经过“草酸或草酸盐分离钴锰法”处理),以及含有如未除净的铁离子等金属腐蚀产物),所述滤液Ⅱ即为水溶液a;所述固体Ⅰ排放,或所述固体Ⅰ即为所述的主要含有机物的物质A;
或向所述混合物中添加碱性物质的溶液或向所述混合物先加水后添加碱性物质,将金属腐蚀产物形成不溶物(PH控制约3~7.4,优选5~7,同时混合物溶解),沉淀和/或过滤后,得到滤液Ⅲ(含有TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子、钠离子、醋酸及醋酸根、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等物质,钴离子、锰离子浓度大幅降低(相对比前段未经过“草酸或草酸盐分离钴锰法”处理),以及含有如未除净的铁离子等金属腐蚀产物);所述滤液Ⅲ即为水溶液a。
基于以上技术方案,优选的,在路线Ⅱ中,所述纳滤单元E的淡水进行如下处理:
经过双极膜电渗析处理,得到含有溴化氢的水溶液,回收(双极膜法电渗析:双极膜是一种离子交换复合膜,它通常由阳离子交换层和阴离子交换层复合而成,在直流电场作用下,双极膜可将水离解,在膜的两侧分别形成氢离子和氢氧根。在此处应用,能在膜的一侧产生氢离子与溴离子结合成氢溴酸的水溶液、同时纳滤单元E的淡水还含有的没有除净的碳酸根与氢离子反应生成二氧化碳排放;膜的另一侧产生氢氧根和钠离子形成氢氧化钠的水溶液);
或经过氢型阳离子树脂处理,将主要含钠离子的阳离子转型成氢离子,即得到了含有溴化氢的水溶液、同时纳滤单元E的淡水还含有的没有除净的碳酸根与氢型阳离子树脂交换得来的氢离子反应生成二氧化碳排放,回收;
或经过双极膜电渗析处理得到的含有溴化氢的水溶液,再经过氢型阳离子树脂处理,进一步降低溴化氢水溶液的钠离子浓度,得到纯化的含有溴化氢的水溶液,回收;
或采用蒸发法结晶得到含溴化钠的固体,回收;
或加入氢溴酸调配,纳滤单元E的淡水还含有的没有除净的碳酸钠与氢溴酸反应生成溴化钠(以及二氧化碳排放、水),再蒸发结晶,得到的含溴化钠固体,提升固体中溴化钠的浓度比例;
所述纳滤单元E的浓水排放或进行回收处理。
基于以上技术方案,优选的,
在路线Ⅰ中,所述再生液Ⅰ返回至氧化反应系统之前先进行浓缩工艺处理,得到的浓缩液返回至氧化反应系统;或所述再生液Ⅰ先进行浓缩工艺处理,得到的浓缩液过滤后返回至氧化反应系统;或所述再生液Ⅰ过滤后进行浓缩工艺处理,得到的浓缩液返回至氧化反应系统;
对于所述路线Ⅰ中所述的再生液Ⅱ、路线Ⅱ中所述的纳滤单元E的淡水的处理路线,增加浓缩工艺处理,位置如下:
对于所述再生液Ⅱ或纳滤单元E的淡水,先进行浓缩工艺处理,得到的浓缩液再经过双极膜电渗析处理,得到含有溴化氢的水溶液;
或对于所述再生液Ⅱ或纳滤单元E的淡水,先进行浓缩工艺处理,得到的浓缩液再经过氢型阳离子树脂处理,得到含有溴化氢的水溶液;
或对于所述再生液Ⅱ或纳滤单元E的淡水,先经过双极膜电渗析处理,得到含有溴化氢的水溶液,将得到的含有溴化氢的水溶液再经过浓缩工艺处理,得到的浓缩液再经过氢型阳离子树脂处理,进一步降低溴化氢水溶液中钠离子浓度,得到纯化的含有溴化氢的水溶液;
或对于所述再生液Ⅱ或纳滤单元E的淡水,先进行浓缩工艺处理,得到的浓缩液再经过双极膜电渗析处理,得到含有溴化氢的水溶液,将得到的含有溴化氢的水溶液再经过氢型阳离子树脂处理,进一步降低溴化氢水溶液中钠离子浓度,得到纯化的含有溴化氢的水溶液;
或对于所述再生液Ⅱ或纳滤单元E的淡水,先进行浓缩工艺处理,得到的浓缩液再蒸发结晶,得到含有溴化钠的固体;
或对于所述再生液Ⅱ或纳滤单元E的淡水,加入氢溴酸调配,再进行浓缩工艺,得到的浓缩液之后蒸发结晶,得到的含溴化钠固体。
基于以上技术方案,优选的,在路线Ⅱ中,所述的碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、所述焚烧残渣Ⅰ、所述焚烧残渣Ⅱ、所述纳滤单元E的浓水、所述纳滤单元C的浓水C-A、所述纳滤单元C的浓水C-A’、所述水溶液A、所述水溶液A’、所述纳滤单元C的浓水C-D、所述纳滤单元C的浓水C-D’、所述水溶液D、所述水溶液D’中的一种或几种;
当所述碱性物质为固体时,直接使用或先溶解成水溶液再使用;
当回用所述焚烧残渣Ⅰ、焚烧残渣Ⅱ(有机物酸根焚烧产生碳酸根,即碳酸钠,碱性)、所述纳滤单元E的浓水(主要含碳酸钠,碱性)、所述纳滤单元C的浓水C-A、所述纳滤单元C的浓水C-A’、所述纳滤单元C的浓水C-D、所述纳滤单元C的浓水C-D’(水溶液A或水溶液A’或水溶液D或水溶液D’中含有的碳酸根拦截在纳滤的浓水侧,碱性)、所述水溶液A、所述水溶液A’、所述水溶液D、所述水溶液D’中的一种或几种作为碱性物质时,可以进行循环回用,能减少外购的碱性物质的耗量,同时提升了得到的焚烧残渣中溴的比例有利于溴的回收,但需要注意由于上述物质作为碱性物质循环回用后上述物质中溴不断累计的浓度,当溴浓度过高时,就不能再全部回用,需要一部分不回用。
基于以上技术方案,优选的,在路线Ⅱ中,
添加碱性物质将钴、锰离子形成不溶物(PH控制约7.5~14,优选9~10),沉淀和/或过滤进行回收固态的钴、锰的化合物:对于回收的固态钴、锰的化合物的处理方式之一可以是用氢溴酸和/或醋酸溶解,再返回到氧化反应系统;
用钴锰吸附树脂将溶液中的钴、锰离子吸附在钴锰吸附树脂上:对于吸附了钴、锰离子的树脂的处理方式之一可以是用氢溴酸溶液和/或醋酸溶液再生,再生得到的含氢溴酸和/或醋酸、钴离子、锰离子的溶液再返回到氧化反应系统。
基于以上技术方案,优选的,含有溴化氢的水溶液返回至氧化反应系统(含有溴化氢的水溶液中的BA、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子浓度均较低,几乎不含蒽醌、芴酮、偏苯三酸,故不会导致氧化反应系统BA、铁离子等金属腐蚀产物的、钠离子、蒽醌、芴酮、偏苯三酸的明显升高);或所述含有溴化氢的水溶液过滤后返回至氧化反应系统;或所述含有溴化氢的水溶液直接或过滤后经过浓缩工艺处理得到浓缩液,之后将得到的浓缩液再返回至氧化反应系统;或所述含有溴化氢的水溶液进行浓缩处理,得到浓缩液,将得到的浓缩液过滤后再返回至氧化反应系统;或所述含有溴化氢的水溶液排放,之后用其他方式处理。
基于以上技术方案,优选的,浓缩工艺选自如下任意一种或2种组合实施:蒸发浓缩系统,蒸发出水份进行浓缩;反渗透浓缩系统,反渗透压出反渗透淡水进行浓缩。
基于以上技术方案,优选的,所述氢型阳离子树脂用酸溶液再生(例如盐酸溶液、醋酸溶液、硫酸溶液等)、水洗后恢复使用,再生液、水洗液从本发明的工艺中排放出去。
基于以上技术方案,优选的,对于纳滤单元:通过纳滤膜的水叫做纳滤的淡水;未通过纳滤膜的水叫做纳滤的浓水;纳滤膜的淡水再进入纳滤膜处理,称为二级纳滤;纳滤膜的浓水再进入纳滤膜处理,称为二段纳滤,本发明所述的纳滤至少包含一级一段的纳滤(纳滤膜能拦截二价及二价以上的离子和大分子有机物),纳滤膜前段可以设置超滤膜,以保护纳滤膜。
基于以上技术方案,优选的,对于反渗透:通过反渗透膜的水叫做反渗透的淡水;未通过反渗透膜的水叫做反渗透的浓水,反渗透膜的淡水再进入反渗透膜处理,称为二级反渗透;反渗透膜的浓水再进入反渗透膜处理,称为二段反渗透,本文所述的反渗透膜至少包含一级一段的反渗透膜,反渗透膜前段可以设置超滤膜,以保护反渗透膜(如反渗透膜的进水是纳滤淡水,则无需设计超滤膜)。
基于以上技术方案,优选的,过滤指过滤后的滤液无明显可见固形物,选择合适的的过滤孔径,例如选择超滤。
基于以上技术方案,优选的,返回至氧化反应系统指最终进入氧化反应器并重新参与氧化反应,例如返回至氧化反应系统的前段,返回至氧化反应系统的进料(也叫配料)系统。
基于以上技术方案,优选的,为便于系统运行稳定,在工艺路线上设置若干个缓冲罐。
本发明所述排放为经过本发明的处理后从本发明的工艺路线中排放出去,无论排放之后采取何种具体处理的方法均不影响本发明内容的保护。
本发明所设计的不同步骤、单元等的目的不同且相互独立,每一个步骤、单元等即可以单独应用也可以按实际需求进行选择和不同顺序的组合,也可以只选择应用其中的一部分步骤、单元等,均在本发明专利保护的范围内。
有益效果
本发明将对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液中的溴元素进行回收(以含溴化氢的水溶液的形式或溴化钠的形式进行回收),回收溴元素的经济价值(现有技术溴排放进入污水浪费);同时也避免了此部分的溴排放进入污水,溴元素对污水的生物菌群会造成不良影响,影响生物菌群的活性。
与对比已经公开了专利申请号201910591654.9和201910591667.6的处理方法进行对比,本发明有如下优点:
(1)对于已经公开了的专利申请号201910591654.9和201910591667.6的处理方法,母液抽出液经过处理得到的水溶液无论再选择路线c-Ⅰ、c-Ⅱ、c-Ⅲ、c-Ⅳ、c-Ⅴ、c-VI(含c-VI-a、c-VI-b或c-VI-c)进行处理,最终得到的希望回到氧化反应系统的溶液均含有浓度较高的BA,BA对于氧化反应系统是杂质,会影响氧化工序的产品品质,故为避免氧化反应系统由于此部分带入的浓度较高的BA导致整体氧化反应系统(氧化工序的母液)BA不断累计浓度明显上升的不良影响,必须增加氧化工序的母液抽出液的量,而增加氧化工序的母液抽出液的量则会导致:(1)处理氧化工序的母液抽出液的除醋酸单元的设备需要增大(由于除醋酸单元处理的母液抽出液(按浓度主要是醋酸)处理量增加),导致设备成本增加、设备占地面积增加;(2)除醋酸单元设备的运行消耗增加(除醋酸单元处理的母液抽出液(按浓度主要是醋酸)处理量增加,消耗例如蒸汽消耗);而本发明的处理路线Ⅰ或路线Ⅱ,最终得到的希望回到氧化反应系统的溶液均含有浓度较低的BA甚至几乎不含BA,故不会明显的影响氧化反应系统的BA;同时希望回到氧化反应系统的溶液钠离子、铁离子等金属腐蚀产物浓度均较低,几乎不含蒽醌、芴酮等副产物,故无需增加氧化工序的母液抽出液的量,也就无需增大除醋酸单元的设备,也不会导致除醋酸单元的消耗增加;
(2)溴离子对金属材质(例如不锈钢材质)会有腐蚀性(特别氧化工序的母液抽出液是酸性条件,醋酸>70%,常见工艺为75~95%,质量分数,酸性条件更易于溴离子产生腐蚀;同时除醋酸单元的加热蒸发过程温度操作较高,高温下更易于溴离子产生腐蚀),本发明路线Ⅰ中在除醋酸单元之前就将母液抽出液醋酸溶剂中的溴离子吸附出去,母液抽出液醋酸溶剂中的溴离子浓度大幅降低,有利于除醋酸单元的加热器(例如再沸器)的腐蚀程度的降低。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图;
图2为再生液II处理路线图;
图3为对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过处理得到水溶液a、混合物a的路线图;
图4为对比例路线图。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
说明:如下样品的英文符号:TA:苯二甲酸及其酸根;BA:苯甲酸及其酸根;HAC:醋酸及其酸根;4-CBA:对羧基苯甲醛及其酸根;PT酸:对甲基苯甲酸及其酸根。本申请的说明书附图中,虚线指代的路线为更优选的技术方案。
如下所有实施例和对比例的实验结果的表格中如无特殊说明,浓度的单位全为mg/kg,所有用水为一级除盐水。
Part1:路线Ⅰ对应的实施例
实施例1
取样对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经常规5um过滤装置过滤后的滤液,再放置降温到常温(当时常温约20℃),用超滤膜精密过滤,得到的液体(本实施例1内简称为液体A),取样800L,分析组成:醋酸86.51%,钴离子571ppm、锰离子328ppm、溴离子1100ppm、BA 16213ppm、4-CBA 273ppm、PT酸753ppm、钠离子61ppm、铁离子6.2ppm、铬离子0.93ppm、镍离子2.76ppm。
实验一
液体A经过“醋酸溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”进行吸附,树脂装填10L,控制液体A经过树脂处理的流速为30L/小时,分析不同时间经过树脂处理后出来的醋酸溶液中浓度如下表:
结论:“醋酸溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”可以从醋酸溶剂液体A中吸附溴,吸附过程对钴离子、锰离子、钠离子、铁离子、BA、4-CBA、PT酸、铬离子、镍离子几乎不吸附。
实验二
实验一的10L“醋酸溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”的树脂柱排放掉树脂柱中的液体A,并用压缩空气将树脂柱内的液体A吹出;树脂重新混合搅拌均匀并取出树脂3L:
取1L树脂重新装填树脂柱,用5%醋酸钴水溶液3L再生(再生流速1L/小时)得到再生液Ⅰ-1,再生液Ⅰ-1测得溴离子7225ppm、钠离子0.12ppm、BA1.2ppm、4-CBA检测不到、PT酸检测不到、铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到(钠离子、BA浓度、铁离子、铬离子、镍离子浓度较低,返回至氧化反应系统不会造成不良影响)、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)检测不到(说明没有吸附杂环化合物)、偏苯三酸检测不到;
之后再用纯水1L洗树脂后(水洗流速1L/小时),再次用此树脂处理滤液A,滤液A经过树脂的流速3L/小时,分析不同时间滤液A经过树脂处理后的醋酸溶液中溴离子浓度如下表:
取1L树脂重新装填树脂柱,用5%醋酸锰水溶液3L再生(再生流速1L/小时)得到再生液Ⅰ-2,再生液Ⅰ-2测得溴离子7376ppm、钠离子0.22ppm、BA1.4ppm、4-CBA检测不到、PT酸检测不到、铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到(钠离子、BA浓度、铁离子、铬离子、镍离子浓度较低,返回至氧化反应系统不会造成不良影响)、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)检测不到(说明没有吸附杂环化合物)、偏苯三酸检测不到;
之后再用纯水1L洗树脂后(水洗流速1L/小时),再次用此树脂处理滤液A,滤液A经过树脂的流速3L/小时,分析不同时间滤液A经过树脂处理后的醋酸溶液中溴离子浓度如下表:
取1L树脂重新装填树脂柱,用含2.5%醋酸钴+2.5%醋酸锰混合的水溶液3L再生(再生流速1L/小时)得到再生液Ⅰ-3,再生液Ⅰ-3测得溴离子7410ppm、钠离子0.19ppm、BA1.7ppm、4-CBA检测不到、PT酸检测不到、铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到(钠离子、BA浓度、铁离子、铬离子、镍离子浓度较低,返回至氧化反应系统不会造成不良影响)、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)检测不到(说明没有吸附杂环化合物)、偏苯三酸检测不到;
之后再用纯水1L洗树脂后(水洗流速1L/小时),再次用此树脂处理滤液A,滤液A经过树脂的流速3L/小时,分析不同时间滤液A经过树脂处理后的醋酸溶液中溴离子浓度如下表:
结论:含醋酸钴和/或醋酸锰的溶液可以对吸附过溴的“醋酸溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”进行再生,再生后的“醋酸溶液条件下对溴有吸附能力的树脂”可以再次用于从醋酸溶液中吸附溴。再生液Ⅰ中钠离子、BA浓度、铁离子、铬离子、镍离子、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)、偏苯三酸浓度均较低,返回至氧化反应系统不会造成不良影响。
实验三
将实验二剩余7L的“醋酸溶液条件下对溴有吸附能力的树脂”装进树脂柱,用14L浓度为92%的醋酸冲洗(流速14L/小时),之后排放掉树脂柱中的醋酸溶液,并用压缩空气将树脂柱内的醋酸溶液吹出;之后再用14L纯水冲洗树脂柱(流速14L/小时)、然后排放掉树脂柱内的水,并用压缩空气将树脂柱内的水吹出;
用5%的氢氧化钠溶液14L再生(再生流速7L/小时)并用压缩空气将树脂柱内的氢氧化钠溶液吹出,得到再生液II计14L,再生液II测得溴离子11619ppm、BA2.2ppm、铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到、钴离子检测不到、锰离子检测不到、4-CBA检测不到、PT酸检测不到、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)检测不到(说明没有吸附杂环化合物)、偏苯三酸检测不到,之后对树脂再用纯水21L洗树脂(水洗流速7L/小时)后并用压缩空气将树脂柱内的水吹出。
再次用此树脂处理滤液A,滤液A经过对溴有吸附能力的树脂的流速21L/小时,分析不同时间经过树脂后的醋酸溶液中溴离子浓度如下表:
结论:氢氧化钠溶液可以对吸附过溴的“醋酸溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”进行再生,再生后的“醋酸溶液条件下对溴有吸附能力的树脂”可以再次用于从醋酸溶液中吸附溴,再生液II中钠离子、BA浓度、铁离子、铬离子、镍离子、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)、偏苯三酸浓度均较低。
实验四
取实验三的再生液II10L,用双极膜电渗析进行处理,测得酸室出水溴浓度2.05%,钠离子3.25ppm,铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到、钴离子检测不到、锰离子检测不到、4-CBA检测不到、BA3.1ppm、PT酸检测不到、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)检测不到、偏苯三酸检测不到;
结论:用双极膜电渗析处理再生液II可以得到含有溴化氢的水溶液,含有溴化氢的水溶液中钠离子、BA浓度、铁离子、铬离子、镍离子、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)、偏苯三酸浓度较低,返回至氧化反应系统不会造成不良影响。
实验五
取实验三的再生液II,测得钠离子浓度28480ppm(即主要的只有钠离子、溴离子),经过氢型阳离子树脂处理,氢型阳离子树脂装填量200ml,控制再生液II流速100ml/小时,出水钠离子浓度如下表:
将上述1-3小时的出水进行混合,得到出水混合液分析如下:钠离子2.15ppm、溴浓度1.16%,铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到、钴离子检测不到、锰离子检测不到、4-CBA检测不到、BA 2.9ppm、PT酸检测不到、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)检测不到、偏苯三酸检测不到。
将氢型阳离子树脂用1000ml5%的盐酸再生,再生流速200ml/小时,用压缩空气将树脂内的盐酸再生液吹出后用2L纯水进行冲洗,冲洗流速500ml/小时,之后再用压缩空气将树脂内的水吹出(吹出的水的最后20ml样品测试氯离子0.35ppm,说明氢型阳离子树脂上的氯离子已经冲洗干净)。用此氢型阳离子树脂再用于对再生液II进行吸附钠离子,氢型阳离子树脂装填量仍旧是200ml,控制再生液II流速100ml/小时,出水钠离子浓度如下表:
1小时后出液取样 | 2小时后出液取样 | 3小时后出液取样 | 4小时后出液取样 | |
钠离子 | 0.27 | 2.16 | 3.44 | 14.8 |
结论:再生液II用氢型阳离子树脂处理可以将钠离子转化为氢离子得到含有溴化氢的水溶液,氢型阳离子树脂可以用盐酸再生,再生水洗后的氢型阳离子树脂可以再次用于对钠离子吸附,得到的含有溴化氢的水溶液中钠离子、BA浓度、铁离子、铬离子、镍离子、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)、偏苯三酸浓度均浓度较低,返回至氧化反应系统不会造成不良影响。
实验六
取实验四的双极膜电渗析的酸室出水,经过氢型阳离子树脂处理,氢型阳离子树脂装填量100ml,控制实验四的双极膜电渗析的酸室出水流速100ml/小时,出水钠离子如下表:
结论:用氢型阳离子树脂可以再次吸附双极膜电渗析的酸室出水中的钠离子,即再次的去掉了酸室出水中的微量钠离子,纯化了含有溴化氢的水溶液。
实验七
取实验三的再生液II0.5L,由于已知钠离子浓度28480ppm、溴离子11619ppm,添加93.2g的47.5%的氢溴酸(经过计算按摩尔反应应该能中和反应生成溴化钠),加热结晶得到固体约25.9g,取样1g固体溶解到1000ml水中,测得钠离子=230.1ppm、溴离子=781.3ppm,按比例可以推论该固体主要是溴化钠。
实验八
取样对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经常规5um过滤装置过滤后的醋酸为溶剂的溶液,测试温度为76℃,故恒温箱设置76℃恒温保存,同时分析组成:醋酸85.93%、钴离子577ppm、锰离子332ppm、溴离子1087ppm、BA18297ppm、4-CBA289ppm、PT酸798ppm、钠离子59ppm、铁离子7.1ppm、铬离子1.03pppm、镍离子2.89ppm;
取样1L则对应钴离子=0.577g=0.01mol、钴离子=0.332g=0.006mol,钴+锰=0.016mol;
按添加的草酸摩尔=90%的“钴+锰摩尔”(草酸物质的量不足,草酸完全反应),即草酸=0.0144mol=1.296g;按添加的氢氧化钠:溴的摩尔比=1.5~2:1,溴离子=1.087g=0.0136mol,则添加的氢氧化钠=0.02~0.027mol,故需要添加氢氧化钠=0.8~1.1g,本实验添加1g;
向上述1L的过滤后的76℃母液抽出液中添加12.96g的10%的40℃的草酸及5%的氢氧化钠20g并用超滤过滤,滤液(称为液体B)分析组成:钴离子13.8ppm、锰离子86ppm、溴离子1043ppm、BA 17682ppm、4-CBA 271ppm、PT酸746ppm、钠离子602ppm、铁离子6.9ppm、铬离子0.94pppm、镍离子2.31ppm;
液体B经过“醋酸溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”进行吸附,树脂装填30ml,控制液体B经过树脂处理的流速为90ml/小时,分析不同时间经过树脂处理后出来的液体B中浓度如下表:
结论:“醋酸溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”可以从除去了钴、锰的醋酸溶剂(液体B)中吸附溴,吸附过程对钴离子、锰离子、钠离子、铁离子、BA、4-CBA、PT酸、铬离子、镍离子几乎不吸附。
由实验二~实验六可以说明“醋酸溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”的再生液Ⅰ或再生液II经过处理得到的含氢溴酸是水溶液中,钠离子、BA浓度、铁离子、铬离子、镍离子、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)、偏苯三酸浓度均浓度较低,返回至氧化反应系统不会造成不良影响。对比上述液体B和本实施例1的液体A,液体B中钴、锰离子较液体A降低、钠离子较液体A升高(吸附过程对钴离子、锰离子、钠离子不吸附,故液体B的钴离子、锰离子、钠离子浓度对再生液组成没有影响),其余物质变化不大,故推论液体B所用的“醋酸溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”实施实验二~七,可以得到与实验二~七相同的结论。
Part2:路线II对应的实施例
实施例2
取样对苯二甲酸生产装置氧化工序的“母液抽出液经过了蒸发法除醋酸单元,之后残余混合物加水打浆并同时将温度降低到了约95℃,之后进行5um过滤器”装置得到的滤液,再冷却到常温(当时常温约20℃)、用超滤膜过滤得到滤液Ⅰ,分析组成:TA 7569ppm;BA6201ppm;4-CBA 321ppm;PT酸433ppm;钠离子2572ppm;钴离子3842ppm;锰离子3534ppm;溴离子3288ppm;铁离子4.21ppm;铬离子0.46pppm;镍离子2.03ppm;醋酸及其酸根12235ppm。
实验一
将滤液Ⅰ经过纳滤单元A处理,控制水量纳滤单元A淡水:纳滤单元A浓水=4:1,分析纳滤单元A淡水水样:TA4135ppm;BA3162ppm;4-CBA206ppm;PT酸305ppm;钠离子2457ppm;钴离子8.1ppm;锰离子6.2ppm;溴离子2989ppm;铁离子检测不到;铬离子检测不到;镍离子检测不到;杂环化合物(指蒽醌、芴酮)检测不到;偏苯三酸检测不到;
结论:经过纳滤单元A淡水已经几乎不含铁离子、铬离子、镍离子、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)、偏苯三酸,钴离子、锰离子浓度也很低。
实验二
取实验一的纳滤单元A淡水100kg,先蒸发浓缩,最后得到的固体用大型流动空气马弗炉恒温800℃灼烧8小时,得到粉末772.13g,即焚烧残渣。
推论计算:纳滤单元A淡水100kg含溴离子=100kg*2989ppm=298.9g,由于阳离子主要只剩余钠离子,对应溴化钠=298.9g/80*103=384.8g,其中钠离子=298.9g/80*23=85.9g;
纳滤单元A淡水100kg含钠离子=100kg*2457ppm=245.7g,即除了溴化钠中的钠,还有钠离子245.7g-85.9g=159.8g,按推论有机物酸根中由于有足够的碳和氧元素,焚烧会转化为碳酸根的推论,159.8g的钠离子会形成碳酸钠=159.8g/46*106=368.2g;
溴化钠384.8g+推论的碳酸钠368.2g=753g,与焚烧得到粉末的772.13g相互吻合(误差约2.5%),故推论有机物酸根焚烧主要形成了碳酸根,即焚烧残渣主要为碳酸钠、溴化钠的混合物,溴化钠占51%、碳酸钠占49%。
实验三
取实验二的焚烧残渣约750g,配置成75L的水溶液(即稀释成10000ppm),在本实施例2中命名为水溶液1,分析组成:TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸检测不到;钠离子3167ppm、溴离子3829ppm,钴离子10.3ppm,锰离子7.9ppm,铁离子检测不到,铬离子检测不到,镍离子检测不到;
结论:3829ppm溴离子会形成溴化钠=3829ppm/80*103=4929.8ppm,钠占3829ppm/80*23=1100.8ppm;即除了溴化钠中的钠,还有3167ppm-1100.8ppm=2066.2ppm,折算成碳酸钠=2066.2ppm/46*106=4761.2ppm;即溴化钠+碳酸钠=4929.8ppm+4761.2ppm=9691ppm,与稀释比例10000ppm相互吻合,再次验证了实验二的焚烧残渣主要为碳酸钠、溴化钠的混合物。
取水溶液1计50L,经过纳滤单元E-1处理,纳滤单元E-1淡水:纳滤单元E-1浓水=2:1,取样纳滤单元E-1淡水20L,分析纳滤单元E-1淡水钠离子1193ppm、溴离子3625ppm,钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸均检测不到。
结论:纳滤单元E-1的淡水钠离子:溴离子的比例(约0.33:1)明显<水溶液1的钠离子:溴离子的比例(约0.83:1),且纳滤单元E-1淡水钠离子:溴离子的比例(约0.33:1)与溴化钠的钠离子:溴离子的比例(约0.2875:1)相近,说明纳滤单元E-1拦截了一大部分的碳酸钠(碳酸根),此纳滤单元E-1淡水可以加热结晶成主要含有溴化钠的固体,同时如向纳滤单元E-1的淡水中再加入按比例结算的氢溴酸,氢溴酸与残留的碳酸钠反应生成溴化钠+二氧化碳排放,再加热结晶能得到更纯的含有溴化钠的固体。
可以推论,纳滤单元E-1的淡水经过氢型阳离子树脂做离子交换,将钠离子转化为氢离子,即可以得到含有溴化氢的水溶液(过程与实施例1中的再生液II的实验五相似,即氢型阳离子树脂吸附钠离子转化为氢离子),含有溴化氢的水溶液钠离子会较低,不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子。
实验四
取样实验三的水溶液1计10L,用双极膜电渗析进行处理,得到阳极膜出水、阴极膜出水,测得酸室出水溴浓度0.82%,钠离子3.53ppm、钴离子检测不到、锰离子检测不到、铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到、TA检测不到、BA检测不到、4-CBA检测不到、PT酸检测不到、醋酸及其酸根检测不到、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)检测不到、偏苯三酸检测不到;
结论:将实验三的水溶液1用双极膜电渗析处理得到了氢溴酸的水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低;不含钴、锰、铁、铬、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸)。
也可以推论,此双极膜电渗析的酸室出水(钠离子3.53ppm)再经过氢型阳离子树脂吸附钠离子,将钠离子与氢型阳离子树脂中的氢离子交换,可以再次降低酸室出水的钠离子含量,即提纯含有溴化氢的水溶液(过程与实施例1中的再生液II经过双极膜电渗析处理的酸室出水的实验六相似,即氢型阳离子树脂吸附双极膜电渗析处理的酸室出水的钠离子转化为氢离子)。
可以推论纳滤单元E-1的淡水经过双极膜电渗析进行处理,也能得到含氢溴酸的水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低,不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子),并且此含氢溴酸的水溶液再经过氢型阳离子树脂能再次降低含氢溴酸的水溶液中钠离子浓度。
实验五
取样实验三的水溶液1,经过氢型阳离子树脂处理,氢型阳离子树脂装填量0.2L,控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为02L/小时,氢型阳离子树脂的出水水质如下表(单位ppm):
出水时间 | 钠离子 | 溴离子 |
第1小时出水 | 1.8 | 3814 |
第4小时出水 | 6.7 | 3856 |
将氢型阳离子树脂内的水溶液放出并用压缩空气将其中残留的水溶液压出来(即第4小时的出水),之后用5%盐酸0.6L再生,控制流速0.2L/小时,结束后将树脂内的5%盐酸用同样的方法用压缩空气压出来,产生5%盐酸再生液约0.6L,分析浓度如下表:
项目 | 钠离子 |
浓度 | 4189 |
之后用1L纯水对氢型阳离子树脂做水洗,控制流速0.5L/小时,结束后将氢型阳离子树脂内的水洗液用同样的方法用压缩空气压出来测得最后出来的水洗液氯离子3.4ppm几乎将盐酸完全水洗干净,带入氧化反应系统的氯离子不多不会产生明显影响,再将实验三的水溶液1水样再经过氢型阳离子树脂进行吸附,控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为0.2L/小时,氢型阳离子树脂的出水水质如下(单位ppm):
出水时间 | 钠离子 | 溴离子 |
第1小时出水 | 1.2 | 3838 |
第4小时出水 | 5.5 | 3792 |
测试出水混合样,钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸检测不到。
结论:将实验三的水溶液1用氢型阳离子树脂处理吸附钠离子,将其中的钠离子与氢型阳离子树脂上的氢离子交换,得到了氢溴酸水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低,不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子)。
实验六
取实验二的焚烧残渣10g,按实验三的结论碳酸钠占49%=4.9g计算,加入15.77g47.5%的氢溴酸产生气泡,加热结晶得到14.70g固体,取1g加水溶解成100g水溶液,测得钠离子2257ppm、溴离子7783ppm。
结论:钠离子2257ppm、溴离子7783ppm,钠:溴质量比=1:3.45,理论溴化钠的钠:溴质量比=1:3.48,故可以推论出得到的14.7g固体主要为溴化钠。
实施例3
实验一
取样实施例2的滤液Ⅰ计500L,添加碳酸钠提升PH=5.7产生大量气泡,体积无明显变化,用碳酸钠13公斤,用超滤过滤得到滤液Ⅱ,分析滤液Ⅱ:TA7601ppm;BA6188ppm;4-CBA312ppm;PT酸419ppm;钠离子13059ppm;钴离子3675ppm;锰离子3284ppm;溴离子3237ppm;铁离子0.25ppm;铬离子0.03pppm;镍离子1.02ppm;醋酸及其酸根12461ppm.
结论:添加碳酸钠的过程,TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根浓度几乎没有降低、铁离子、铬离子、镍离子浓度有所降低(镍除去的比例相对铁离子、铬离子低)。
实验二
将滤液Ⅱ经过纳滤单元B处理,控制纳滤单元B淡水:纳滤单元B浓水=4:1,分析纳滤单元B淡水水样:TA5348ppm;BA4094ppm;4-CBA271ppm;PT酸364ppm;钠离子8258ppm;钴离子9.7ppm;锰离子11.0ppm;溴离子3005ppm;铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)检测不到、偏苯三酸检测不到。
实验三
取实验二的纳滤单元B淡水计100kg,先蒸发浓缩,最后得到的固体用大型流动空气马弗炉恒温800℃灼烧8小时,得到粉末2210g,即焚烧残渣。
推论计算:纳滤单元B淡水100kg含溴离子=100kg*3005ppm=300g,由于阳离子主要只剩余钠离子,对应溴化钠=300g/80*103=386g,其中钠离子=300g/80*23=86g;
纳滤单元B淡水100kg含钠离子=100kg*8258ppm=826g,即除了溴化钠中的钠,还有钠离子826g-86g=740g,按推论有机物酸根中由于有足够的碳和氧元素,焚烧会转化为碳酸根的推论,740g的钠离子会形成碳酸钠=740g/46*106=1705g;
溴化钠386g+推论的碳酸钠1705g=2091g,与焚烧得到粉末的2210g相互吻合(误差约5%),故推论有机物酸根焚烧主要形成了碳酸根,即焚烧残渣主要为碳酸钠、溴化钠的混合物,溴化钠占18.5%、碳酸钠占81.5%。
对比纳滤单元B淡水的焚烧残渣和纳滤单元A淡水的焚烧残渣,明显加碳酸钠后的纳滤单元B淡水的焚烧残渣多。
实验四
取实验三的焚烧残渣约750g,配置成75L的水溶液(即稀释成10000ppm),在本实施例3中命名为水溶液2,分析组成:TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸检测不到,钠离子3695ppm、溴离子1353ppm、钴离子4.1ppm、锰离子5.8ppm、铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到。
结论:1353ppm溴离子会形成溴化钠=1353ppm/80*103=1742ppm,钠占1353ppm/80*23=389ppm;即除了溴化钠中的钠,还有3695ppm-389ppm=3306ppm,折算成碳酸钠=3306ppm/46*106=7618ppm;即溴化钠+碳酸钠=1742ppm+7618ppm=9360ppm,与稀释比例10000ppm相互吻合,再次验证了取实验三的焚烧残渣主要为碳酸钠、溴化钠的混合物。
取水溶液2计50L,经过纳滤单元E-2处理,纳滤单元E-2淡水:纳滤单元E-2浓水=2:1,取样纳滤单元E-2淡水20L,分析纳滤单元E-2淡水钠离子513ppm、溴离子1312ppm,钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸均检测不到。
结论:纳滤单元E-2的淡水钠离子:溴离子的比例(约0.39:1)明显<水溶液2的钠离子:溴离子的比例(约2.73:1),且纳滤单元E-2淡水钠离子:溴离子的比例(约0.39:1)与溴化钠的钠离子:溴离子的比例(约0.2875:1)相近,说明纳滤单元E-2拦截了一大部分的碳酸钠(碳酸根),此纳滤单元E-2淡水可以加热结晶成主要含有溴化钠的固体,同时如向纳滤单元E-2的淡水中再加入按比例结算的氢溴酸,氢溴酸与残留的碳酸钠反应生成溴化钠+二氧化碳排放,再加热结晶能得到更纯的含有溴化钠的固体。
可以推论,纳滤单元E-2的淡水经过氢型阳离子树脂做离子交换,将钠离子转化为氢离子,即可以得到含有溴化氢的水溶液(过程与实施例1中的再生液Ⅱ的实验五相似,即氢型阳离子树脂吸附钠离子转化为氢离子),含有溴化氢的水溶液钠离子会较低、不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子。
实验五
取样实验四的水溶液2计10L,用双极膜电渗析进行处理,得到阳极膜出水、阴极膜出水,测得酸室出水溴浓度0.22%,钠离子4.03ppm、TA检测不到、BA检测不到、4-CBA检测不到、PT酸检测不到、醋酸及其酸根检测不到、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)检测不到、偏苯三酸检测不到、钴离子检测不到、锰离子检测不到、铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到;
结论:将实验四的水溶液2用双极膜电渗析处理得到了含氢溴酸的水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低,TA检测不到、BA检测不到、4-CBA检测不到、PT酸检测不到、醋酸及其酸根检测不到、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)检测不到、偏苯三酸检测不到、钴离子检测不到、锰离子检测不到、铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到)。也可以推论,此双极膜电渗析的酸室出水(钠离子4.03ppm)再经过氢型阳离子树脂吸附钠离子,将钠离子与氢型阳离子树脂中的氢离子交换,可以再次降低酸室出水的钠离子含量,即提纯含有溴化氢的水溶液(过程与实施例1中的再生液Ⅱ经过双极膜电渗析处理的酸室出水的实验六相似,即氢型阳离子树脂吸附双极膜电渗析处理的酸室出水的钠离子转化为氢离子)。
可以推论纳滤单元E-2的淡水经过双极膜电渗析进行处理,也能得到含氢溴酸的水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低,不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子),并且此含氢溴酸的水溶液再经过氢型阳离子树脂能再次降低含氢溴酸的水溶液中钠离子浓度。
实验六
取样实验四的水溶液2,经过氢型阳离子树脂处理,氢型阳离子树脂装填量0.2L,控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为0.2L/小时,氢型阳离子树脂的出水水质如下表(单位ppm):
出水时间 | 钠离子 | 溴离子 |
第1小时出水 | 1.2 | 1349 |
第4小时出水 | 7.8 | 1361 |
将氢型阳离子树脂内的水溶液放出并用压缩空气将其中残留的水溶液压出来(即第4小时的出水),之后用5%盐酸0.6L再生,控制流速0.2L/小时,结束后将树脂内的5%盐酸用同样的方法用压缩空气压出来,产生5%盐酸再生液约0.6L,分析浓度如下表:
项目 | 钠离子 |
浓度 | 4829 |
之后用1L纯水对氢型阳离子树脂做水洗,控制流速0.5L/小时,结束后将氢型阳离子树脂内的水洗液用同样的方法用压缩空气压出来测得最后出来的水洗液氯离子4.7ppm几乎将盐酸完全水洗干净,带入氧化反应系统的氯离子不多不会产生明显影响,再将实验四的水溶液2水样再经过氢型阳离子树脂进行吸附,控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为0.2L/小时,氢型阳离子树脂的出水水质如下表(单位ppm):
出水时间 | 钠离子 | 溴离子 |
第1小时出水 | 1.7 | 1372 |
第4小时出水 | 8.1 | 1355 |
出水混合样钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸检测不到。
结论:将实验四的水溶液2用氢型阳离子树脂处理吸附钠离子,将其中的钠离子与氢型阳离子树脂上的氢离子交换,得到了氢溴酸水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低,不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子)。
实验七
取实验三的焚烧残渣10g,按实验三的结论碳酸钠占81.5%=8.15g计算,加入26.22g47.5%的氢溴酸产生气泡,加热结晶得到17.72g固体,取1g加水溶解成100g水溶液,测得钠离子2211ppm、溴离子7719ppm。
结论:钠离子2211ppm、溴离子7719ppm,钠:溴质量比=1∶3.49,理论溴化钠的钠:溴质量比=1∶3.48,故可以推论出得到的17.72g固体主要为溴化钠。
实施例4
实验一
取实施例3的滤液Ⅱ计20L,添加碳酸钠提升PH=9.5体积无明显变化,用碳酸钠0.68公斤,用超滤膜过滤得到水溶液,在本实施例4中命名为水溶液3(即水溶液A’),分析如下:TA7625ppm;BA6143ppm;4-CBA327ppm;PT酸445ppm;钠离子28090ppm;钴离子0.2ppm;锰离子0.3ppm;溴离子3196ppm;铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到;醋酸及其酸根12579ppm.
结论:添加碳酸钠的过程,TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根浓度几乎没有降低,钠离子浓度上升,溴离子浓度几乎不变,水溶液几乎不再含钴、锰、铁、铬、镍离子。
水溶液3的分析结果与实施例3的滤液Ⅱ相比,水溶液3由于再次添加碳酸钠故钠离子有所上升、并且由于PH升高并实施了过滤,水溶液3几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子,水溶液3其余的物质含量与实施例3的滤液II基本相同。由实施例3的滤液Ⅱ的实验过程结果可以推论水溶液3经过纳滤单元C后,纳滤单元C的淡水(即纳滤单元C的淡水C-A’)仍旧含TA、BA、4-CBA、PT酸、钠离子、溴离子,并且水溶液3经过由于事先已经沉淀过滤掉了钴、锰、铁、铬、镍离子,故纳滤单元C的淡水C-A’几乎不会含钴、锰、铁、铬、镍离子,同时纳滤单元C的淡水C-A’几乎不会含杂环化合物(指蒽醌、芴酮)、偏苯三酸(拦截在浓水侧),可以推论其焚烧残渣主要是碳酸钠、溴化钠的混合物。
水溶液3经过纳滤单元C处理得到的纳滤单元C的淡水C-A’的焚烧残渣与纳滤单元B的淡水的焚烧残渣组成所含物质相近(都主要含碳酸钠、溴化钠),可以推论水溶液3经过纳滤单元C处理得到的纳滤单元C的淡水C-A’的焚烧残渣会与实施例3的纳滤单元B的淡水焚烧残渣的处理有相同的实验结果,如下:
(1)、水溶液3经过纳滤单元C处理得到的纳滤单元C的淡水C-A’的焚烧残渣溶于水的水溶液,在本实施例4中命名为水溶液4(主要含有钠离子、溴离子,几乎不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子),水溶液4经过纳滤单元E-3得到的纳滤单元E-3的淡水主要是含溴化钠的水溶液(几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子,几乎不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根,可以结晶得到主要含溴化钠的固体);纳滤单元E-3的淡水经过氢型阳离子树脂做离子交换,将钠离子转化为氢离子,即可以得到含有溴化氢的水溶液(按实施例3的结论,其中钠离子浓度会较低,其中几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根);纳滤单元E-3的淡水经过双极膜电渗析处理也能得到含有溴化氢的水溶液(钠离子浓度较低,几乎不含BA、铁离子、铬离子、镍离子、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸),同时得到的含有溴化氢的水溶液再经过氢型阳离子树脂进一步吸附钠离子可以降低溴化氢的水溶液中钠离子的含量;纳滤单元E-3的淡水按比例计算添加氢溴酸后将其中残留的碳酸钠反应形成溴化钠,之后结晶可以提升得到的固体中溴化钠的比例,得到较纯的溴化钠;
(2)、水溶液4经过双极膜电渗析处理酸室能得到含氢溴酸的水溶液(主要含溴离子,钠离子浓度较低,几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根),这个水溶液再经过氢型阳离子树脂吸附钠离子,将钠离子与氢型阳离子树脂中的氢离子交换,可以再次降低酸室出水的钠离子含量,即提纯含有溴化氢的水溶液;(3)、水溶液4经过氢型阳离子树脂处理吸附钠离子及其他微量的阳离子,与氢型阳离子树脂上的氢离子交换,能得到氢溴酸水溶液(钠离子浓度较低,几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子,几乎不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根);
(4)、水溶液3经过纳滤单元C处理得到的纳滤单元C的淡水C-A’的焚烧残渣按比例计算添加溴化氢反应,之后结晶可以得到主要为溴化钠较纯的固体。
实施例5
实验一
取实施例4的实验一的水溶液3(即水溶液A’)计10L(分析如下:TA7625ppm;BA6143ppm;4-CBA327ppm;PT酸445ppm;钠离子28090ppm;钴离子0.2ppm;锰离子0.3ppm;溴离子3196ppm;铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到;醋酸及其酸根12579ppm),先蒸发浓缩,最后得到的固体用大型流动空气马弗炉恒温800℃灼烧8小时,得到粉末709g,即焚烧残渣。
推论计算:实施例4的实验一的水溶液3计10L含溴离子=10L*3196ppm=31.96g,由于阳离子主要只剩余钠离子,对应溴化钠=31.96g/80*103=41.1g,其中钠离子=31.96g/80*23=9.2g;
实施例4的实验一的水溶液3计10L含钠离子=10L*28090ppm=280.9g,即除了溴化钠中的钠,还有钠离子280.9g-9.2g=271.7g,按推论有机物酸根焚烧会转化为碳酸根的推论,271.7g的钠离子会形成碳酸钠=271.7g/46*106=626g;
溴化钠41.1g+推论的碳酸钠626g=667.1g,与焚烧得到粉末的709g相互吻合(误差约6%),故推论有机物酸根焚烧主要形成了碳酸根,即焚烧残渣主要为碳酸钠、溴化钠的混合物,溴化钠占6.2%、碳酸钠占93.8%。
由于上述焚烧残渣主要是碳酸钠、溴化钠的混合物,与实施例3的纳滤单元B淡水的焚烧残渣所含物质相近(都主要含碳酸钠、溴化钠),可以推论水溶液3的焚烧残渣会与实施例3的纳滤单元B的淡水焚烧残渣的处理有相同的结果,如下:
(1)、水溶液3的焚烧残渣溶于水的水溶液,在本实施例5中命名为水溶液5(主要含有钠离子、溴离子,几乎不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根、钴、锰、铁、铬、镍离子),水溶液5经过纳滤单元E-4得到的纳滤单元E-4的淡水主要是含溴化钠的水溶液(几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子,几乎不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根,可以结晶得到主要含溴化钠的固体),纳滤单元E-4的淡水经过氢型阳离子树脂做离子交换,将钠离子转化为氢离子,即可以得到含有溴化氢的水溶液(按实施例3的结论,其中钠离子浓度会较低,其中几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根);纳滤单元E-4的淡水经过双极膜电渗析处理也能得到含有溴化氢的水溶液(钠离子浓度较低,几乎不含BA、铁离子、铬离子、镍离子、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸),同时得到的含有溴化氢的水溶液再经过氢型阳离子树脂进一步吸附钠离子可以降低溴化氢的水溶液中钠离子的含量;纳滤单元E-4的淡水按比例计算添加氢溴酸后将其中残留的碳酸钠反应形成溴化钠,之后结晶可以提升得到的固体中溴化钠的比例,得到较纯的溴化钠;
(2)、水溶液5经过双极膜电渗析处理酸室能得到含氢溴酸的水溶液(主要含溴离子,钠离子浓度较低,几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根),这个水溶液再经过氢型阳离子树脂吸附钠离子,将钠离子与氢型阳离子树脂中的氢离子交换,可以再次降低酸室出水的钠离子含量,即提纯含有溴化氢的水溶液;
(3)、水溶液5经过氢型阳离子树脂处理吸附钠离子及其他微量的阳离子,与氢型阳离子树脂上的氢离子交换,能得到含氢溴酸的水溶液(钠离子浓度较低,主要含溴离子,几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根);
(4)、水溶液3的焚烧残渣按比例计算添加溴化氢反应,之后结晶可以得到主要为溴化钠较纯的固体。
实施例6
实验一
取实施例3的实验一的滤液Ⅱ计100L,经过钴锰吸附树脂,树脂装填量50L,处理速度50L/H,测得钴锰吸附树脂出水(即水溶液B’)TA7583ppm;BA6123ppm;4-CBA339ppm;PT酸425ppm;钠离子13012ppm;钴离子11.7ppm;锰离子10.6ppm;溴离子3245ppm;铁离子检测不到;铬离子检测不到;镍离子检测不到;醋酸及其酸根12334ppm.
实验二
取实验一的钴锰吸附树脂出水计50kg,先蒸发浓缩,最后得到的固体用大型流动空气马弗炉恒温800℃灼烧8小时,得到粉末1657g,即焚烧残渣。
推论计算:实验一的钴锰吸附树脂出水50kg含溴离子=50kg*3245ppm=162g,由于阳离子主要只剩余钠离子,对应溴化钠=162g/80*103=208.6g,其中钠离子=162g/80*23=46.6g;
实验一的钴锰吸附树脂出水50kg含钠离子=50kg*13012ppm=650.6g,即除了溴化钠中的钠,还有钠离子650.6g-46.6g=604g,按推论有机物酸根焚烧会转化为碳酸根的推论,604g的钠离子会形成碳酸钠=740g/46*106=1392g;
溴化钠208.6g+推论的碳酸钠1392g=1600g,与焚烧得到粉末的1657g相互吻合(误差约3.4%),故推论有机物酸根焚烧主要形成了碳酸根,即焚烧残渣主要为碳酸钠、溴化钠的混合物,溴化钠占13%、碳酸钠占87%。
实验三
取实验二的焚烧残渣约750g,配置成75L的水溶液(即稀释成10000ppm),在本实施例6中命名为水溶液6,分析组成:TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸检测不到,钠离子3937ppm、溴离子1002ppm,钴离子3.5ppm;锰离子2.8ppm;铁离子检测不到;铬离子检测不到;镍离子检测不到。
结论:1002ppm溴离子会形成溴化钠=1002ppm/80*103=1290ppm,钠占1002ppm/80*23=288ppm;即除了溴化钠中的钠,还有3937ppm-288ppm=3649ppm,折算成碳酸钠=3649ppm/46*106=8409ppm;即溴化钠+碳酸钠=1290ppm+8409ppm=9699ppm,与稀释比例10000ppm相互吻合,再次验证了取实验二的焚烧残渣主要为碳酸钠、溴化钠的混合物。
取水溶液6计50L,经过纳滤单元E-5处理,纳滤单元E-5淡水:纳滤单元E-5浓水=2:1,取样纳滤单元E-5淡水20L,分析纳滤单元E-5淡水钠离子374ppm、溴离子996ppm,钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)、偏苯三酸均检测不到。
结论:纳滤单元E-5的淡水钠离子:溴离子的比例(约0.38:1)明显<水溶液6的钠离子:溴离子的比例(约3.9∶1),且纳滤单元E-5淡水钠离子:溴离子的比例(约0.38:1)与溴化钠的钠离子:溴离子的比例(约0.2875∶1)相近,说明纳滤单元E-5拦截了一大部分的碳酸钠(碳酸根),此纳滤单元E-5淡水可以加热结晶成主要含有溴化钠的固体,同时如向纳滤单元E-5的淡水中再加入按比例结算的氢溴酸,氢溴酸与残留的碳酸钠反应生成溴化钠+二氧化碳排放,再加热结晶能得到更纯的含有溴化钠的固体。
可以推论,纳滤单元E-5的淡水经过氢型阳离子树脂做离子交换,将钠离子转化为氢离子,即可以得到含有溴化氢的水溶液(过程与实施例1中的再生液II的实验五相似,即氢型阳离子树脂吸附钠离子转化为氢离子),含有溴化氢的水溶液钠离子浓度较低,不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子。
实验四
取样实验三的水溶液6计10L,用双极膜电渗析进行处理,得到阳极膜出水、阴极膜出水,测得酸室出水溴浓度0.20%,钠离子2.69ppm、钴离子检测不到、锰离子检测不到、铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到、TA检测不到、BA检测不到、4-CBA检测不到、PT酸检测不到、醋酸及其酸根检测不到、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)检测不到、偏苯三酸检测不到;
结论:将实验三的水溶液6用双极膜电渗析处理得到了含氢溴酸的水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低;不含钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根)。
也可以推论,此双极膜电渗析的酸室出水(钠离子2.69ppm)再经过氢型阳离子树脂吸附钠离子,将钠离子与氢型阳离子树脂中的氢离子交换,可以再次降低酸室出水的钠离子含量,即提纯含有溴化氢的水溶液(过程与实施例1中的再生液Ⅱ经过双极膜电渗析处理的酸室出水的实验六相似,即氢型阳离子树脂吸附双极膜电渗析处理的酸室出水的钠离子转化为氢离子)。
可以推论纳滤单元E-5的淡水经过双极膜电渗析进行处理,也能得到含氢溴酸的水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低,不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子),并且此含氢溴酸的水溶液再经过氢型阳离子树脂能再次降低含氢溴酸的水溶液中钠离子浓度。
实验五
取样实验三的水溶液6,经过氢型阳离子树脂处理,氢型阳离子树脂装填量0.2L,控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为0.2L/小时,氢型阳离子树脂的出水水质如下表(单位ppm):
出水时间 | 钠离子 | 溴离子 |
第1小时出水 | 1.7 | 1015 |
第4小时出水 | 5.4 | 1011 |
将氢型阳离子树脂内的水溶液放出并用压缩空气将其中残留的水溶液压出来(即第4小时的出水),之后用5%盐酸0.6L再生,控制流速0.2L/小时,结束后将树脂内的5%盐酸用同样的方法用压缩空气压出来,产生5%盐酸再生液约0.6L,分析浓度如下表:
项目 | 钠离子 |
浓度 | 5103 |
之后用1L纯水对氢型阳离子树脂做水洗,控制流速0.5L/小时,结束后将氢型阳离子树脂内的水洗液用同样的方法用压缩空气压出来测得最后出来的水洗液氯离子2.8ppm几乎将盐酸完全水洗干净,带入氧化反应系统的氯离子不多不会产生明显影响,再将实验三的水溶液6水样再经过氢型阳离子树脂进行吸附,控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为0.2L/小时,氢型阳离子树脂的出水水质如下表(单位ppm):
出水时间 | 钠离子 | 溴离子 |
第1小时出水 | 1.4 | 1012 |
第4小时出水 | 6.6 | 996 |
出水混合样钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸检测不到。
结论:将实验三的水溶液6用氢型阳离子树脂处理吸附钠离子,将其中的钠离子与氢型阳离子树脂上的氢离子交换,得到了含氢溴酸水溶液(钠离子浓度较低,不含钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根)。
实验六
取实验二的焚烧残渣10g,按实验三的结论碳酸钠占87%=8.7g计算,加入28g47.5%的氢溴酸产生气泡,加热结晶得到18.6g固体,取1g加水溶解成100g水溶液,测得钠离子2255ppm、溴离子7732ppm。
结论:钠离子2255ppm、溴离子7732ppm,钠:溴质量比=1∶3.43,理论溴化钠的钠:溴质量比=1:3.48,故可以推论出得到的18.6g固体主要为溴化钠。
实验七
按实验一,实施例3的实验一的滤液Ⅱ计100L,经过钴锰吸附树脂,树脂装填量50L,处理速度50L/H,测得钴锰吸附树脂出水(即水溶液B’)TA7583ppm;BA6123ppm;4-CBA339ppm;PT酸425ppm;钠离子13012ppm;钴离子11.7ppm;锰离子10.6ppm;溴离子3245ppm;铁离子检测不到;铬离子检测不到;镍离子检测不到;醋酸及其酸根12334ppm.
可以推论该钴锰吸附树脂出水经过纳滤单元C,纳滤单元C拦截钴锰吸附树脂出水中微量的钴锰离子,纳滤单元C的淡水C-B’与钴锰吸附树脂出水(即水溶液B’)相比处理去掉了微量的钴离子、锰离子外,其余物质浓度均几乎不变(纳滤单元C的淡水C-B’仍含钠离子、溴离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根,不含铁离子、铬离子、镍离子),故推论钴锰吸附树脂出水(即水溶液B’)经过纳滤单元C的淡水C-B’会与钴锰吸附树脂出水(即水溶液B’)的实验二~实验六有相同的实验结果。
实施例7
取实施例3的实验一的滤液Ⅱ计1L,滤液Ⅱ水质如下:TA 7601ppm;BA6188ppm;4-CBA312ppm;PT酸419ppm;钠离子13059ppm;钴离子3675ppm;锰离子3284ppm;溴离子3237ppm;铁离子0.25ppm;铬离子0.03pppm;镍离子1.02ppm;醋酸及其酸根12461ppm.
钴离子=3.675g=0.062mol、锰离子=3.284g=0.06mol,总计0.122mol,添加草酸钠=钴+锰摩尔数=0.122mol=16.35g,则对应2%的40℃草酸钠=817.5g。1L滤液Ⅱ添加2%的40℃草酸钠817.5g后用超滤过滤,滤液(本实施例中称为水溶液7,即水溶液C’)如下:TA4003ppm;BA 3402ppm;4-CBA 166ppm;PT酸237ppm;钠离子10298ppm;钴离子56.5ppm;锰离子63.4ppm;溴离子1713ppm;铁离子0.05ppm;铬离子0.01pppm;镍离子0.36ppm;醋酸及其酸根6803ppm.
水溶液7相对比滤液II的纳滤单元B淡水,TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子差异不大(稀释有所降低),都几乎不含铁、钴、锰、铬、镍离子,钠离子浓度上升,即水溶液7与滤液II的纳滤单元B淡水组成相似,并且即便TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸等有机物或有机物的酸根经过焚烧也会被燃烧除去,可以推论,水溶液7按实施例3实验三~实验七的滤液II的纳滤单元B淡水的处理方法可以得到与实施例3的实验三~实验七的滤液II的纳滤单元B淡水相同的结论;
同时如果水溶液7先经过纳滤单元C处理,纳滤膜拦截了水溶液7中残留的铁、钴、锰、铬、镍离子,得到的纳滤单元C的淡水C-C’相对比水溶液7更少了铁、钴、锰、铬、镍离子,其余组成几乎不变,并且即便TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸等有机物或有机物的酸根经过焚烧也会被燃烧除去,可以推论纳滤单元C的淡水C-C’与水溶液7一样,按实施例3的滤液Ⅱ的纳滤单元B淡水的实验三~实验七处理也可以得到与实施例3的滤液Ⅱ的纳滤单元B淡水的实验三~实验七相同的结论。
实施例8
取样对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经5um过滤装置后的醋酸为溶剂的溶液,测试温度为76℃,故恒温箱设置76℃恒温保存,同时分析组成:醋酸85.93%、钴离子577ppm、锰离子332ppm、溴离子1087ppm、BA 18297ppm、4-CBA 289ppm、PT酸798ppm、钠离子59ppm、铁离子7.1ppm、铬离子1.03pppm、镍离子2.89ppm;取样1L则对应钴离子=0.577g=0.01mol、钴离子=0.332g=0.006mol,钴+锰=0.016mol;
按添加的草酸摩尔=90%的“钴+锰摩尔”(草酸物质的量不足,草酸完全反应),即草酸=0.0144mol=1.296g;按添加的氢氧化钠:溴的摩尔比=1.5~2:1,溴离子=1.087g=0.0136mol,则添加的氢氧化钠=0.02~0.027mol,故需要添加氢氧化钠=0.8~1.1g,本实验添加1g;
向上述1L的过滤后的76℃母液抽出液中添加12.96g的10%的40℃的草酸及5%的氢氧化钠20g并超滤过滤,滤液分析组成:醋酸86.11%、钴离子13.8ppm、锰离子86ppm、溴离子1043ppm、BA17682ppm、4-CBA271ppm、PT酸746ppm、钠离子602ppm、铁离子6.9ppm、铬离子0.94pppm、镍离子2.31ppm;
结论:
添加草酸、氢氧化钠并过滤之后的滤液与实施例1的液体A(即净化的母液抽出液)相对比,醋酸、溴离子、BA、4-CBA、PT酸、铁离子、铬离子、镍离子几乎无明显差异,钴、锰离子浓度降低,钠离子浓度升高,即各组分都仍含有只不过钴、锰、钠离子浓度有所变化,可以推论:“前段经过了添加草酸并过滤,再经过除醋酸单元后的残余物混合物再加水冷却降温过滤得到的滤液Ⅰ”相对比实施例2的滤液Ⅰ,钴、锰离子浓度会较低,钠离子浓度会较高;“前段经过了添加草酸并过滤,再经过除醋酸单元后的残余物混合物再加水冷却降温过滤得到的滤液Ⅰ,滤液Ⅰ添加碳酸钠调节PH=5.7超滤过滤除去大部分铁、铬、镍后的滤液Ⅱ”相对比实施例3的滤液Ⅱ,钴、锰离子浓度会较低,钠离子浓度会较高。推论如下:
1、经过实施例2~实施例7可知,滤液Ⅰ或滤液Ⅱ的钴锰浓度的高低、钠离子浓度的高低,不影响达到形成溴化钠或氢溴酸的目的(只不过氢型阳离子树脂的处理水量会降低,增加氢型阳离子树脂用量即可),故可以推论:“在除醋酸单元之前增加添加草酸、氢氧化钠并过滤的除钴、锰的工艺,经过除醋酸单元后的残余混合物再加水冷却降温过滤得到的滤液Ⅰ”或“此滤液Ⅰ添加碳酸钠调节PH=5.7超滤过滤除去大部分铁、铬、镍后的滤液Ⅱ”,经过实施例2~实施例7的滤液Ⅰ或滤液Ⅱ的处理方法可以得到与实施例2~实施例7相同的实验结论;
2、经过实施例2~实施例7可知,焚烧过程所有有机物的酸根均会焚烧生成碳酸根,故焚烧残渣只会剩余原有的无机物和新生成的碳酸根,对于前段经过了添加草酸并过滤(除钴锰),再经过除醋酸单元后的残余混合物,其经过各种处理(指混合物经过实施例2~实施例7所述的混合物处理方法),焚烧后的焚烧残渣主要含溴、钠、生成的碳酸根,推论将此焚烧残渣经过实施例2~实施例7中焚烧残渣的处理方法,可以得到与实施例2~实施例7相同的结果,可以最终得到溴化钠或氢溴酸回收;
3、上述得到的滤液分析组成:醋酸86.11%、钴离子13.8ppm、锰离子86ppm、溴离子1043ppm、BA 17682ppm、4-CBA 271ppm、PT酸746ppm、钠离子602ppm、铁离子6.9ppm、铬离子0.94pppm、镍离子2.31ppm,可以推测其经过除醋酸单元除去醋酸后,混合物a仍主要剩余溴离子、BA、4-CBA、PT酸、钠离子,还有的钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子浓度较低,其焚烧后按实施例2~实施例7可知,焚烧过程所有有机物的酸根均会焚烧生成碳酸根,故焚烧残渣只会剩余原有的无机物和新生成的碳酸根,即碳酸钠+溴化钠(以及少量的钴、锰、铁、铬、镍的盐),故其主要含的物质仍旧是碳酸钠+溴化钠,推论将此焚烧残渣经过实施例2~实施例7中的焚烧残渣的处理方法,可以得到与实施例2~实施例7相同的结果,可以最终得到溴化钠或氢溴酸回收。
实施例9
实验一
向对苯二甲酸生产装置的氧化母液抽出液经过除醋酸后的混合物样品中添加4%的碳酸钠水溶液搅拌,控制混合物和碳酸钠水溶液的比例来控制PH=5.7,混合物溶解,放置到常温(当时常温约20℃)用超滤膜过滤后分析滤液Ⅲ的组分:TA35436ppm;BA28320ppm;4-CBA1368ppm;PT酸1873ppm;钠离子23982ppm;钴离子8790ppm;锰离子8342ppm;溴离子8107ppm;铁离子0.18ppm;铬离子0.04ppm;镍离子1.25ppm;醋酸及其酸根28429ppm.
实验二
将滤液Ⅲ经过纳滤单元D处理,控制纳滤单元D淡水:纳滤单元D浓水=4∶1,分析纳滤单元D淡水水样:TA 18263ppm;BA 16677ppm;4-CBA 892ppm;PT酸1133ppm;钠离子15483ppm;钴离子17.5ppm;锰离子13.2ppm;溴离子7785ppm;铁离子检测不到;铬离子检测不到;镍离子检测不到;杂环化合物(即蒽醌、芴酮)检测不到;偏苯三酸检测不到。
结论:经过纳滤单元D淡水已经几乎不含铁离子、铬离子、镍离子、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)、偏苯三酸,钴离子、锰离子浓度也很低。
实验三
取实验二的纳滤单元D淡水计50kg,先蒸发浓缩,最后得到的固体用大型流动空气马弗炉恒温800℃灼烧8小时,得到粉末2113g,即焚烧残渣。
推论计算:纳滤单元D淡水50kg含溴离子=50kg*7785ppm=389g,由于阳离子主要只剩余钠离子,对应溴化钠=389g/80*103=501g,其中钠离子=389g/80*23=112g;
纳滤单元D淡水50kg含钠离子=50kg*15483ppm=774g,即除了溴化钠中的钠,还有钠离子774g-112g=662g,按推论有机物酸根中由于有足够的碳和氧元素,焚烧会转化为碳酸根的推论,662g的钠离子会形成碳酸钠=662g/46*106=1525g;
溴化钠501g+推论的碳酸钠1525g=2026g,与焚烧得到粉末的2113g相互吻合(误差约4%),故推论有机物酸根焚烧主要形成了碳酸根,即焚烧残渣主要为碳酸钠、溴化钠的混合物,溴化钠占24.7%、碳酸钠占75.3%。
实验四
取实验三的焚烧残渣约750g,配置成75L的水溶液(即稀释成10000ppm),在本实施例中命名为水溶液8,分析组成:TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸检测不到,钠离子3680ppm、溴离子1871ppm,钴离子4.2ppm,锰离子3.5ppm,铁离子检测不到,铬离子检测不到,镍离子检测不到。
结论:1871ppm溴离子会形成溴化钠=1871ppm/80*103=2409ppm,钠占1871ppm/80*23=538ppm;即除了溴化钠中的钠,还有3680ppm-538ppm=3142ppm,折算成碳酸钠=3142ppm/46*106=7240ppm;即溴化钠+碳酸钠=2409ppm+7240ppm=9649ppm,与稀释比例10000ppm相互吻合,再次验证了取实验三的焚烧残渣主要为碳酸钠、溴化钠的混合物。
取水溶液8计50L,经过纳滤单元E-6处理,纳滤单元E-6淡水:纳滤单元E-6浓水=2:1,取样纳滤单元E-6淡水20L,分析纳滤单元E-6淡水钠离子717ppm、溴离子1769ppm,钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸均检测不到。
结论:纳滤单元E-6的淡水钠离子:溴离子的比例(约0.4:1)明显<水溶液8的钠离子:溴离子的比例(约1.97∶1),且纳滤单元E-6淡水钠离子:溴离子的比例(约0.4∶1)与溴化钠的钠离子:溴离子的比例(约0.2875∶1)相近,说明纳滤单元E-6拦截了一大部分的碳酸钠(碳酸根),此纳滤单元E-6淡水可以加热结晶成主要含有溴化钠的固体,同时如向纳滤单元E-6的淡水中再加入按比例结算的氢溴酸,氢溴酸与残留的碳酸钠反应生成溴化钠+二氧化碳排放,再加热结晶能得到更纯的含有溴化钠的固体。可以推论,纳滤单元E-6的淡水经过氢型阳离子树脂做离子交换,将钠离子转化为氢离子,即可以得到含有溴化氢的水溶液(过程与实施例1中的再生液II的实验五相似,即氢型阳离子树脂吸附钠离子转化为氢离子),含有溴化氢的水溶液钠离子会较低,不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子。
实验五
取样实验四的水溶液8计10L,用双极膜电渗析进行处理,得到阳极膜出水、阴极膜出水,测得酸室出水溴浓度0.38%,钠离子3.12ppm、钴离子检测不到、锰离子检测不到、铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到、TA检测不到、BA检测不到、4-CBA检测不到、PT酸检测不到、醋酸及其酸根检测不到、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)检测不到、偏苯三酸检测不到;
结论:将实验四的水溶液8用双极膜电渗析处理得到了氢溴酸的水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低;不含钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸)。
也可以推论,此双极膜电渗析的酸室出水(钠离子3.12ppm)再经过氢型阳离子树脂吸附钠离子,将钠离子与氢型阳离子树脂中的氢离子交换,可以再次降低酸室出水的钠离子含量,即提纯含有溴化氢的水溶液(过程与实施例1中的再生液II经过双极膜电渗析处理的酸室出水的实验六相似,即氢型阳离子树脂吸附双极膜电渗析处理的酸室出水的钠离子转化为氢离子)。
可以推论纳滤单元E-6的淡水经过双极膜电渗析进行处理,也能得到含氢溴酸的水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低,不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子),并且此含氢溴酸的水溶液再经过氢型阳离子树脂能再次降低含氢溴酸的水溶液中钠离子浓度。
实验六
取样实验四的水溶液8,经过氢型阳离子树脂处理,氢型阳离子树脂装填量0.2L,控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为0.2L/小时,氢型阳离子树脂的出水水质如下表(单位ppm):
出水时间 | 钠离子 | 溴离子 |
第1小时出水 | 0.8 | 1869 |
第4小时出水 | 6.4 | 1883 |
将氢型阳离子树脂内的水溶液放出并用压缩空气将其中残留的水溶液压出来(即第4小时的出水),之后用5%盐酸0.6L再生,控制流速0.2L/小时,结束后将树脂内的5%盐酸用同样的方法用压缩空气压出来,产生5%盐酸再生液约0.6L,分析浓度如下表:
项目 | 钠离子 |
浓度 | 4806 |
之后用1L纯水对氢型阳离子树脂做水洗,控制流速0.5L/小时,结束后将氢型阳离子树脂内的水洗液用同样的方法用压缩空气压出来测得最后出来的水洗液氯离子4.1ppm几乎将盐酸完全水洗干净,带入氧化反应系统的氯离子不多不会产生明显影响,再将实验四的水溶液8水样再经过氢型阳离子树脂进行吸附,控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为0.2L/小时,氢型阳离子树脂的出水水质如下表(单位ppm):
出水时间 | 钠离子 | 溴离子 |
第1小时出水 | 2.7 | 1848 |
第4小时出水 | 7.7 | 1876 |
出水混合样钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸检测不到。
结论:将实验四的水溶液8用氢型阳离子树脂处理吸附钠离子,将其中的钠离子与氢型阳离子树脂上的氢离子交换,得到了氢溴酸水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低,不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子)。
实验七
取实验三的焚烧残渣10g,按实验三的结论碳酸钠占75.3%=7.53g计算,加入24.23g47.5%的氢溴酸产生气泡,加热结晶得到17.27g固体,取1g加水溶解成100g水溶液,测得钠离子2269ppm、溴离子7734ppm。
结论:钠离子2269ppm、溴离子7734ppm,钠:溴质量比=1:3.41,理论溴化钠的钠:溴质量比=1:3.48,故可以推论出得到的17.27g固体主要为溴化钠。
实施例10
实验一
取实施例9的实验一的滤液Ⅲ计20L,添加碳酸钠提升PH=9.5体积无明显变化,用碳酸钠1.11公斤,过滤得到水溶液(即水溶液D’),在本实施例中命名为水溶液9,分析如下:TA35225ppm;BA28451ppm;4-CBA1311ppm;PT酸1890ppm;钠离子48533ppm;钴离子0.1ppm;锰离子0.1ppm;溴离子8092ppm;铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到;醋酸及其酸根28227ppm。
结论:添加碳酸钠的过程,TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根浓度几乎没有降低,钠离子浓度上升,溴离子浓度几乎不变,水溶液几乎不再含钴、锰、铁、铬、镍离子。
水溶液9的分析结果与实施例9的滤液Ⅲ相比,水溶液9由于再次添加碳酸钠故钠离子有所上升、并且由于PH升高并实施了过滤,水溶液9几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子,水溶液9其余的物质含量与实施例9的滤液Ⅲ基本相同。
由实施例9的滤液Ⅲ的实验过程结果可以推论水溶液9经过纳滤单元C后,纳滤单元C的淡水C-D’仍旧含TA、BA、4-CBA、PT酸、钠离子、溴离子,不会含钴、锰、铁、铬、镍离子,同时纳滤单元C的淡水C-D’几乎不会含杂环化合物(指蒽醌、芴酮)、偏苯三酸,可以推论其焚烧残渣主要是碳酸钠、溴化钠的混合物。
水溶液9经过纳滤单元C处理得到的纳滤单元C的淡水C-D’的焚烧残渣与纳滤单元D的淡水的焚烧残渣组成所含物质相近(都主要含碳酸钠、溴化钠),可以推论水溶液9经过纳滤单元C处理得到的纳滤单元C的淡水C-D’的焚烧残渣会与实施例9的纳滤单元D的淡水焚烧残渣的处理有相同的结果,如下:
(1)、水溶液9经过纳滤单元C得到的纳滤单元C的淡水C-D’的焚烧残渣溶于水的水溶液,在本实施例中命名为水溶液10(主要含有钠离子、溴离子,几乎不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子),水溶液10经过纳滤单元E-7得到的纳滤单元E-7的淡水主要是含溴化钠的水溶液(几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子,几乎不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根,可以结晶得到主要含溴化钠的固体),纳滤单元E-7的淡水经过氢型阳离子树脂做离子交换,将钠离子转化为氢离子,即可以得到含有溴化氢的水溶液(钠离子浓度较低,其中几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根);纳滤单元E-7的淡水经过双极膜电渗析处理也能得到含有溴化氢的水溶液(钠离子浓度较低,几乎不含BA、铁离子、铬离子、镍离子、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸),同时得到的含有溴化氢的水溶液再经过氢型阳离子树脂进一步吸附钠离子可以降低溴化氢的水溶液中钠离子的含量;纳滤单元E-7的淡水按比例计算添加氢溴酸后将其中残留的碳酸钠反应形成溴化钠,之后结晶可以提升得到的固体中溴化钠的比例,得到较纯的溴化钠;(2)、水溶液10经过双极膜电渗析处理酸室能得到含有氢溴酸的水溶液(主要含溴离子,钠离子浓度较低,几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根),这个水溶液再经过氢型阳离子树脂吸附钠离子,将钠离子与氢型阳离子树脂中的氢离子交换,可以再次降低酸室出水的钠离子含量,即提纯含有溴化氢的水溶液;(3)、水溶液10经过氢型阳离子树脂处理吸附钠离子及其他微量的阳离子,与氢型阳离子树脂上的氢离子交换,能得到氢溴酸水溶液(钠离子浓度较低,几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子,几乎不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根);
(4)、水溶液9经过纳滤单元C淡水得到的纳滤单元C的淡水C-D’的焚烧残渣按比例计算添加溴化氢反应,之后结晶可以得到主要为溴化钠较纯的固体。
实施例11
实验一
取实施例10的实验一的水溶液9(即水溶液D’)计10L,先蒸发浓缩,最后得到的固体用大型流动空气马弗炉恒温800℃灼烧8小时,得到粉末1198g,即焚烧残渣。
推论计算:实施例10的实验一的水溶液9计10L含溴离子=10L*8092ppm=81g,由于阳离子主要只剩余钠离子,对应溴化钠=81g/80*103=104g,其中钠离子=81g/80*23=23g;
实施例10的实验一的水溶液9计10L含钠离子=10L*48533ppm=485g,即除了溴化钠中的钠,还有钠离子485g-23g=462g,按推论有机物酸根中由于有足够的碳和氧元素,焚烧会转化为碳酸根的推论,462g的钠离子会形成碳酸钠=462g/46*106=1065g;
溴化钠104g+推论的碳酸钠1065g=1169g,与焚烧得到粉末的1198g相互吻合(误差约3%),故推论有机物酸根焚烧主要形成了碳酸根,即焚烧残渣主要为碳酸钠、溴化钠的混合物,溴化钠占8.9%、碳酸钠占91.1%。
由于上述焚烧残渣主要是碳酸钠、溴化钠的混合物,与实施例9的纳滤单元D淡水的焚烧残渣所含相近(都主要含碳酸钠、溴化钠),可以推论水溶液9的焚烧残渣会与实施例9的纳滤单元D淡水的焚烧残渣的处理有相同的结果,如下:
(1)、水溶液9的焚烧残渣溶于水的水溶液,在本实施例中命名为水溶液11(主要含有钠离子、溴离子,几乎不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根、钴、锰、铁、铬、镍离子),水溶液11经过纳滤单元E-8得到的纳滤单元E-8的淡水主要是含溴化钠的水溶液(几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子,几乎不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根,可以结晶得到主要含溴化钠的固体),纳滤单元E-8的淡水经过氢型阳离子树脂做离子交换,将钠离子转化为氢离子,即可以得到含有溴化氢的水溶液(钠离子浓度较低,其中几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根);纳滤单元E-8的淡水经过双极膜电渗析处理也能得到含有溴化氢的水溶液(钠离子浓度较低,几乎不含BA、铁离子、铬离子、镍离子、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸),同时得到的含有溴化氢的水溶液再经过氢型阳离子树脂进一步吸附钠离子可以降低溴化氢的水溶液中钠离子的含量;纳滤单元E-8的淡水按比例计算添加氢溴酸后将其中残留的碳酸钠反应形成溴化钠,之后结晶可以提升得到的固体中溴化钠的比例,得到较纯的溴化钠;(2)、水溶液11经过双极膜电渗析处理酸室能得到含氢溴酸的水溶液(主要含溴离子,钠离子浓度较低,几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根),这个水溶液再经过氢型阳离子树脂吸附钠离子,将钠离子与氢型阳离子树脂中的氢离子交换,可以再次降低酸室出水的钠离子含量,即提纯含有溴化氢的水溶液;(3)、水溶液11经过氢型阳离子树脂处理吸附钠离子及其他微量的阳离子,与氢型阳离子树脂上的氢离子交换,能得到含氢溴酸的水溶液(钠离子浓度较低,主要含溴离子,几乎不含钴、锰、铁、铬、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根);
(4)、水溶液9的焚烧残渣按比例计算添加溴化氢反应,之后结晶可以得到主要为溴化钠较纯的固体。
实施例12
实验一
取实施例9的实验一的滤液Ⅲ计100L,经过钴锰吸附树脂,树脂装填量50L,处理速度50L/H,测得钴锰吸附树脂出水(即水溶液E’)TA 35813ppm;BA 28299ppm;4-CBA1332ppm;PT酸1829ppm;钠离子23771ppm;钴离子13.5ppm;锰离子12.7ppm;溴离子7992ppm;铁离子检测不到;铬离子检测不到;镍离子检测不到;醋酸及其酸根28002ppm。
实验二
取实验一的钴锰吸附树脂出水计25kg,先蒸发浓缩,最后得到的固体用大型流动空气马弗炉恒温800℃灼烧8小时,得到粉末1569g,即焚烧残渣。
推论计算:实验一的钴锰吸附树脂出水25kg含溴离子=25kg*7992ppm=200g,由于阳离子主要只剩余钠离子,对应溴化钠=200g/80*103=258g,其中钠离子=200g/80*23=58g;
实验一的钴锰吸附树脂出水25kg含钠离子=25kg*23771ppm=594g,即除了溴化钠中的钠,还有钠离子594g-58g=536g,按推论有机物酸根中由于有足够的碳和氧元素,焚烧会转化为碳酸根的推论,536g的钠离子会形成碳酸钠=536g/46*106=1235g;
溴化钠258g+推论的碳酸钠1235g=1493g,与焚烧得到粉末的1569g相互吻合(误差约5%),故推论有机物酸根焚烧主要形成了碳酸根,即焚烧残渣主要为碳酸钠、溴化钠的混合物,溴化钠占17.3%、碳酸钠占82.7%。
实验三
取实验二的焚烧残渣约750g,配置成75L的水溶液(即稀释成10000ppm),在本实施例中命名为水溶液12,分析组成:TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸检测不到,钠离子3799ppm、溴离子1289ppm钴离子2.5ppm;锰离子2.1ppm;铁离子检测不到;铬离子检测不到;镍离子检测不到。
结论:1289ppm溴离子会形成溴化钠=1289ppm/80*103=1660ppm,钠占1289ppm/80*23=371ppm;即除了溴化钠中的钠,还有3799ppm-371ppm=3428ppm,折算成碳酸钠=3428ppm/46*106=7899ppm;即溴化钠+碳酸钠=1660ppm+7899ppm=9559ppm,与稀释比例10000ppm相互吻合,再次验证了取实验二的焚烧残渣主要为碳酸钠、溴化钠的混合物。
取水溶液12计50L,经过纳滤单元E-9处理,纳滤单元E-9淡水:纳滤单元E-9浓水=2:1,取样纳滤单元E-9淡水20L,分析纳滤单元E-9淡水钠离子542ppm、溴离子1235ppm,钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(指蒽醌、芴酮)、偏苯三酸均检测不到。
结论:纳滤单元E-9的淡水钠离子:溴离子的比例(约0.44:1)明显<水溶液12的钠离子:溴离子的比例(约2.95:1),且纳滤单元E-9淡水钠离子:溴离子的比例(约0.44:1)与溴化钠的钠离子:溴离子的比例(约0.2875:1)相近,说明纳滤单元E-9拦截了一大部分的碳酸钠(碳酸根),此纳滤单元E-9淡水可以加热结晶成主要含有溴化钠的固体,同时如向纳滤单元E-9的淡水中再加入按比例结算的氢溴酸,氢溴酸与残留的碳酸钠反应生成溴化钠+二氧化碳排放,再加热结晶能得到更纯的含有溴化钠的固体。可以推论,纳滤单元E-9的淡水经过氢型阳离子树脂做离子交换,将钠离子转化为氢离子,即可以得到含有溴化氢的水溶液(过程与实施例1中的再生液Ⅱ的实验五相似,即氢型阳离子树脂吸附钠离子转化为氢离子),含有溴化氢的水溶液钠离子浓度较低,不含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子。
实验四
取样实验三的水溶液12计10L,用双极膜电渗析进行处理,得到阳极膜出水、阴极膜出水,测得酸室出水溴浓度0.27%,钠离子3.79ppm、钴离子检测不到、锰离子检测不到、铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到、TA检测不到、BA检测不到、4-CBA检测不到、PT酸检测不到、醋酸及其酸根检测不到、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)检测不到、偏苯三酸检测不到;
结论:将实验三的水溶液12用双极膜电渗析处理得到了含氢溴酸的水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低;不含钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根)。
也可以推论,此双极膜电渗析的酸室出水(钠离子3.79ppm)再经过氢型阳离子树脂吸附钠离子,将钠离子与氢型阳离子树脂中的氢离子交换,可以再次降低酸室出水的钠离子含量,即提纯含有溴化氢的水溶液(过程与实施例1中的再生液Ⅱ经过双极膜电渗析处理的酸室出水的实验六相似,即氢型阳离子树脂吸附双极膜电渗析处理的酸室出水的钠离子转化为氢离子)。
可以推论纳滤单元E-9的淡水经过双极膜电渗析进行处理,也能得到含氢溴酸的水溶液(氢溴酸水溶液中的钠离子浓度较低,TA检测不到、BA检测不到、4-CBA检测不到、PT酸检测不到、醋酸及其酸根检测不到、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)检测不到、偏苯三酸检测不到、钴离子检测不到、锰离子检测不到、铁离子检测不到、铬离子检测不到、镍离子检测不到),并且此含氢溴酸的水溶液再经过氢型阳离子树脂能再次降低含氢溴酸的水溶液中钠离子浓度。
实验五
取样实验三的水溶液12,经过氢型阳离子树脂处理,氢型阳离子树脂装填量0.2L,控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为0.2L/小时,氢型阳离子树脂的出水水质如下表(单位ppm):
出水时间 | 钠离子 | 溴离子 |
第1小时出水 | 1.6 | 1304 |
第4小时出水 | 4.3 | 1301 |
将氢型阳离子树脂内的水溶液放出并用压缩空气将其中残留的水溶液压出来(即第4小时的出水),之后用5%盐酸0.6L再生,控制流速0.2L/小时,结束后将树脂内的5%盐酸用同样的方法用压缩空气压出来,产生5%盐酸再生液约0.6L,分析浓度如下表:
项目 | 钠离子 |
浓度 | 4995 |
之后用1L纯水对氢型阳离子树脂做水洗,控制流速0.5L/小时,结束后将氢型阳离子树脂内的水洗液用同样的方法用压缩空气压出来测得最后出来的水洗液氯离子6.3ppm几乎将盐酸完全水洗干净,带入氧化反应系统的氯离子不多不会产生明显影响,再将实验三的水溶液12水样再经过氢型阳离子树脂进行吸附,控制氢型阳离子树脂处理水的速度均为0.2L/小时,氢型阳离子树脂的出水水质如下表(单位ppm):
出水时间 | 钠离子 | 溴离子 |
第1小时出水 | 0.5 | 1248 |
第4小时出水 | 7.8 | 1302 |
出水混合样钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸检测不到。
结论:将实验三的水溶液12用氢型阳离子树脂处理吸附钠离子,将其中的钠离子与氢型阳离子树脂上的氢离子交换,得到了含氢溴酸水溶液(钠离子浓度较低,不含钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子;不含TA、BA、4-CBA、PT酸、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸、醋酸及其酸根)。
实验六
取实验二的焚烧残渣10g,按实验二的结论碳酸钠占82.7%=8.27g计算,加入26.61g47.5%的氢溴酸产生气泡,加热结晶得到18.1g固体,取1g加水溶解成100g水溶液,测得钠离子2214ppm、溴离子7767ppm。
结论:钠离子2214ppm、溴离子7767ppm,钠:溴质量比=1:3.51,理论溴化钠的钠:溴质量比=1:3.48,故可以推论出得到的18.1g固体主要为溴化钠。
实验七
按实验一,实施例9的实验一的滤液Ⅲ计100L,经过钴锰吸附树脂,树脂装填量50L,处理速度50L/H,测得钴锰吸附树脂出水(即水溶液E’)TA35813ppm;BA28299ppm;4-CBA1332ppm;PT酸1829ppm;钠离子23771ppm;钴离子13.5ppm;锰离子12.7ppm;溴离子7992ppm;铁离子检测不到;铬离子检测不到;镍离子检测不到;醋酸及其酸根28002ppm.
可以推论该钴锰吸附树脂出水(即水溶液E’)经过纳滤单元C处理,纳滤单元C拦截钴锰吸附树脂出水中微量的钴锰离子,纳滤单元C的淡水C-E’与钴锰吸附树脂出水(即水溶液E’)相比处理只是去掉了微量的钴离子、锰离子外,其余物质浓度会几乎相同(纳滤单元C的淡水C-E’仍含TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根,不含铁离子、铬离子、镍离子),故推论钴锰吸附树脂出水经过纳滤单元C的淡水C-E’会与钴锰吸附树脂出水(即水溶液E’)的实验二~实验六有相同的实验结果。
实施例13
取实施例9的实验一的滤液Ⅲ计1L,滤液Ⅲ水质如下:TA 35436ppm;BA 28320ppm;4-CBA 1368ppm;PT酸1873ppm;钠离子23982ppm;钴离子8790ppm;锰离子8342ppm;溴离子8107ppm;铁离子0.18ppm;铬离子0.04ppm;镍离子1.25ppm;醋酸及其酸根28429ppm.
钴离子=8.79g=0.15mol、锰离子=8.342g=0.15mol,总计0.3mol,添加草酸钠=钴+锰摩尔数=0.3mol=40.2g,则对应2%的40℃草酸钠=2010g。1L滤液Ⅲ添加2%的40℃草酸钠=2010g后过滤,滤液(本实施例中称为水溶液13,即水溶液F’)如下:TA11987ppm;BA9150ppm;4-CBA425ppm;PT酸610ppm;钠离子12015ppm;钴离子32.1ppm;锰离子83ppm;溴离子2695ppm;铁离子0.02ppm;铬离子检测不到;镍离子0.27ppm;醋酸及其酸根9296ppm。
水溶液13对比滤液Ⅲ的纳滤单元D淡水,TA、BA、4-CBA、PT酸、溴离子差异不大(稀释有所降低),都几乎不含铁、钴、锰、铬、镍离子,钠离子浓度上升,即水溶液13与滤液Ⅲ的纳滤单元D淡水组成相似,并且即便TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸等有机物或有机物的酸根经过焚烧也会被燃烧除去,可以推论水溶液13按实施例9的实验三~实验七的滤液Ⅲ的纳滤单元D淡水的处理方法可以得到与实施例9的实验三~实验七的滤液Ⅲ的纳滤单元D淡水相同的结论;
同时如果水溶液13先经过纳滤单元C,纳滤膜拦截了水溶液13中残留的铁、钴、锰、铬、镍离子,得到的纳滤单元C的淡水C-F’相对比水溶液13更少了铁、钴、锰、铬、镍离子,纳滤单元C的淡水C-F’相对比滤液Ⅲ的纳滤单元D淡水,都不含铁、钴、锰、铬、镍离子,其余组成几乎不变,并且即便TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸及其酸根、杂环化合物(即蒽醌、芴酮)、偏苯三酸等有机物或有机物的酸根经过焚烧也会被燃烧除去,可以推论纳滤单元C的淡水C-F’与水溶液13一样,按实施例9的滤液Ⅲ的纳滤单元D淡水的实验三~实验七处理可以得到与实施例9的滤液Ⅲ的纳滤单元D淡水的实验三~实验七相同的结论。
实施例14
实验过程即实施例8;
结论:
添加草酸、氢氧化钠并过滤之后的滤液与实施例1的液体A(即净化的母液抽出液)相对比,醋酸、溴离子、BA、4-CBA、PT酸、铁离子、铬离子、镍离子几乎无明显差异,钴、锰离子浓度降低,钠离子浓度升高,即各组分都仍含有只不过钴、锰、钠离子浓度有所变化,可以推论前段经过了添加草酸并过滤,再经过除醋酸单元后的残余物混合物相对比母液抽出液直接经除醋酸单元后的残余物混合物,钴、锰离子浓度会较低,钠离子浓度会较高。推论如下:
1、经过实施例9~实施例13可知,混合物溶于4%碳酸钠(PH=5.7)并过滤后的滤液Ⅲ的钴锰浓度的高低、钠离子浓度的高低,不影响达到形成溴化钠或氢溴酸的目的(只不过氢型阳离子树脂的处理水量会降低,增加氢型阳离子树脂用量即可),故可以推论在除醋酸单元之前增加添加草酸、氢氧化钠并过滤的除钴、锰的工艺,经过除醋酸单元后的残余混合物经过实施例9~实施例13的混合物处理方法可以得到与实施例9~实施例13相同的实验结论;
2、经过实施例9~实施例13可知,焚烧过程所有有机物的酸根均会焚烧生成碳酸根,故焚烧残渣只会剩余原有的无机物和新生成的碳酸根,对于前段经过了添加草酸并过滤(除钴锰),再经过除醋酸单元后的残余混合物,其经过各种处理(指混合物经过实施例9~实施例13所述的混合物处理方法)焚烧后的焚烧残渣主要含溴、钠、生成的碳酸根,推论将此焚烧残渣经过实施例9~实施例13中焚烧残渣的处理方法,可以得到与实施例9~实施例13相同的结果,可以最终得到溴化钠或氢溴酸回收。
实施例15
取样对苯二甲酸生产装置氧化工序的“母液抽出液经过了蒸发法除醋酸单元,之后残余混合物加水打浆并同时将温度降低到了约95℃,之后进行5um过滤器”装置得到的滤饼,称为固体Ⅰ-1,再冷却到常温(当时常温约20℃)、用超滤膜过滤得到固体,称为固体Ⅰ-2。
将固体Ⅰ-1烘干至105℃4小时,之后取样100.0122g,用大型流动空气马弗炉恒温800℃灼烧8小时,得到粉末0.1201g,即焚烧残渣;
将固体Ⅰ-2烘干至105℃4小时,之后取样100.0031g,用大型流动空气马弗炉恒温800℃灼烧8小时,得到粉末0.1721g,即焚烧残渣;
结论:有机物(即固体Ⅰ-1、固体Ⅰ-2,按工艺流程固体Ⅰ-1、固体Ⅰ-2应主要含TA、BA,以及相对TA、BA浓度低的4-CBA、PT酸、蒽醌、芴酮、偏苯三酸)焚烧后几乎不会剩余固体物质,即向说明书所述的水溶液a或混合物a中即便添加固体Ⅰ-1或固体Ⅰ-2,固体Ⅰ-1或固体Ⅰ-2也会焚烧几乎不会残留固体(按理论有机物焚烧产物为二氧化碳+水),即不影响焚烧残渣Ⅰ、焚烧残渣Ⅱ的物质组成。
说明:本发明中所使用的“醋酸溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂”、钴锰吸附树脂可从生产此类树脂的品牌选择,例如美国Tulsion蓝晓等,上述实施例1~实施例15中选用的醋酸溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂选用蓝晓LX-950可以在醋酸溶剂的条件下吸附溴离子、钴锰吸附树脂选用TulsionCH-90、氢型阳离子树脂选用常规的D001×7阳离子树脂(东大品牌)、纳滤选用陶氏DOW的FORTILIFE XC-N、超滤选用常规的孔径1微米的超滤、双极膜电渗析选择杭州蓝然环境技术股份有限公司提供的双极膜电渗析实验设备、氢溴酸选择工业级47.5%浓度的氢溴酸。
Part3:对比例
对于从对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液中回收溴元素的工艺可以采用已经公开了专利申请号的201910591654.9和201910591667.6的处理方法,即对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液经过一些列手段得到的含钴锰元素和/或溴元素的水溶液经过流程c处理:
母液抽出液经过一些列手段得到含钴锰元素和/或溴元素的水溶液的过程可以为氧化工艺的母液抽出液,先经过一系列手段除醋酸得到水溶液Ⅰ;或母液抽出液经过一系列手段除醋酸及一部分含苯系物的有机物(例如苯二甲酸和/或苯甲酸等)得到水溶液II,水溶液Ⅰ和/或水溶液II进入流程c处理;
所谓一系列手段包含:
母液抽出液经过醋酸回收单元(例如蒸发法或膜法),除其中一部分的醋酸以及水份,得到剩余混合物;
所述剩余混合物降低温度(可以是以水打浆再降温,例如0-90℃,也可以是例如先以水打浆析出对苯二甲酸固液分离回收对苯二甲酸固体,分离液再降温,例如0-90℃)之后固液分离得到分离液和固体,固体主要包含BA和TA、4-CBA、PT酸、蒽醌、芴酮、偏苯三酸等;分离液主要包含:钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子,金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主,铬离子浓度相对比铁离子很低)、钴离子、锰离子、醋酸、BA、TA、4-CBA、PT酸等,该分离液是进入流程c处理的水溶液;固液分离得到的固体洗涤(用水洗;或氢溴酸洗和/或醋酸洗)得到的洗液主要包含:钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、钴离子、锰离子、醋酸以及BA、TA、4-CBA、PT酸等,洗液也是进入流程c处理的水溶液;
或所述剩余混合物与醇类(如下以甲醇为例)进行酯化反应,或先除水后再与醇类(如下以甲醇为例)进行酯化反应,得到含酯类混合物A,大部分TA、BA、4-CBA、PT酸、醋酸均会发生酯化反应形成了固态酯类或液态酯类,将含酯类混合物A分别经过洗涤(用水洗;或氢溴酸洗和/或醋酸洗)、过滤掉固体物(固态酯以及不溶于水的蒽醌芴酮等杂环化合物)、分层分离出液态酯(洗涤、过滤、分层分离的顺序可以互换),之后得到的水溶液主要包含:钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、钴离子、锰离子、醋酸以及BA、TA、4CBA、PT酸等,还有酯化反应之后没有完全除去且溶在水中的甲醇,进入流程c处理;
或所述剩余混合物加入或降温后加入溶剂(例如醇类(例如乙醇)或醚类(例如乙醚)或苯系物溶剂(例如甲苯或二甲苯例如对二甲苯)或酯类溶剂(例如醋酸甲酯)等)后固液分离,得到固体和分离液:分离液加热结晶析出结晶物,结晶物进行回收处理;或对结晶物洗涤(用水洗;或氢溴酸洗和/或醋酸洗),得到洗液,该洗液主要包含:钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、钴离子、锰离子、醋酸以及BA、TA、4CBA、PT酸等,该洗液即是进入本发明处理的水溶液,进入流程c处理;固体进行回收处理;或对固体洗涤(用水洗;或氢溴酸洗和/或醋酸洗),得到洗液,主要包含:钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、钴离子、锰离子、醋酸以及BA、TA、4CBA、PT酸等,该洗液也是进入本发明处理的水溶液,进入流程c处理;
进入流程c处理的水溶液主要含有钠离子、钴离子、锰离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、溴离子、醋酸以及BA、TA、4CBA、PT酸等,还有如得到水溶液的方法是经过酯化反应,酯化反应添加的并且未完全除的溶在水溶液中的醇类(例如甲醇)。
流程c:
路线c-Ⅰ:水溶液直接回收到氧化反应系统单元,但水溶液中会含有BA、钠离子、铁离子等金属腐蚀产物,回收到氧化反应系统单元会向氧化反应系统中带入浓度较高的BA、钠离子、铁离子等金属腐蚀产物,需要增加氧化工序的母液抽出液的抽出排放液的量;
路线c-Ⅱ:
水溶液添加碱性物质提升PH(PH约7.5-14)将钴、锰离子形成固态物(或此步骤分2步实施:第一步添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤(即除其中的铁等金属腐蚀产物,保障后段回收的钴锰的纯度),得到的清液再第二步添加碱性物质(PH约7.5-14)将钴、锰离子形成不溶物),之后沉淀和/或过滤后得到液体a;
或水溶液经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后得到液体a’(或水溶液经过钴锰吸附树脂前,先添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤(即除其中的铁等金属腐蚀产物,保障后段回收的钴锰的纯度),再经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后得到液体a’),
所述液体a和/或a’,已经去掉了钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物,主要包含:BA、TA、4-CBA、PT酸、醋酸、溴离子、钠离子,经过氢型阳离子树脂(再吸附其余的阳离子,例如主要是钠离子)后,进入回收到氧化反应系统单元,即将所有的阳离子全部转型成了氢离子,水溶液只剩余TA、BA、4-CBA、PT酸、溴、醋酸及其酸根等,回收进入氧化反应系统即回收了溴的价值,同时由于回收进入氧化反应系统带回了浓度较高的BA,需要增加氧化工序的母液抽出液的量,以避免氧化循环母液的BA浓度会明显升高(BA是氧化反应的杂质);
路线c-Ⅲ:经过氢型阳离子树脂(吸附所有的阳离子,例如钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物、钠离子等)处理后进入回收到氧化反应系统单元;或水溶液先添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤(即除其中的铁),再经过氢型阳离子树脂处理后进入回收到氧化反应系统单元,即将所有的阳离子全部转型成了氢离子,水溶液只剩余TA、BA、4-CBA、PT酸、溴、醋酸及其酸根等,回收进入氧化反应系统即回收了溴的价值,同时由于回收进入氧化反应系统带回了过多的BA,需要增加氧化工序的母液抽出液的量,以避免氧化循环母液的BA浓度会明显升高(BA是氧化反应的杂质);
路线c-Ⅳ:水溶液经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子处理后,再经过氢型阳离子树脂(吸附其余的阳离子,例如钠离子),之后进入回收到氧化反应系统单元,即将所有的阳离子全部转型成了氢离子,水溶液只剩余TA、BA、4-CBA、PT酸、溴、醋酸及其酸根等,回收进入氧化反应系统即回收了溴的价值,同时由于回收进入氧化反应系统带回了过多的BA,需要增加氧化工序的母液抽出液的量,以避免氧化循环母液的BA浓度会明显升高(BA是氧化反应的杂质);
路线c-Ⅴ:水溶液通入到纳滤单元Ⅰ,纳滤单元Ⅰ淡水(纳滤膜拦截了钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物等二价及二价以上的离子,纳滤Ⅰ淡水仍含有TA、BA、4-CBA、PT酸、钠离子、溴离子、醋酸及其酸根等)进入回收到氧化反应系统单元;或纳滤单元Ⅰ淡水经过氢型阳离子树脂(吸附其余的阳离子,例如钠离子)后进入回收到氧化反应系统单元,即纳滤Ⅰ的处理将纳滤Ⅰ淡水中除了钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物,再经过氢型阳离子树脂将纳滤Ⅰ淡水中所有的阳离子全部转型成了氢离子,水溶液只剩余TA、BA、4-CBA、PT酸、溴、醋酸及其酸根等,回收进入氧化反应系统即回收了溴的价值,同时由于回收进入氧化反应系统带回了过多的BA,需要增加氧化工序的母液抽出液的量,以避免氧化循环母液的BA浓度会明显升高(BA是氧化反应的杂质);
路线c-VI:路线c-VI包括三条路线,分别为c-VI-a、c-VI-b和c-VI-c,任选一条:
路线c-VI-a:水溶液添加碱性物质提升PH(PH约7.5-14)将钴、锰离子形成固态物(或此步骤分2步实施:第一步添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤(即除其中的铁等金属腐蚀产物,保障后段回收的钴锰的纯度),得到的清液再第二步添加碱性物质(PH约7.5-14)将钴、锰离子形成不溶物),之后沉淀和/或过滤后得到液体b;或水溶液经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后得到液体b’(或经过钴锰吸附树脂前,先添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤(即除其中的铁等金属腐蚀产物,保障后段回收的钴锰的纯度),再经过钴锰吸附树脂得到液体b’),所述液体b和/或b’只剩余TA、BA、4-CBA、PT酸、溴、醋酸及其酸根等;
所述液体b和/或b’,已经去掉了钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物,经过溴吸附树脂吸附溴后直接排放(吸附溴的同时,溴吸附树脂也吸附BA);或所述液体b和/或b’过滤后经过溴吸附树脂吸附溴后直接排放;
路线c-VI-b:水溶液经过溴吸附树脂,溴吸附树脂吸附溴(吸附溴的同时,溴吸附树脂也吸附BA)的出水直接排放;或溴吸附树脂的出水直接或过滤后添加碱性物质提升PH(PH约7.5-14)将钴、锰离子形成固态物(或此步骤分2步实施:第一步添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤(即除其中的铁等金属腐蚀产物,保障后段回收的钴锰的纯度),得到的清液再第二步添加碱性物质(PH约7.5-14)将钴、锰离子形成不溶物),之后沉淀和/或过滤后得到液体c;或溴吸附树脂的出水直接或过滤后经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后得到液体c’(或经过钴锰吸附树脂前,先添加碱性物质将铁离子等金属腐蚀产物形成不溶物(PH约3-7.5),沉淀和/或过滤(即除其中的铁等金属腐蚀产物,保障后段回收的钴锰的纯度),再经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后得到液体c’),所述液体c和/或c’直接排放;
路线c-VI-c:水溶液经过纳滤单元Ⅱ,纳滤单元Ⅱ淡水(纳滤膜拦截了钴离子、锰离子、铁离子等金属腐蚀产物等二价及二价以上的离子,纳滤Ⅱ淡水仍含有TA、BA、4-CBA、PT酸、钠离子、溴离子、醋酸及其酸根等)经过溴吸附树脂吸附溴处理(吸附溴的同时,溴吸附树脂也吸附BA);
路线c-VI(包含c-VI-a、c-VI-b和c-VI-c)中所有溴吸附树脂吸附饱和后以醋酸溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液中的任意一种或任意两种物质的混合溶液或三种物质的混合溶液再生:再生液直接排放或再生液进入回收到氧化反应系统单元(醋酸、钴、锰、溴元素均是氧化反应系统需要的元素,但再生液中含有浓度较高的BA(溴吸附树脂吸附溴的同时也吸附的BA同时被再生到再生液之中),需要增加氧化工序的母液抽出量,以避免氧化循环母液的BA浓度会明显升高,BA是氧化反应的杂质);或再生液进入回收到氧化反应系统单元之前设置过滤设备过滤碎树脂;
或路线c-VI(包含c-VI-a、c-VI-b和c-VI-c)中溴吸附树脂吸附饱和后以碱性溶液和/或醋酸钠或醋酸钾溶液再生(再生液中除了溴以外还含有过多的BA,溴吸附树脂吸附溴的同时也吸附的BA也被再生到再生液之中):再生液直接排放;或再生液进行蒸发结晶或膜浓缩蒸发结晶作为固废处理;或者再生液应用双极膜法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元(双极膜法即双极膜法电渗析,在直流电场作用下,在膜的两侧分别形成氢离子和氢氧根,应用于本再生液或水洗液,能在膜的一侧产生氢离子与吸引来的阴离子溴离子结合成氢溴酸的水溶液(同时在此侧氢离子也会与吸引来的阴离子苯甲酸根结合产生苯甲酸),故得到的此氢溴酸的水溶液中含有浓度较高的BA,如回收到氧化反应系统需要增加氧化工序的母液抽出液的量,以避免氧化循环母液的BA浓度会明显升高,BA是氧化反应的杂质;膜的另一侧产生氢氧根和钠离子形成氢氧化钠的水溶液);或再生液应用电解法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元(与双极膜法相同,电解产生的氢离子除了结合阴离子溴离子外还会结合阴离子苯甲酸根,故形成氢溴酸会含有过多的BA,如回收到氧化反应系统需要增加氧化工序的母液抽出量);或再生液经过氢型阳离子树脂(将再生液中的阳离子,例如钠离子转型成氢离子)形成溴化氢的水溶液,氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元(同理由于再生液含有BA,经过氢型阳离子树脂(将钠离子转化为氢离子,苯甲酸根转化为苯甲酸)的得到的溴化氢的水溶液中会含有浓度较高的BA,如回收到氧化反应系统需要增加氧化工序的母液抽出液的量)或氢型阳离子树脂的出水经过过滤后进入回收到氧化反应系统单元,氢型阳离子树脂吸附饱和后用酸溶液再生,再生液直接排放;
或路线c-VI中溴吸附树脂吸附饱和后以氯化物盐溶液再生:再生液直接排放;或再生液进行蒸发结晶或膜浓缩蒸发结晶作为固废处理;或者再生液应用双极膜法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元;或再生液应用电解法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元;同理应用双极膜法或电解法得到的氢溴酸水溶液中会含有浓度较高的BA,如回收到氧化反应系统需要增加氧化工序的母液抽出液的量,同时得到的含有氢溴酸的水溶液中会含有浓度很高的氯元素,无法回收到氧化反应系统使用;
本对比例所述碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
母液抽出液经过处理得到的水溶液无论再选择路线c-Ⅰ、c-II、c-Ⅲ、c-Ⅳ、c-Ⅴ、c-VI(含c-VI-a、c-VI-b或c-VI-c)进行处理,最终得到的希望回到氧化反应系统的溶液均含有一定浓度的BA,并且浓度较高,BA对于氧化反应系统是杂质,会影响氧化工序的产品品质,故为避免氧化反应系统由于此部分带回的浓度较高的BA导致整体氧化反应系统(氧化工序的母液)BA不断累计浓度明显上升的不良影响,必须增加氧化工序的母液抽出液的量,而增加氧化工序的母液抽出液的量则会导致:(1)处理氧化工序的母液抽出液的除醋酸单元的设备需要增大(由于除醋酸单元处理的母液抽出液(醋酸溶液)处理量增加),导致设备成本增加、设备占地面积增加;(2)除醋酸单元设备的运行消耗增加(除醋酸单元处理的母液抽出液(醋酸溶液)处理量增加),消耗增加(例如蒸汽消耗)。
对比例的测试过程如下:
如下的对比例的实验所使用的钴锰吸附树脂、氢型阳离子树脂、溴吸附树脂可从生产此类树脂的品牌选择,例如西安蓝晓、美国杜笙品牌Tulsion、江苏金凯树脂等,本对比例中选用西安蓝晓品牌的钴锰吸附树脂(螯合树脂)LSC-500可以从阳离子中选择性的主要吸附钴锰等多价阳离子、氢型阳离子树脂LSD-001、溴吸附树脂LX-950可以吸附溴离子。
对比例1
实验1:
实验过程:
氧化母液抽出液经过加热除HAC、水份并以水打浆,打浆后控制温度=100℃压滤,取样压滤后的滤液(100℃)称重为73.96KG,降温到18℃,降温过程析出固体,抽滤(中速滤纸)得到滤饼1计33.62KG&滤液1计39.58KG:
滤饼1取样3KG,加热到105℃维持24小时达到干燥称重0.71KG;
滤液1分析组成:TA12112ppm;BA6926ppm;PT酸107ppm;4-CBA181ppm;HAC11310ppm;钠离子1426ppm;钴离子3507ppm;锰离子3301ppm;溴离子2616ppm;铁离子3.78ppm;杂环化合物0ppm。滤液1即本发明需要处理的水溶液。
本实验结论:滤液1如按“路线c-Ⅰ:水溶液直接回收到氧化反应系统单元”,向氧化反应系统单元带入的BA、钠离子、铁离子浓度较高,需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验2:
实验过程:取实验1滤饼1取样4.60KG,用4.6L纯水水洗,抽滤,得到滤液2计4.42KG&滤饼2,分析滤液:TA8835ppm;BA4423ppm;PT酸66.7ppm;4-CBA96.3ppm;HAC4959ppm;钠离子808ppm;钴离子1563ppm;锰离子1420ppm;溴离子1411ppm;铁离子2.09ppm;杂环化合物0ppm。此滤液也是本发明需要处理的水溶液。
本实验结论:滤液2如按“路线c-Ⅰ:水溶液直接回收到氧化反应系统单元”,向氧化反应系统单元带入的BA、钠离子、铁离子浓度较高,需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验3:
实验过程:取实验1滤饼1取样4.60KG,用4.6L的含溴化氢3%的氢溴酸洗,抽滤,得到滤液3计4.67KG&滤饼3,分析滤液:TA6214ppm;BA3503ppm;PT酸51.2ppm;4-CBA81.2ppm;HAC4873ppm;钠离子769ppm;钴离子1782ppm;锰离子1738ppm;溴离子18832ppm;铁离子4.45ppm;杂环化合物0ppm。此滤液也是本发明需要处理的水溶液。
本实验结论:滤液3如按“路线c-Ⅰ:水溶液直接回收到氧化反应系统单元”,向氧化反应系统单元带入的BA、钠离子、铁离子浓度较高,需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验4:
取样实验1滤液1计5L,加入碳酸钠并搅拌,产生大量气泡,提升PH到5.7,用碳酸钠固体180.2g,体积无明显变化,过滤后测得TA12050ppm;BA6987ppm;PT酸105ppm;4-CBA184ppm;HAC10455ppm;钠离子17031ppm;钴离子3355ppm;锰离子3142ppm;溴离子2602ppm;铁离子0.52ppm,称为样品A。
分2条路线:
路线1:取样品A取1L
再加入碳酸钠并提升PH=9.5,耗用碳酸钠35.1g,体积无明显变化,过滤后测得TA12001ppm;BA 6944ppm;PT酸98ppm;4-CBA 189ppm;HAC 10146ppm;钠离子33031ppm;钴离子0.02ppm;锰离子0.01ppm;溴离子2625ppm;铁离子0ppm。
取约一半的滤饼用47.5%的氢溴酸100ml可全部溶解。
滤液取0.9L经过两级串联(先第一级处理后的出水再经过第二级)氢型阳离子树脂柱(每级树脂量500g,第二级树脂将第一级出水的钠离子再次吸附),控制树脂柱下方出水流速约100ml/小时。出水钠离子浓度如下表,单位ppm:
第二级氢型阳离子树脂剩余水样分析如下:TA 12088ppm;BA 6991ppm;PT酸103ppm;4-CBA 169ppm;HAC 10101ppm;钠离子0.11ppm;钴离子0.03ppm;锰离子0.05ppm;溴离子2612ppm;铁离子0ppm。
路线2:样品A取1L
经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量100g),控制树脂柱下方出水流速约150ml/小时,出水钴、锰离子浓度如下表,单位ppm:
第二级钴锰吸附树脂出水水样分析如下:TA 12088ppm;BA 6955ppm;PT酸97.1ppm;4-CBA171ppm;HAC根10421ppm;钠离子17049ppm;钴离子0.22ppm;锰离子0.11ppm;溴离子2603ppm;铁离子0ppm。
取样上述第二级钴锰吸附树脂水样0.5L,经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量150g),控制流速约50ml/小时,出水钠离子浓度如下表,单位ppm
出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 | 6小时后 | 7小时后 |
钠 | 2.56 | 12.3 | 38.2 | 68.9 | 245 | 896 | 1380 |
第二级氢型阳离子出水水样分析如下:TA12018ppm;BA6921ppm;PT酸91.3ppm;4-CBA192ppm;HAC10398ppm;钠离子0.21ppm;钴离子0.03ppm;锰离子0.03ppm;溴离子2593ppm;铁离子0ppm。
本实验结论:本实验对应水溶液按“路线c-Ⅱ”处理,结论是无论路线1还是路线2,最终经过氢型阳离子的出水都含有浓度较高的BA,如果想回收到氧化反应系统,则都需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验5:
取样实验4样品A计1L,经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量400g),控制流速约100ml/小时,出水钴、锰、钠离子浓度如下表,单位ppm:
第二级氢型阳离子树脂出水水质:TA12371ppm;BA6897ppm;PT酸112ppm;4-CBA181ppm;HAC10159ppm;钠离子0.13ppm;钴离子0.05ppm;锰离子0.01ppm;溴离子2654ppm;铁离子0ppm。
本实验结论:本实验对应水溶液按“路线c-Ⅲ”处理,结论是经过氢型阳离子的出水含有浓度较高的BA,如果想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验6:
取样实验1滤液1计1L,经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量150g),控制流速约120ml/小时,出水钴、锰离子浓度如下表,单位ppm:
第二级钴锰吸附树脂出水水样结果如下:TA 12312ppm;BA 6904ppm;PT酸108ppm;4-CBA 189ppm;HAC11346ppm;钠离子1425ppm;钴离子0.08ppm;锰离子0.05ppm;溴离子2621ppm;铁离子0ppm。
再取上述第二级钴锰吸附树脂出水0.8L,经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量50g),控制流速约100ml/小时,出水钠离子浓度如下表,单位ppm:
第二级氢型阳离子树脂出水水样:TA 12287ppm;BA 6924ppm;PT酸104ppm;4-CBA169ppm;HAC 11309ppm;钠离子0.12ppm;钴离子0.04ppm;锰离子0.08ppm;溴离子2601ppm;铁离子0ppm。
本实验结论:本实验对应水溶液按“路线c-Ⅳ”处理,结论是最终经过氢型阳离子的出水含有浓度较高的BA,如果想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验7:
取样实验1滤液1计20L,经过纳滤(淡水量:浓水量控制=2:1),纳滤浓水样分析:TA 12514ppm;BA 7201ppm;PT酸106ppm;4-CBA 187ppm;HAC 12889ppm;钠离子1415ppm;钴离子6679ppm;锰离子6036ppm;溴离子2612ppm;铁离子2.06ppm。纳滤淡水样分析:TA11121ppm;BA 6321ppm;PT酸101ppm;4-CBA 171ppm;HAC 9514ppm;钠离子1456ppm;钴离子2091ppm;锰离子1904ppm;溴离子2593ppm;铁离子0.81ppm。
将纳滤淡水取样2L经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量200g),控制流速约250ml/小时,出水钴、锰、钠离子浓度如下表,单位ppm:
第二级氢型阳离子树脂出水水质:TA11171ppm;BA6312ppm;PT酸102ppm;4-CBA181ppm;HAC根9429ppm;钠离子0.31ppm;钴离子0.09ppm;锰离子0.01ppm;溴离子2604ppm;铁离子0ppm。
本实验结论:本实验对应水溶液按“路线c-Ⅴ”处理,结论是如纳滤淡水回收到氧化反应系统单元则向氧化反应系统单元带入的BA、钠离子浓度较高;如纳滤淡水经过氢型阳离子树脂处理后回收到氧化反应系统单元则向氧化反应系统单元带入的BA浓度较高,均需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验8:
取实验1滤液1计1L,经过两级串联溴吸附树脂(每级树脂量100g),控制流速约200ml/小时,出水浓度如下表,单位ppm
第一级树脂出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 |
溴离子 | 56.5 | 132 | 203 | 543 |
BA | 379 | 1035 | 1889 | 2541 |
第二级溴吸附树脂出水水质:钠离子1429ppm;钴离子3447ppm;锰离子3261ppm;溴离子1.89ppm;铁离子3.66ppm。
第一级溴吸附树脂的再生:第一级溴吸附树脂用压缩空气压去液体后:
取20ml溴吸附树脂用1%氢氧化钠75ml再生,再生液测得溴离子6053ppm;BA=8933ppm;
将再生液50ml加入到100ml的氢型阳离子树脂中浸泡2小时,出水测试:溴离子6013ppm、钠离子3.72ppm;BA=9003ppm;
取20ml溴吸附树脂用5%醋酸钴溶液75ml再生,再生液测得溴离子6032ppm;BA=8144ppm;
取20ml溴吸附树脂用5%醋酸锰溶液75ml再生,再生液测得溴离子6030ppm;BA=8254ppm;
取20ml溴吸附树脂用含5%醋酸钴+5%醋酸锰的混合溶液75ml再生,再生液测得溴离子6072ppm;BA=7987ppm;
取20ml溴吸附树脂,取实验4-8收集的滤饼15g用25%的醋酸75ml溶解,取上清液作为再生液对20ml溴吸附树脂再生,再生液测得溴离子6008ppm;BA=7479ppm。
本实验结论:本实验是模拟c-VI-b工艺路线,溴吸附树脂从水溶液中吸附溴的过程对BA也吸附,只要进入溴吸附树脂的水溶液含有BA,其也会被吸附到溴吸附树脂上,之后用氢氧化钠溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液或醋酸钴+醋酸锰的混合溶液对溴吸附树脂进行再生,再生过程均能将吸附的BA和溴离子一起再生到再生液之中,如想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
推论:即在进入溴吸附树脂之前,水溶液经过添加碳酸钠沉淀除去钴锰的方法或水溶液经过钴锰吸附树脂吸附钴锰的方法,处理后得到的水溶液仍含有BA(此2种方法对水溶液中含有的BA没有除去),再经过溴吸附树脂吸附溴时溴吸附树脂仍旧会吸附BA,对溴吸附树脂用氢氧化钠溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液或醋酸钴+醋酸锰的混合溶液对溴吸附树脂进行再生,再生过程均仍旧能将吸附的BA和溴离子一起再生到再生液之中(即路线c-VI-a),如想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量。
实验9:取样实验7的纳滤淡水1L,经过两级串联溴吸附树脂(每级树脂量100g),控制流速约200ml/小时,出水浓度如下表,单位ppm:
第一级树脂出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 |
溴离子 | 38.6 | 117 | 232 | 511 |
BA | 457 | 1225 | 2010 | 2772 |
第二级溴吸附树脂出水水质:钠离子1448ppm;钴离子2006ppm;锰离子1876ppm;溴离子2.05ppm;铁离子0.77ppm。
第一级溴吸附树脂用压缩空气压去液体后用4%氢氧化钠300ml再生,再生液测得溴离子7759ppm;BA=11037ppm。
本实验结论:本实验是模拟c-VI-c工艺路线,溴吸附树脂的进水中含有BA,BA会和溴离子一并吸附到溴吸附树脂上,再生得到的再生液中也会含有BA,如想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量。
对比例1总结说明:母液抽出液经过处理得到的水溶液无论再选择路线c-Ⅰ、c-II、c-Ⅲ、c-Ⅳ、c-Ⅴ、c-VI(含c-VI-a、c-VI-b或c-VI-c)进行处理,最终得到的希望回到氧化反应系统的溶液均含有一定浓度的BA,并且浓度较高,BA对于氧化反应系统是杂质,会影响氧化工序的产品品质,故为避免氧化反应系统由于此部分带回的浓度较高的BA导致整体氧化反应系统(氧化工序的母液)BA不断累计浓度明显上升的不良影响,必须增加氧化工序的母液抽出液的量;
同时证明路线c-Ⅰ、c-II、c-Ⅲ、c-Ⅳ、c-Ⅴ、c-VI(含c-VI-a、c-VI-b或c-VI-c)无法大幅度的降低水溶液中BA的浓度。
对比例2
实验1:
实验过程:取如下样品:氧化母液抽出液经过加热除HAC、水份后的混合物,将混合物中的各种有机羧酸与甲醇进行酯化反应,混合物中钴、锰可作为催化剂使用,投加量中甲醇过量。
取3.51KG混合物、60KG甲醇加入小型反应器中,反应器顶部设计吸水装置(将硫酸钙3KG装填于滤布中放置在玻璃管吸水装置里面,玻璃管上方设置回流冷却器以水冷却。反应过程初期升温到70℃维持4小时,之后控制温度110-120℃控制48小时,反应结束后继续维持加热,甲醇冷凝后不再回收到反应器。反应器中物质为生成的混合酯类混合物,命名为混合物A。
实验2:
将实验1混合物A取样3KG,以20L纯水洗涤、抽滤得到固体1&洗涤液1,洗涤液1用分层漏斗静止12小时分层,得到水溶液A计18.25L,分析水溶液组成为:BA4237ppm;钠离子983ppm;钴离子1731ppm;锰离子1281ppm;铁离子12.04ppm,溴离子1845ppm;杂环化合物0ppm。此水溶液即为本发明需要处理的水溶液。
本实验结论:水溶液A如按“路线c-Ⅰ:水溶液直接回收到氧化反应系统单元”,向氧化反应系统单元带入的BA、钠离子、铁离子浓度较高,需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验3:
将实验1混合物A取样0.15KG,以1L含溴化氢3%的氢溴酸洗涤、抽滤得到固体2&洗涤液2,洗涤液2用分层漏斗静止12小时分层,得到水溶液.分析水溶液无机物离子组成为:BA3892ppm;钠离子955ppm;钴离子1888ppm;锰离子1389ppm;铁离子14.77ppm;杂环化合物0ppm。此水溶液也是本发明需要处理的水溶液。
本实验结论:此水溶液如按“路线c-Ⅰ:水溶液直接回收到氧化反应系统单元”,向氧化反应系统单元带入的BA、钠离子、铁离子浓度较高,需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验4:
取样实验2水溶液A计5L,加入碳酸钠并搅拌,产生大量气泡,提升PH到5.7,用碳酸钠固体36.1g,体积无明显变化,过滤后测得钠离子4116ppm;钴离子1698ppm;锰离子1235ppm;铁离子0.67ppm;BA4266ppm,称为样品A.
分2条路线:
路线1:取样品A取1L
再加入碳酸钠并提升PH=9.5,耗用碳酸钠7.0g,体积无明显变化,过滤后测得钠离子7159ppm;钴离子0.03ppm;锰离子0.01ppm;铁离子0ppm;BA4201ppm。
取约一半的滤饼用47.5%的氢溴酸100ml可全部溶解。
滤液取0.9L经过两级串联(先第一级处理后的出水再经过第二级)氢型阳离子树脂柱(每级树脂量150g,第二级树脂将第一级出水的钠离子再次吸附),控制树脂柱下方出水流速约100ml/小时。出水钠离子浓度如下表,单位ppm:
第二级氢型阳离子树脂剩余水样分析如下:钠离子0.03ppm;钴离子0.01ppm;锰离子0.04ppm;铁离子0ppm;BA4189ppm。
路线2:样品A取1L
经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量50g),控制树脂柱下方出水流速约150ml/小时,出水钴、锰离子浓度如下表,单位ppm
第二级钴锰吸附树脂出水水样分析如下:钠离子4107ppm;钴离子0.11ppm;锰离子0.06ppm;铁离子0ppm;BA4298ppm。
取样上述第二级钴锰吸附树脂水样0.5L,经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量50g),控制流速约50ml/小时,出水钠离子浓度如下表,单位ppm
出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 | 6小时后 | 7小时后 |
钠离子 | 1.41 | 25.6 | 22.4 | 54.2 | 68.9 | 227 | 325 |
第二级氢型阳离子树脂出水水样分析如下:钠离子0.08ppm;钴离子0.04ppm;锰离子0.03ppm;铁离子0ppm;BA4245ppm。
本实验结论:本实验对应水溶液按“路线c-Ⅱ”处理,结论无论路线1还是路线2,最终经过氢型阳离子的出水都含有浓度较高的BA,如果想回收到氧化反应系统,则都需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验5:
取样实验4样品A计1L,经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量150g),控制流速约120ml/小时,出水钴、锰、钠离子浓度如下表,单位ppm
第二级氢型阳离子出水水质:钠离子0.32ppm;钴离子0.01ppm;锰离子0.07ppm;铁离子0ppm;BA4177ppm。
本实验结论:本实验对应水溶液按“路线c-Ⅲ”处理,结论是经过氢型阳离子的出水含有浓度较高的BA,如果想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验6:
取样实验2水溶液A计1L,经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量50g),控制流速约120ml/小时,出水钴、锰离子浓度如下表,单位ppm:
第二级钴锰吸附树脂出水水样结果如下:钠离子978ppm;钴离子0.06ppm;锰离子0.04ppm;铁离子0ppm;BA4192ppm。
再取上述第二级钴锰吸附树脂出水0.8L,经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量50g),控制流速约100ml/小时,出水钠离子浓度如下表,单位ppm
第二级氢型阳离子树脂出水水样:钠离子0ppm;钴离子0.07ppm;锰离子0.04ppm;铁离子0ppm;BA4232ppm。
本实验结论:本实验对应水溶液按“路线c-Ⅳ”处理,结论是最终经过氢型阳离子的出水含有浓度较高的BA,如果想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验7:
取样实验2的水溶液A计10L,经过纳滤(淡水量:浓水量控制=2∶1),纳滤浓水样分析:钠离子1015ppm;钴离子2967ppm;锰离子2004ppm;铁离子17.79ppm。纳滤淡水样分析:钠离子941ppm;钴离子1104ppm;锰离子886ppm;铁离子8.81ppm;BA3287ppm。
将纳滤淡水取样2L经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量200g),控制流速约250ml/小时,出水钴、锰、钠离子浓度如下表,单位ppm:
第二级氢型阳离子树脂出水水质:钠离子0.13ppm;钴离子0.01ppm;锰离子0.06ppm;铁离子0ppm;BA3235ppm。
本实验结论:本实验对应水溶液按“路线c-Ⅴ”处理,结论是如纳滤淡水回收到氧化反应系统单元则向氧化反应系统单元带入的BA、钠离子浓度较高;如纳滤淡水经过氢型阳离子树脂处理后回收到氧化反应系统单元则向氧化反应系统单元带入的BA浓度较高,均需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验8:
取实验2水溶液A计1L,经过两级串联溴吸附树脂(每级树脂量100g),控制流速约200ml/小时,出水浓度如下表,单位ppm:
第一级树脂出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 |
溴离子 | 24.2 | 89.3 | 146 | 314 |
BA | 234 | 878 | 1345 | 1898 |
第二级溴吸附树脂出水水质:钠离子997ppm;钴离子1701ppm;锰离子1226ppm;铁离子11.58ppm,溴离子1.91ppm。
第一级溴吸附树脂的再生:第一级溴吸附树脂用压缩空气压去液体后:
取20ml溴吸附树脂用1%氢氧化钠75ml再生,再生液测得溴离子4031ppm;BA=5863ppm;
将再生液50ml加入到100ml的氢型阳离子树脂中浸泡2小时,出水测试:溴离子3937ppm、钠离子4.53ppm;BA=5743ppm;
取20ml溴吸附树脂用5%醋酸钴溶液75ml再生,再生液测得溴离子4211ppm;BA=5568ppm;
取20ml溴吸附树脂用5%醋酸锰溶液75ml再生,再生液测得溴离子4156ppm;BA=5632ppm;
取20ml溴吸附树脂用含5%醋酸钴+5%醋酸锰的混合溶液75ml再生,再生液测得溴离子4148ppm;BA=5554ppm;
取20ml溴吸附树脂,取实验4-8收集的滤饼15g用25%的醋酸75ml溶解,取上清液作为再生液对20ml溴吸附树脂再生,再生液测得溴离子3928ppm;BA=5711ppm;
本实验结论:本实验是模拟c-VI-b工艺路线,溴吸附树脂从水溶液中吸附溴的过程对BA也吸附,只要进入溴吸附树脂的水溶液含有BA,其也会被吸附到溴吸附树脂上,之后用氢氧化钠溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液或醋酸钴+醋酸锰的混合溶液对溴吸附树脂进行再生,再生过程均能将吸附的BA和溴离子一起再生到再生液之中,如想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
推论:即在进入溴吸附树脂之前,水溶液经过添加碳酸钠沉淀除去钴锰的方法或水溶液经过钴锰吸附树脂吸附钴锰的方法,处理后得到的水溶液仍含有BA(此2种方法对水溶液中含有的BA没有除去),再经过溴吸附树脂吸附溴时溴吸附树脂仍旧会吸附BA,对溴吸附树脂用氢氧化钠溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液或醋酸钴+醋酸锰的混合溶液对溴吸附树脂进行再生,再生过程均仍旧能将吸附的BA和溴离子一起再生到再生液之中(即路线c-VI-a),如想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量。
实验9:取样实验7的纳滤淡水1L,测得溴离子1867ppm,经过两级串联溴吸附树脂(每级树脂量100g),控制流速约200ml/小时,出水浓度如下表,单位ppm:
第一级树脂出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 |
溴离子 | 12.4 | 46.8 | 101 | 269 |
BA | 215 | 556 | 1201 | 1334 |
第二级溴吸附树脂出水水质:钠离子976ppm;钴离子1085ppm;锰离子835ppm;溴离子0.86ppm;铁离子7.42ppm。
第一级溴吸附树脂用压缩空气压去液体后用4%氢氧化钠300ml再生,再生液测得溴离子5644ppm;BA=6684ppm。
本实验结论:本实验是模拟c-VI-c工艺路线,溴吸附树脂的进水中含有BA,BA会和溴离子一并吸附到溴吸附树脂上,再生得到的再生液中也会含有BA,如想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量。
对比例2总结说明:母液抽出液经过处理得到的水溶液无论再选择路线c-Ⅰ、c-Ⅱ、c-Ⅲ、c-Ⅳ、c-Ⅴ、c-VI(含c-VI-a、c-VI-b或c-VI-c)进行处理,最终得到的希望回到氧化反应系统的溶液均含有一定浓度的BA,并且浓度较高,BA对于氧化反应系统是杂质,会影响氧化工序的产品品质,故为避免氧化反应系统由于此部分带回的浓度较高的BA导致整体氧化反应系统(氧化工序的母液)BA不断累计浓度明显上升的不良影响,必须增加氧化工序的母液抽出液的量;
同时证明路线c-Ⅰ、c-Ⅱ、c-Ⅲ、c-Ⅳ、c-Ⅴ、c-VI(含c-VI-a、c-VI-b或c-VI-c)无法大幅度的降低水溶液中BA的浓度。
对比例3
实验1:
实验过程:取如下样品:氧化母液抽出液经过加热除HAC、水份后的混合物,称重16.81KG,研磨后备用,称为固体A。
将固体A取样10.00KG,加入80KG乙醇搅拌,并用抽滤机抽滤,滤布上的固体再用20KG乙醇冲洗抽滤,得到滤饼16.56KG和滤液,均恒温105℃至重量不变后,上述滤液蒸发除乙醇后得到结晶物1称重6.82KG;上述滤饼加热后得到滤饼1称重3.62KG。
实验2:
将实验1固体A取样80.0012g,加入640g乙醚搅拌,并用抽滤机抽滤,滤布上的固体再用160g乙醚冲洗抽滤,得到滤饼164.7336g和滤液,均恒温105℃至重量不变后,乙醚蒸汽用乙醇吸附,上述滤液蒸发除乙醚后得到结晶物2称重42.7982g;上述滤饼加热后得到滤饼2称重36.9932g。
将实验1固体A取样20.0007g,加入160g甲苯搅拌,并用抽滤机抽滤,滤布上的固体再用40g甲苯冲洗抽滤,得到滤饼和滤液,均恒温105℃至重量不变后,上述滤液蒸发除甲苯后称重5.2893g;上述滤饼干燥后称重4.6889g,测试BA含量95.07%。
实验3:
将实验1结晶物1取样6.00KG,加入34L纯水搅拌并抽滤,滤布上的固体再用8L纯水冲洗抽滤,再次得到:
滤饼25.16KG,滤饼加热到105℃维持24小时达到干燥后称重5.98KG;
滤液22.01KG,分析结果:钠离子1407ppm;钴离子2480ppm;锰离子1887ppm;铁离子17.1ppm;溴离子2588ppm;杂环化合物0ppm;BA 5854ppm,称之为滤液A。此滤液A即本发明需要处理的水溶液。
将实验1滤饼1取样20.0000g,加入110mL纯水搅拌并抽滤,滤布上的固体再用30mL纯水冲洗抽滤,再次得到:
滤饼88.4869g,滤饼加热到105℃维持24小时达到干燥后称重20.3514g,分析浓度:对苯二甲酸91.54%;
滤液分析结果:钠离子433ppm;钴离子779ppm;锰离子571ppm;铁离子5.12ppm;;杂环化合物0ppm;BA 1213ppm.此滤液也是本发明需要处理的水溶液。
本实验结论:此水溶液如按“路线c-Ⅰ:水溶液直接回收到氧化反应系统单元”,向氧化反应系统单元带入的BA、钠离子、铁离子浓度较高,需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验4:
将实验1结晶物1取样20.0013g,加入110mL含3%溴化氢的氢溴酸搅拌并抽滤,滤布上的固体再用30mL含3%溴化氢的氢溴酸冲洗抽滤,再次得到滤饼和滤液,滤液分析:钠离子1344ppm;钴离子2532ppm;锰离子1898ppm;铁离子18.3ppm;杂环化合物0ppm;BA5991ppm。此滤液也是本发明需要处理的水溶液。
将实验1滤饼1取样20.0045g,加入110mL含3%溴化氢的氢溴酸搅拌并抽滤,滤布上的固体再用30mL含3%溴化氢的氢溴酸冲洗抽滤,再次得到滤饼和滤液,滤饼加热到105℃维持24小时达到干燥后分析对苯二甲酸90.04%;滤液分析:钠离子478ppm;钴离子904ppm;锰离子597ppm;铁离子6.34ppm;杂环化合物0ppm;BA 1377ppm.此滤液也是本发明需要处理的水溶液。
本实验结论:此水溶液如按“路线c-Ⅰ:水溶液直接回收到氧化反应系统单元”,向氧化反应系统单元带入的BA、钠离子、铁离子浓度较高,需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验5:
将实验2结晶物2取样20.0005g,加入110ml纯水搅拌并抽滤,滤布上的固体再用30ml纯水冲洗抽滤,再次得到滤饼和滤液,滤饼加热到105℃维持24小时达到干燥后分析BA=95.89%;滤液分析:钠离子1611ppm;钴离子2859ppm;锰离子2187ppm;铁离子17.6ppm;杂环化合物0ppm;BA 6588ppm。此滤液也是本发明需要处理的水溶液。
将实验2滤饼2取样20.0019g,加入110ml纯水搅拌并抽滤,滤布上的固体再用30ml纯水冲洗抽滤,再次得到滤饼和滤液,滤液分析:钠离子425ppm;钴离子721ppm;锰离子545ppm;铁离子5.13ppm;杂环化合物0ppm;BA 1114ppm.此滤液也是本发明需要处理的水溶液。
本实验结论:此水溶液如按“路线c-Ⅰ:水溶液直接回收到氧化反应系统单元”,向氧化反应系统单元带入的BA、钠离子、铁离子浓度较高,需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验6:
将实验2结晶物2取样20.0002g,加入110mL含3%溴化氢的氢溴酸搅拌并抽滤,滤布上的固体再用30mL含3%溴化氢的氢溴酸冲洗抽滤,再次得到滤饼和滤液,滤饼加热到105℃维持24小时达到干燥后分析BA=95.89%;滤液分析:钠离子1676ppm;钴离子2912ppm;锰离子2199ppm;铁离子18.3ppm;杂环化合物0ppm;BA 6799ppm。此滤液也是本发明需要处理的水溶液。
将实验2滤饼2取样20.0000g,加入110mL含3%溴化氢的氢溴酸搅拌并抽滤,滤布上的固体再用30mL含3%溴化氢的氢溴酸冲洗抽滤,再次得到滤饼和滤液,滤液分析:钠离子432ppm;钴离子746ppm;锰离子575ppm;铁离子6.02ppm;杂环化合物0ppm;BA 1169ppm.此滤液也是本发明需要处理的水溶液。
本实验结论:此水溶液如按“路线c-Ⅰ:水溶液直接回收到氧化反应系统单元”,向氧化反应系统单元带入的BA、钠离子、铁离子浓度较高,需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验7:
取样实验3的滤液A计5L,加入碳酸钠并搅拌,产生大量气泡,提升PH到5.7,用碳酸钠固体144.7g,体积无明显变化,过滤后测得钠离子13968ppm;钴离子2402ppm;锰离子1835ppm;铁离子0.27ppm;BA 5722ppm称为样品A.
分2条路线:
路线1:取样品A取1L
再加入碳酸钠并提升PH=9.5,耗用碳酸钠28.4g,体积无明显变化,过滤后测得钠离子26017ppm;钴离子0.01ppm;锰离子0ppm;铁离子0ppm;BA 5701ppm。
取约一半的滤饼用47.5%的氢溴酸100ml可全部溶解。
取上述滤液取0.9L经过两级串联(先第一级处理后的出水再经过第二级)氢型阳离子树脂柱(每级树脂量500g,第二级树脂将第一级出水的钠离子再次吸附),控制树脂柱下方出水流速约100ml/小时。出水钠离子浓度如下表,单位ppm:
第二级氢型阳离子树脂剩余水样分析如下:钠离子0.35ppm;钴离子0.02ppm;锰离子0.02ppm;铁离子0ppm;BA 5743ppm。
路线2:样品A取1L
经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量100g),控制树脂柱下方出水流速约150ml/小时,出水钴、锰离子浓度如下表,单位ppm
第一级树脂出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 | 6小时后 |
钴离子 | 1.62 | 2.81 | 42.3 | 35.1 | 62.3 | 83.2 |
锰离子 | 0.93 | 3.44 | 12.1 | 16.8 | 51.1 | 67.5 |
钠离子 | 13987 | 14003 | 13925 | 13961 | 13988 | 13942 |
第二级钴锰吸附树脂出水水样分析如下:钠离子13941ppm;钴离子0.33ppm;锰离子0.27ppm;铁离子0ppm;BA 5802ppm。
取样上述第二级钴锰吸附树脂水样0.5L,经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量150g),控制流速约50ml/小时,出水钠离子浓度如下表,单位ppm:
出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 | 5小时后 | 6小时后 | 7小时后 |
钠离子 | 1.63 | 6.89 | 35.3 | 107 | 282 | 658 | 1003 |
第二级氢型阳离子树脂出水水样分析如下:钠离子0.12ppm;钴离子0.01ppm;锰离子0.06ppm;铁离子0ppm;BA 5715ppm。
本实验结论:本实验对应水溶液按“路线c-II”处理,结论是无论路线1还是路线2,最终经过氢型阳离子的出水都含有浓度较高的BA,如果想回收到氧化反应系统,则都需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验8:
取样实验7样品A计1L,经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量400g),控制流速约100ml/小时,出水钴、锰、钠离子浓度如下表,单位ppm
第二级氢型阳离子树脂出水水质钠离子0.61ppm;钴离子0ppm;锰离子0.02ppm;铁离子0ppm;BA 5746ppm。
本实验结论:本实验对应水溶液按“路线c-Ⅲ”处理,结论是经过氢型阳离子的出水含有浓度较高的BA,如果想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验9:
取样实验3的滤液A计1L,经过两级串联钴锰吸附树脂(每级树脂量150g),控制流速约120ml/小时,出水钴、锰离子浓度如下表,单位ppm:
第二级钴锰吸附树脂出水水样结果如下:钠离子1399ppm;钴离子0.01ppm;锰离子0.06ppm;铁离子0ppm;BA 5761ppm。
再取上述第二级钴锰吸附树脂出水0.8L,经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量50g),控制流速约100ml/小时,出水钠离子浓度如下表,单位ppm
第二级氢型阳离子树脂出水水样:钠离子0.03ppm;钴离子0.06ppm;锰离子0.04ppm;铁离子0ppm;BA 5703ppm。
本实验结论:本实验对应水溶液按“路线c-Ⅳ”处理,结论是最终经过氢型阳离子的出水含有浓度较高的BA,如果想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验10:
取实验3的滤液A计12L,经过纳滤(淡水量:浓水量控制=2:1),纳滤浓水样分析:钠离子1391ppm;钴离子3725ppm;锰离子2813ppm;铁离子26.9ppm。纳滤淡水样分析:钠离子1443ppm;钴离子1879ppm;锰离子1401ppm;铁离子12.3ppm;BA4982ppm。
将纳滤淡水取样2L经过两级串联氢型阳离子树脂柱(每级树脂量200g),控制流速约250ml/小时,出水钴、锰、钠离子浓度如下表,单位ppm:
第二级氢型阳离子树脂出水水质:钠离子0.02ppm;钴离子0.01ppm;锰离子0.01ppm;铁离子0ppm;BA 4936ppm。
本实验结论:本实验对应水溶液按“路线c-Ⅴ”处理,结论是如纳滤淡水回收到氧化反应系统单元则向氧化反应系统单元带入的BA、钠离子浓度较高;如纳滤淡水经过氢型阳离子树脂处理后回收到氧化反应系统单元则向氧化反应系统单元带入的BA浓度较高,均需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
实验11:
取实验3的滤液A计1L,经过两级串联溴吸附树脂(每级树脂量100g),控制流速约200ml/小时,出水浓度如下表,单位ppm
第一级树脂出水水质 | 1小时后 | 2小时后 | 3小时后 | 4小时后 |
溴离子 | 62.6 | 163 | 188 | 526 |
BA | 358 | 998 | 1786 | 2235 |
第二级溴吸附树脂出水水质:钠离子1412ppm;钴离子2442ppm;锰离子1821ppm;溴离子3.34ppm;铁离子16.7ppm。
第一级溴吸附树脂的再生:第一级溴吸附树脂用压缩空气压去液体后:
取20ml溴吸附树脂用1%氢氧化钠75ml再生,再生液测得溴离子5647ppm;BA=8760ppm;
将再生液50ml加入到100ml的氢型阳离子树脂中浸泡2小时,出水测试:溴离子5623ppm、钠离子6.64ppm;BA=8674ppm;
取20ml溴吸附树脂用5%醋酸钴溶液75ml再生,再生液测得溴离子5699ppm;BA=8124ppm;
取20ml溴吸附树脂用5%醋酸锰溶液75ml再生,再生液测得溴离子5615ppm;BA=8109ppm;
取20ml溴吸附树脂用含5%醋酸钴+5%醋酸锰的混合溶液75ml再生,再生液测得溴离子5656ppm;BA=8245ppm;
取20ml溴吸附树脂,取实验7-11收集的滤饼15g用25%的醋酸75ml溶解,取上清液作为再生液对20ml溴吸附树脂再生,再生液测得溴离子5528ppm;BA=8003ppm;
本实验结论:本实验是模拟c-VI-b工艺路线,溴吸附树脂从水溶液中吸附溴的过程对BA也吸附,只要进入溴吸附树脂的水溶液含有BA,其也会被吸附到溴吸附树脂上,之后用氢氧化钠溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液或醋酸钴+醋酸锰的混合溶液对溴吸附树脂进行再生,再生过程均能将吸附的BA和溴离子一起再生到再生液之中,如想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量;
推论:即在进入溴吸附树脂之前,水溶液经过添加碳酸钠沉淀除去钴锰的方法或水溶液经过钴锰吸附树脂吸附钴锰的方法,处理后得到的水溶液仍含有BA(此2种方法对水溶液中含有的BA没有除去),再经过溴吸附树脂吸附溴时溴吸附树脂仍旧会吸附BA,对溴吸附树脂用氢氧化钠溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液或醋酸钴+醋酸锰的混合溶液对溴吸附树脂进行再生,再生过程均仍旧能将吸附的BA和溴离子一起再生到再生液之中(即路线c-VI-a),如想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量。
实验12:取样实验10的纳滤淡水1L,测得溴离子2581ppm,经过两级串联溴吸附树脂(每级树脂量100g),控制流速约200ml/小时,出水浓度如下表,单位ppm
第二级溴吸附树脂出水水质:钠离子1429ppm;钴离子1833ppm;锰离子1335ppm;溴离子3.22ppm;铁离子11.2ppm。
第一级溴吸附树脂用压缩空气压去液体后用4%氢氧化钠300ml再生,再生液测得溴离子7569ppm;BA=7655ppm。
本实验结论:本实验是模拟c-VI-c工艺路线,溴吸附树脂的进水中含有BA,BA会和溴离子一并吸附到溴吸附树脂上,再生得到的再生液中也会含有BA,如想回收到氧化反应系统,则需要增加氧化工序的母液抽出液的量。
对比例3总结说明:母液抽出液经过处理得到的水溶液无论再选择路线c-Ⅰ、c-Ⅱ、c-Ⅲ、c-Ⅳ、c-Ⅴ、c-VI(含c-VI-a、c-VI-b或c-VI-c)进行处理,最终得到的希望回到氧化反应系统的溶液均含有一定浓度的BA,并且浓度较高,BA对于氧化反应系统是杂质,会影响氧化工序的产品品质,故为避免氧化反应系统由于此部分带回的浓度较高的BA导致整体氧化反应系统(氧化工序的母液)BA不断累计浓度明显上升的不良影响,必须增加氧化工序的母液抽出液的量;
同时证明路线c-Ⅰ、c-Ⅱ、c-Ⅲ、c-Ⅳ、c-Ⅴ、c-VI(含c-VI-a、c-VI-b或c-VI-c)无法大幅度的降低水溶液中BA的浓度。
对比例4
用溴吸附树脂进行处理的实验。
取样母液抽出液经过除醋酸后的混合物,降温后固液分离得到分离液,分离液添加碱性物质(选用碳酸钠,提升PH=5.5)并过滤除铁、铬离子后,滤液经过2L钴锰吸附树脂后(流速2L/小时)取样10L,溴含量为2612ppm,BA=6531ppm,实验用树脂体积100ml,经过2倍树脂体积的流速经过吸附树脂后(即流速控制200ml/H),出水中溴的浓度如下:
取样时间 | 出水15分钟 | 出水2小时 | 出水3小时 | 出水4小时 |
处理水体积 | 0.5倍树脂 | 4倍树脂 | 6倍树脂 | 8倍树脂 |
出水溴浓度 | 19.1ppm | 185.3ppm | 228ppm | 480ppm |
出水BA浓度 | 112ppm | 987ppm | 1768ppm | 2762ppm |
取样时间 | 5小时 | 6小时 | 7小时 | 8小时 |
处理水体积 | 10倍树脂 | 12倍树脂 | 14倍树脂 | 16倍树脂 |
出水溴浓度 | 799ppm | 1218ppm | 1381ppm | 1610ppm |
出水BA浓度 | 3237ppm | 3887ppm | 5559ppm | 5447ppm |
实验验证了用对溴有选择性吸附树脂,对于此水是可以正常选择性的吸附溴(同时也吸附BA)。用400ml的4%氢氧化钠浸泡1小时(测试浸泡完此对溴有选择性吸附树脂的4%氢氧化钠溶液中溴离子=6985ppm;BA=12312ppm),之后水洗到出水中性,再进行吸附测试,流速控制100ml/H:
取样时间 | 出水15分钟 | 出水2小时 | 出水3小时 | 出水4小时 |
处理水体积 | 0.25倍树脂 | 2倍树脂 | 3倍树脂 | 4倍树脂 |
出水溴浓度 | 433ppm | 443ppm | 673ppm | 753ppm |
出水BA浓度 | 103ppm | 576ppm | 763ppm | 1035ppm |
取样时间 | 5小时 | 6小时 | 7小时 | |
处理水体积 | 5倍树脂 | 6倍树脂 | 7倍树脂 | |
出水溴浓度 | 918ppm | 1051ppm | 1248ppm | |
出水BA浓度 | 1546ppm | 1829ppm | 2224ppm |
本实验结论:首先说明经过脱附再生后,树脂的吸附容量有所上升,说明树脂可以再次利用。生产设计应以脱附再生后的树脂吸附容量设计所需的树脂的量,按脱附再生后的吸附容积可设计实际运行工艺,同时对溴有选择性吸附树脂吸附溴的同时也吸附BA,对溴有选择性吸附树脂进行再生得到的再生液中除了有溴外还有较高浓度的BA。
Claims (7)
1.一种从对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液中回收溴元素的工艺,其特征在于,对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液按物料含量主要含有醋酸,还含有溴元素;
所述的工艺路线为路线Ⅰ:
路线Ⅰ:将对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液进行预处理,之后经过醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂从母液抽出液醋酸溶剂中进行吸附溴元素;所述醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂在吸附溴过程中对钴离子、锰离子、钠离子、铁离子、苯甲酸及其酸根、对羧基苯甲醛及其酸根、对甲基苯甲酸及其酸根、铬离子、镍离子不吸附。
2.根据权利要求1所述的工艺,在路线Ⅰ中,
所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液先进行沉淀和/或过滤,得到液体,再将得到的液体经过醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂进行吸附溴元素;
或所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液先进行沉淀和/或过滤,得到液体,再将得到的液体先升温再经过醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂进行吸附溴元素;
或所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液先进行降温,之后经过沉淀和/或过滤,得到液体,再将得到的液体经过醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂进行吸附溴元素;
或所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液先进行降温,之后经过沉淀和/或过滤,得到液体,再将得到的液体先升温再经过醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂进行吸附溴元素;
或所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液先经过草酸或草酸盐分离钴锰法处理,得到溶液,再将得到的溶液直接或降温后,再经过沉淀和/或过滤后,得到滤液;所述得到的溶液或所述滤液经过醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂进行吸附溴元素;
或所述对苯二甲酸生产装置氧化工序的母液抽出液先经过草酸或草酸盐分离钴锰法处理,得到溶液,再将得到的溶液直接或降温后,再经过沉淀和/或过滤后,得到滤液,所述得到的溶液或所述滤液,先升温再经过醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂进行吸附溴元素。
3.根据权利要求1或2所述的工艺,其特征在于,在路线Ⅰ中,所述醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂用含有醋酸钴和/或醋酸锰的溶液再生,得到再生液Ⅰ;或所述醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂用碱性物质的溶液、醋酸钠溶液、醋酸钾溶液中的一种或几种混合的溶液进行再生,得到再生液Ⅱ。
4.根据权利要求3所述的工艺,其特征在于,在路线Ⅰ中,所述醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂用含有醋酸钴和/或醋酸锰的溶液再生之前,先用醋酸溶液和/或水冲洗;或所述醋酸为溶剂的条件下对溴有吸附能力的树脂用碱性物质的溶液、醋酸钠溶液、醋酸钾溶液中的一种或几种混合的溶液进行再生之前,先用醋酸溶液和/或水冲洗。
5.根据权利要求4所述的工艺,其特征在于,在路线Ⅰ中,
所述再生液Ⅰ返回至氧化反应系统;或所述再生液Ⅰ过滤后返回至氧化反应系统;或所述再生液Ⅰ排放;
所述再生液Ⅱ经过双极膜电渗析处理,得到含有溴化氢的水溶液;或所述再生液Ⅱ经过氢型阳离子树脂处理,得到含有溴化氢的水溶液;或所述再生液Ⅱ经过双极膜电渗析处理,得到的含有溴化氢的水溶液再经过氢型阳离子树脂处理,得到纯化的含有溴化氢的水溶液;或所述再生液Ⅱ蒸发结晶,得到含溴化钠的固体;或所述再生液Ⅱ加入氢溴酸调配,再蒸发结晶,得到的含溴化钠固体。
6.根据权利要求5所述的工艺,其特征在于,
在路线Ⅰ中,所述再生液Ⅰ先进行浓缩处理,得到的浓缩液返回至氧化反应系统;或所述再生液Ⅰ先进行浓缩处理,得到的浓缩液过滤后返回至氧化反应系统;或所述再生液Ⅰ过滤后进行浓缩处理,得到的浓缩液返回至氧化反应系统;
所述路线Ⅰ中的再生液Ⅱ的处理路线上增加浓缩处理,如下:
所述再生液Ⅱ,先进行浓缩处理,再经过双极膜电渗析处理,得到含有溴化氢的水溶液;
或所述再生液Ⅱ,先进行浓缩处理,再经过氢型阳离子树脂处理,得到含有溴化氢的水溶液;
或所述再生液Ⅱ,先经过双极膜电渗析处理,得到含有溴化氢的水溶液,将得到的含有溴化氢的水溶液再经过浓缩处理,之后经过氢型阳离子树脂处理,得到纯化的含有溴化氢的水溶液;
或所述再生液Ⅱ,先进行浓缩工艺处理,再经过双极膜电渗析处理,得到含有溴化氢的水溶液,将得到的含有溴化氢的水溶液再经过氢型阳离子树脂处理,得到纯化的含有溴化氢的水溶液;
或所述再生液Ⅱ,先进行浓缩工艺处理,再蒸发结晶,得到含有溴化钠的固体;
或所述再生液Ⅱ,加入氢溴酸调配,再进行浓缩工艺处理,之后蒸发结晶,得到的含溴化钠固体。
7.根据权利要求5或6所述的工艺,其特征在于,所述含有溴化氢的水溶液返回至氧化反应系统;或所述含有溴化氢的水溶液过滤后返回至氧化反应系统;或所述含有溴化氢的水溶液直接或过滤后进行浓缩处理,得到浓缩液,将得到的浓缩液再返回至氧化反应系统;或所述含有溴化氢的水溶液进行浓缩处理,得到浓缩液,将得到的浓缩液过滤后再返回至氧化反应系统;或所述含有溴化氢的水溶液排放。
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