KR20160042428A - 폴리카르복실산 제조 공정으로부터 물, 금속 및 유기물의 회수 방법 - Google Patents

폴리카르복실산 제조 공정으로부터 물, 금속 및 유기물의 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카르복실산의 제조 공정 중 분리 단계 유래의 모액 스트림 내의 물, 금속, 가용성 유기물 및 불용성 유기물을 회수하는 방법을 제공하며, 이 방법은, 모액 스트림을, 용해된 유기물이 석출되는 온도로 냉각시키는 단계; 석출된 유기물을 액체 스트림으로부터 분리하고, 상기 유기물을 폴리카르복실산의 제조 공정으로 재순환시키는 단계; 단계 (b)의 액체 스트림에 알칼리를 처리하여, 잔류 유기물을 알칼리 염 형태로 변환시키고, 존재하는 금속을 불용성 형태로 변환시키는 단계; 불용성 금속을 액체 스트림으로부터 회수하는 단계; 유기물의 알칼리 염을 포함하는 단계 (d)의 액체 스트림을 막 분리 유닛에 통과시켜, 물을 포함하는 투과물과, 물 및 알칼리 유기 염을 포함하는 농축물(retentate)로 분리하는 단계; 투과물을 회수하고, 투과물을 폴리카르복실산의 제조 공정으로 재순환시키는 단계; 및 농축물을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

폴리카르복실산 제조 공정으로부터 물, 금속 및 유기물의 회수 방법{PROCESS FOR RECOVERING WATER, METAL AND ORGANICS FROM THE PRODUCTION OF POLYCARBOXYLIC ACID}
본 발명은 방향족 폴리카르복실산의 제조 공정으로부터 유출 스트림(effluent stream)을 처리하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 테레프탈산 또는 이소프탈산의 제조 공정로부터의 유출 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 크루드(crude) 테레프탈산은 p-크실렌의 산화에 의해 제조된다. 산화는 일반적으로, 촉매의 존재 하에 아세트산을 용매로서 사용하여 수행된다. 그런 다음, 용액을 단계적인 방식으로 냉각시켜, 테레프탈산을 결정화한다. 그런 다음, 테레프탈산 결정을 아세트산 용매로부터 회수해야 하고, 이는 보편적으로 원심분리기 또는 필터 사용 등에 의한 분리에 의해 수행된다. 그런 다음, 회수된 결정을 건조 단계 처리하여, 잔류 수분을 제거한다. 크루드 테레프탈산은 일반적으로, 폴리에스테르 생성물의 제조에 사용하기 충분한 품질을 가지고 있지 않으므로, 정제 공정을 거치게 될 수 있다.
정제 공정에서, 이 공정에서, 크루드 테레프탈산을 고 순도의 물, 일반적으로 탈미네랄수로 슬러리화한다. 그런 다음, 이 슬러리를 가열하여, 모든 유기물을 완전히 용해시켜 용액을 만든 다음, 이 용액을 적절한 촉매를 포함하는 수소화 반응기에서 수소화 처리한다. 크루드 테레프탈산 중의 주요 중간산물 불순물은 4-카르복시벤즈알데하이드이다. 수소화 반응기에서, 이를 파라-톨루엔산으로 알려진 또 다른 반응 중간산물로 수소화한다. 그런 다음, 수소화 후, 용액을 일련의 결정화장치(crystalliser)에 통과시키고, 이 장치에서 정제된 테레프탈산이 결정화되며, 한편 p-톨루엔산은 용액 내에 잔존한다. 그런 다음, 테레프탈산 결정을 분리에 의해, 예컨대 원심분리기, 압력 필터 등을 사용하여 회수한다. 유기물, 예컨대 p-톨루엔산, 임의의 용해된 테레프탈산 및 촉매 금속을 포함하는 물은 분리 공정으로부터 회수될 것이다.
이소프탈산은, 메타-크실렌이 촉매의 존재 하에 산화 처리되는 유사한 방법에 의해 제조된다. 분리 및 정제 공정의 나머지 부분은 테레프탈산과 관련하여 전술한 것과 유사하다.
다른 방향족 카르복실산 또한, 유사한 방식으로 처리될 것이다. 편의상, 선행 기술 공정 및 본 발명에 대한 논의는 특히 테레프탈산을 참조로 하여 기술하겠지만, 그러한 기술내용은 이소프탈산을 비롯한 다른 방향족 카르복실산에도 동일하게 적용되는 것으로 이해될 것이다.
방향족 카르복실산 생성물의 결정이 분리되는 경우, 잔존하는 것은 일반적으로 "모액" 또는 "모 액체"로 알려져 있다. 따라서, 용어 "모액"은 이에 부응하여 이해되어야 한다. 모액은 방향족 폴리카르복실산 제조 공정으로부터 부피의 측면에서 주 유출 스트림을 구성한다. 이 스트림은, 촉매 금속, 소위 "부식 금속" 및 유기물과 함께 제조 플랜트의 정제 구획에 사용되었던 물을 포함하며, 이 물은 일반적으로 탈미네랄 수이다.
존재하는 촉매 금속은 반응 공정에 사용되는 촉매에 따라 다를 것이다. 테레프탈산 또는 이소프탈산의 제조에 있어서, 촉매 금속은 코발트 및 망간을 포함할 수 있다. "부식 금속"은 철, 니켈 및 크롬을 포함할 수 있다. 이들 금속은 제조 공정이 수행되는 용기 등의 부식으로 인한 것들이다.
모액에 존재하는 유기물은 2가지 부류로, 용해된 유기물과 현탁화된 유기 고형분으로 나뉜다. 용해된 상(dissolved phase)에 존재하는 유기물의 양은, 유기물이 분리 단계를 벗어날 때, 모액의 온도에서의 특정 유기물의 용해도에 따라 다를 것이다. 현탁화된 고형분 형태로 존재할 유기물의 양은 원하는 생성물을 회수하는 데 사용되는 분리 장치의 효율에 따라 다르다. 적절한 분리 수단으로는, 다단계 원심분리기 또는 여과 수단, 예컨대 회전식 압력 필터 또는 회전식 진공 필터를 포함한다. 어떤 기술이 분리에 사용되든지 간에, 분리 시스템은 완전히 효율적이지는 않으며, 따라서 이러한 1차 분리 단계에서 약간의 이탈(slippage)이 발생하여, 현탁화된 고형분 중 일부는 모액과 함께 빠져나가는 것으로 이해될 것이다.
폴리카르복실산을 제조하는 데 사용되는 물질에서의 손실은 어떠한 손실이라도 공정에서의 경제적 손실뿐만 아니라 공정 효율의 손실을 나타낸다. 공정이 경제적이게 되게 하려면, 공정으로부터 유기물을 가능한 한 많이 회수하도록 최대한 노력하는 것이 중요하다. 나아가, 모액 중의 유기물의 존재는, 유기물이 유출물에 함유되는 경우 환경에 유해한 영향을 미칠 수 있으므로, 환경에의 영향을 최소화하기 위해서는 유기물의 회수 또한 중요하다.
모액 스트림의 처리 공정의 일례는 WO2010/122304에 기술되어 있다. 이 공정에서, 잔류하는 용해된 유기물 중 상당 부분이 석출되도록, 모액 스트림을 약 40℃ 내지 50℃로 냉각시킨다. 그런 다음, 이들 석출된 유기물 및 임의의 잔류하는 현탁화된 고형분을 제2 여과 단계에 의해 회수하고, 플랜트의 산화 구획으로 업스트림으로 반송할 수 있다. 이러한 2차 분리는 종종 모액 필터 또는 모 액체 필터로 지칭된다.
이러한 2차 분리 시 회수될 고형분의 양은 1차 분리 시 회수된 양보다 훨씬 더 적기 때문에, 효율이 더 높은 필터가 사용될 수 있다. 효율이 더 높은 필터의 예로는 캔들 필터를 포함한다.
2차 분리로부터 생성되는 여과물 스트림은 주로 물을 포함하며, 이 물은 미반응된 중간산물 물질 및 생성물을 비롯한 잔류 용해 유기물로 포화된다. 현탁화된 고형분 일부가 잔류할 수 있긴 하지만, 이들의 양은 일반적으로 무시할 만할 것이다.
이후 통상적으로, 이러한 스트림은 유출물 처리 플랜트로 수송된다. 이 플랜트는 큰 체적 유량의 유출물을 취급하기에 충분할 정도로 커야 한다. 여과물 스트림은 환경으로 배출되기 전에, 생물학적으로 처리될 수 있다. 배출물은 강 또는 바다로 보내질 수 있거나, 또는 관수용으로 어디에서나 사용될 수 있다. 이러한 방식의 유출물 세정은 환경에의 생물학적 영향을 최소화한다. 그러나, 이는 여전히, 고비용의 원료로부터 유래된 모액 중의 유기물이 생물학적 활성에 의해 파괴되고, 따라서, 이를 공정으로 다시 회수할 기회가 없기 때문에, 총 효율의 손실을 나타낸다.
역사적으로, 이들 폴리카르복실산, 특히 테레프탈산 또는 이소프탈산의 제조에 필요한 물의 부피는 상당하다. 이는 이용가능한 수자원에 상당한 부담을 줄 수 있다. 따라서, 다량의 물이 이용가능한 지역에 플랜트를 건설하는 것이 바람직하며, 따라서 적절한 플랜트 위치는 제약을 받을 수 있다.
나아가, 이용가능한 물은 사용가능할 정도로 충분히 높은 품질의 물인 것이 필수적이다. 일부 경우에, 원하는 수준의 순도를 수득하기 위해서는 물을 사용하기 전에, 수처리하는 것이 필수적일 수 있다.
일례에서, 테레프탈산 제조 플랜트는 타이완에서 건설되었다. 이 지역은 가뭄을 겪었으며, 수질은 불량하였다. 따라서, 유출물 처리 플랜트로부터의 처리된 폐수가 물 회수 유닛으로 반송되는 물 회수 시스템이 사용되어야 한다고 제안되었다. 이는 http://www.dow.com/scripts/litorder.asp?filepath=liquidseps/pdfs/noreg/609-00451.pdf에 상세히 기술되어 있다.
제안된 공정에서, 모액은 처음에 유출물 처리 플랜트에서 처리되었으며, 후속해서 소독과 점진적으로 높아지는 수준의 여과 및 살균을 비롯한 다양한 단계들에서 세정되면, 스트림은 역삼투막 유닛으로 공급되기에 적절한 상태가 되며, 이 유닛에서 물의 일정 부분이 회수될 수 있었다. 여과 단계 후 잔류하는 유기물은 유출물 처리 플랜트에서 생물학적으로 처리되었으며, 따라서 공정으로부터 손실되었다. 그런 다음, 회수된 물은 탈미네랄수 제조 유닛에서 더 처리되어, 원하는 수준의 정제를 수득할 수 있었다. 이러한 공정은 물을 재순환시킬 수 있지만, 시스템이 총 체적 유량(full volumetric flow)을 취급할 수 있어야 하기 때문에 자본 및 가동 비용이 높다.
다른 공정은 EP 164402에 기술되어 있다. 이 공정은 세척수의 처리에 관한 것이며, 이는 테레프탈산의 제조 공정으로부터의 모액인 것으로 이해될 것이다. 세척수는 우선, 60℃보다 낮은 온도로 냉각되어, 유기물을 가능한 한 많이 석출한다. 그런 다음, 석출된 유기물은 여과에 의해 제거된 후, 스트림은 양이온 교환 수지 층을 통과하여 금속 촉매를 제거한 다음, 음이온 수지 층을 통과하여 용해된 유기물을 제거할 수 있다. 그런 다음, 처리된 물은 제조 공정으로 반송될 수 있다.
유기물 성분들은 매우 오염성(fouling)이며 제거되지 않는 경우, 필터 또는 이온 교환 층을 빠르게 막히게 할 것이기 때문에, 유기물의 상당 부분을 석출하기 위해서는 냉각이 필수적이다. 그러나, 이온 교환 층에 필요한 종류의 배치 가동 시, 엄격한 온도 조절의 유지가 특히 어려울 수 있다. 온도가 너무 높으면, 수지는 손상을 입을 것이며, 온도가 너무 낮으면, 추가적인 석출이 발생하여 층을 막히게 할 수 있다.
이온 교환 수지 공정이 가진 추가적인 문제점은, 수지는 촉매 이온 및 유기물을 제거하는 한정된 능력을 가진다는 점이다. 일단 수지가 소모되면, 이는 재생될 필요가 있을 것이다. 이는 화학물질의 사용을 필요로 한다. 재생 화학물질 및 수지 세척을 취급하기 위해서는 추가적인 저장 탱크 및 펌프가 제공되어야 한다. 이는 설치 및 가동되어야 하는 시스템의 비용 및 복잡성을 증가시키는 것으로 이해될 것이다.
추가적인 문제점은, EP 164402의 공정은 양이온 교환 수지를 재생하기 위해 브롬화수소산과 같은 강산의 사용을 필요로 한다는 것이다. 브롬화수소산은 수용된 촉매 금속을 사용하는 산화 공정으로 반송될 수 있는 것으로 제시된다. 그러나, US2003/0078451에 논의된 바와 같이, 브롬화수소산은 고도로 부식성이다. 이는 이 자체의 취급 문제점을 유발한다. 나아가, 산이 너무 고농도로 존재하면 플랜트의 산화 구획 내에서 부식을 증가시킬 수 있다. 따라서, 이온 교환 공정의 사용은 바람직하지 못하게 된다.
테레프탈산 모액 스트림으로부터의 촉매 및 유기물의 또 다른 회수 공정은 US7314954에 기술되어 있다. 스트림은 음이온 교환 수지를 통과한 다음, 역삼투 수처리 시스템으로 운반된 후, 플랜트의 정제 구획으로 반송된다. 스트림은 유기물로 포화되며, 이 유기물은 수성 스트림에서 약간 가용성일 뿐이다. 따라서, 공급물의 온도는 5℃ 내지 10℃ 정도 가열되어, 스트림을 포화 상태로부터 이동시키고 이온 교환 수지에서 임의의 석출을 방지하는 것으로 제시된다. 그러나, 스트림의 온도가 너무 높으면 수지가 손상을 받을 것이기 때문에, 온도 상승은 조절되어야 한다. 이 공정의 하나의 단점은, 스트림이 농축됨에 따라, 유기 물질로 인한 역삼투 유닛 막의 오염이 발생할 수 있다는 것이다. 이 공정에 의해 요구되는 엄격한 온도 조절에 대한 요건은, 플랜트 가동 시의 임의의 변동(upset) 또는 약간의 온도 변화가 막을 급속하게 오염시킬 것이며, 그렇게 되면 막의 교체가 필요함을 의미할 수 있다.
모액 스트림 처리를 위한 추가적인 제안은 US 6254779에 기술되어 있다. 이 공정에서, 알칼리를 모액에 첨가하여, 스트림의 pH를 상승시킨 후, 유기물을 생물학적-기재의 유출물 처리 플랜트에서 또는 습식 에어 산화 시스템에서 산화시킨다. 유기물의 이러한 산화는 유기물을 이산화탄소, 물 및 (중)탄산염 이온으로 변환시키며, 그렇게 되면 이들은 회수될 수 없으며 시스템으로 손실된다. 생성되는 폐수 스트림은 유기물을 함유하지 않으며, 스트림을, 세정수 스트림으로 재순환되는 투과물과, 알칼리 양이온 및 탄산염 이온을 함유할 농축물로 분리하는 막에, 공급될 수 있다. 농축물은 알칼리 첨가 단계에 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
알칼리 첨가 단계는 주로, 생물학적 유출물 처리 플랜트용 스트림을 제조하는 데 사용되며, 이 플랜트에서 pH는 공정에 이용되는 미생물에 적합한 좁은 범위 내에 있어야 한다. pH가 원하는 범위 내에 있지 않은 경우, 미생물은 죽게 될 것이며, 유기물의 파괴가 중단될 것이다. 전형적으로, 원하는 pH는 pH 6.5 내지 pH 8의 범위이다. pH 조절은 혐기성 타입의 분해 공정이 사용되는 경우, 특히 중요하다.
알칼리를 스트림에 도입하는 두번째 이유는, 코발트 촉매 금속 및 망간 촉매 금속은 불용성 수산화물 또는 탄산염 형태로 변환되며, 이는 석출물로서 쉽게 회수될 수 있기 때문이다.
추가적인 대안은 WO 01/12302에 나타나 있으며, 여기서, 테레프탈산 정제 공정으로부터의 폐수는 일련의 개별 정제 조작으로 처리된다. 스트림은 우선, 필터를 통과하여 불용성 유기물이 제거된다. 그런 다음, 이 여과물은 스트림 내의 금속을 포착하는 이온 교환 수지를 통과한다. 그런 다음, 스트림은 역삼투막 시스템으로 운반되어, 깨끗한 물로 된 투과물과, 가용성 유기물을 함유하는 농축물 스트림이 생성된다. 투과물은 정제 공정으로 반송되는 반면, 농축물은 유출물 처리 플랜트로 운반된다.
가용성 유기물 중 일부는 나트륨 염으로 변환된다. 임의의 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이온 교환 수지 층은, 사용 도중 수지 층으로부터 나트륨 이온이 방출되기 때문에, 나트륨 염의 합성에 관여하는 것으로 생각된다. 이들 나트륨 이온은 유기 산과 반응하여, 염을 형성한다. 그러나, 방출되는 나트륨 이온의 양은 촉매의 양, 및 수지에 포착되는 부식 금속의 양과 직접 관련이 있다. 가용성 유기물의 농도가 폐수 중 금속 이온의 농도보다 훨씬 더 크기 때문에, 유기 산을 완전히 중화시키기 위해서는 수지로부터 방출되는 나트륨으로는 충분하지 않을 것이다. 따라서, 농축물 중 유기산의 농도가 증가함에 따라, 용해도 한계는 결국 초과될 것이며, 이는 유기 산을 농축물로 석출시켜, 막의 오염을 유발할 것이다.
선행 기술의 공정들이 모액 처리를 위한 다양한 옵션들을 제공하지만, 이들은 각각 다양한 단점 및 문제점들을 가지고 있으며, 모액 성분들 각각을 본질적으로 해결하거나 또는 성분들이 재순환을 위해 회수되도록 하지 못한다. 나아가, 많은 공정들은 용해도 한계에 의해 제약을 받으며, 따라서 소량의 물을 회수할 수 있을 뿐이다.
따라서, 재사용될 수 있거나 또는 환경에의 유해성 없이 폐기될 수 있을 정도로 충분한 순도를 가진 물 스트림을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 스트림으로부터 금속 및 유기물의 회수를 제공할 수 있는, 카르복실산 제조 공정으로부터의 모액 처리 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 부가적으로 또는 다른 예로, 자본적인 비용 및 가동 비용 둘 다의 측면에서, 비용 효과적이며 효율적인 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 카르복실산 플랜트가, 물 공급이 풍부한 지역에 건설될 필요가 없는 방법, 또는 폴리카르복실산 모액 스트림으로부터 금속 및 유기물 둘 다 회수하기 위해 전체 유출물 처리 플랜트와 함께 건설될 필요가 없는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따라, 본 발명은 폴리카르복실산의 제조 공정 중 분리 단계 유래의 모액 스트림 내의 물, 금속, 가용성 유기물 및 불용성 유기물을 회수하는 방법을 제공하며, 이 방법은,
(a) 상기 모액 스트림을, 용해된 유기물이 석출되는 온도로 냉각시키는 단계;
(b) 석출된 유기물을 액체 스트림으로부터 분리하고, 상기 유기물을 폴리카르복실산의 제조 공정으로 재순환시키는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 액체 스트림에 알칼리를 처리하여, 잔류 유기물을 알칼리 염 형태로 변환시키고, 존재하는 금속을 불용성 형태로 변환시키는 단계;
(d) 불용성 금속을 상기 액체 스트림으로부터 회수하는 단계;
(e) 유기물의 알칼리 염을 포함하는 단계 (d)의 액체 스트림을 막 분리 유닛에 통과시켜, 물을 포함하는 투과물과, 물 및 알칼리 유기 염을 포함하는 농축물(retentate)로 분리하는 단계;
(f) 상기 투과물을 회수하고, 상기 투과물을 폴리카르복실산의 제조 공정으로 재순환시키는 단계; 및
(g) 상기 농축물을 회수하는 단계를 포함한다.
폴리카르복실산 모액 스트림은 플랜트의 정제 구획의 분리 단계로부터 제조되고, 전형적으로 약 140℃ 내지 약 160℃ 및 약 3.5 bara 내지 약 6 bara의 압력이다. 이 단계에서 스트림 내에 용해된 임의의 유기물은, 1차 분리가 수행되었던 온도 및 압력 조건과 연관된 유기물의 용해성 한계에 있을 것이다. 용해된 유기물은 중간산물, 및 가능하게는 일부 최종적인 원하는 생성물을 포함할 것이다. 생성물 산의 미세 결정 또한, 이것이 1차 분리 수단을 통해 미끄러진 경우, 존재할 수 있다.
단계 (a)에서 공급 스트림의 냉각은 임의의 적절한 수단에 의해 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 모액 스트림은 감압된다. 스트림은 감압됨에 따라, 냉각될 것이다. 일 구현예에서, 스트림의 플래슁(flashing)은 이를 대기압으로 감압시킬 것이다. 이는 스트림을 약 100℃로 냉각시킬 것이며, 이 온도는 주요 성분인 물의 비점이다. 스트림이 냉각됨에 따라, 액체 스트림 내의 유기물 중 일부는 석출될 것이다. 유기물의 용해성은 폴리카르복실산 모액 스트림의 온도에 따라 다르기 때문에, 유기 성분의 초기 회수를 최대화하기 위해서는 온도를 가능한 한 낮게 감소시키는 것이 중요하다. 따라서, 스트림은 약 40℃ 내지 약 60℃로 더 냉각될 수 있다. 이러한 부가적인 냉각은 임의의 적절한 방법에 의해 달성될 수 있다. 적절한 방법은 열 교환기의 사용을 포함한다. 부가적으로 또는 다른 예로, 모액 스트림의 압력은 더 감소되어, 스트림은 진공 조건 하에 플래쉬 냉각을 수행할 수 있다.
그런 다음, 석출된 고형분은 임의의 적절한 수단에 의해 분리 및 회수될 수 있다. 스트림은 또한, 이전에 현탁된 고형분을 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 이들 또한, 임의의 적절한 수단에 의해 분리 및 회수될 수 있다. 전형적으로, 고형분은 여과에 의해 제거될 수 있다. 임의의 적절한 여과 수단이 사용될 수 있다. 적절한 필터의 예로는 캔들 필터 및 회전식 압력 필터를 포함한다.
그런 다음, 분리된 유기 고형분은 폴리카르복실산의 제조 공정으로 재순환될 수 있다. 공정이 테레프탈산 제조를 위한 것인 경우, 분리된 유기 고형분은 전형적으로 아세트산과 혼합된 후, 산화 반응으로 반송되어, 이 반응에서, 임의의 중간산물 유기물, 예컨대 테레프탈산 제조의 경우 p-톨루엔산은 원하는 테레프탈산으로 더 산화될 수 있다. 이러한 수단에 의해, 원하는 유기물은 공정으로부터 손실되지 않으며, 이로써 공정의 효율 및 경제성은 개선된다.
일단 석출된 유기물이 제거되면, 생성되는 스트림은 물, 용해된 유기물 및 용해된 금속을 포함할 것이다.
그런 다음, 석출된 유기물이 제거된 액체는 알칼리와 혼합하여, 스트림의 pH가 증가된다. 일 구현예에서, 알칼리의 첨가는 pH를 pH 8 이상, 바람직하게는 그보다 높게 증가시킬 수 있다.
임의의 적절한 알칼리가 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 수산화암모늄이 사용될 수 있다. 알칼리의 첨가는 스트림에 용해된 유기물들을 이들의 알칼리 염 형태로 변환시킨다. 따라서, 예를 들어, p-톨루엔산은 소듐 p-톨루에이트로 되며, 테레프탈산은 소듐 테레프탈레이트로 된다. 이들 화합물은 이들의 산 대응물(acid counterpart)보다 훨씬 더 큰 용해도를 가지며, 따라서, 스트림이 공정의 다운스트림 파트에서 농축되는 경우, 변환은 유기물의 석출을 방지한다. 바람직하게는, 스트림에 존재하는 유기물 전부를 이들의 알칼리 염 형태로 변환시키기 위해, 충분한 알칼리가 첨가될 것이다. 이는 후속적인 막 분리 유닛에서 유기물의 석출을 방지한다.
알칼리의 첨가는, 스트림에 존재하는 금속을 스트림으로부터 석출될 수 있는 불용성 형태로 변환시킬 수 있다. 알칼리가 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨인 경우, 코발트 및 망간과 같은 촉매 금속이 예를 들어, 산화코발트, 수산화코발트, 탄산코발트, 산화망간, 수산화망간 및 탄산망간으로서 석출될 것이다. 금속 염의 제조는 촉매 금속의 경우에 발생할 뿐만 아니라, 모액 스트림에 존재하는 금속의 전부는 아니지만 대부분이 용액으로부터 석출될 것으로 예상된다. 따라서, 알칼리의 첨가는 철, 니켈 및 아연과 같은 금속을 스트림으로부터 석출시킬 수 있을 것으로 이해될 것이다. 이는, 최종적인 유출 배출물이 이들 중금속을 포함하지 않을 것이기 때문에, 환경적인 이점을 제공한다.
그런 다음, 석출된 금속은 액체 스트림으로부터 분리될 수 있다. 이는 임의의 적절한 수단에 의해 달성될 수 있다. 카트리지 필터 또는 울트라-필터가 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 여과 수단의 섬도(fineness)를 증가시키면서 일련의 여과 수단들이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 거친 여과는 임의의 잔류하는 석출된 유기물을 제거하는 데 사용될 수 있으며, 보다 미세한 여과 단계는 석출된 촉매 금속 또는 다른 미세 고형분을 제거하는 데 사용될 수 있다.
회수된 금속 고형분은 코발트 및 망간과 같은 촉매 금속에 풍부하게 존재할 것으로 예상되지만, 원하는 촉매 금속을 산화 플랜트로 재순환시키기 전에 이를 추출하기 위해서는 추가적인 정제(refining)가 일반적으로 필요할 것으로 이해될 것이다.
일 구현예에서, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨은, 석출된 금속 탄산염이 수집되고 아세트산과 혼합되어 산화 플랜트로 쉽게 재순환될 수 있는 금속 아세테이트를 형성할 수 있기 때문에, 수산화나트륨보다 더 알칼리로서 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 특히 탄산염 알칼리가 사용되는 경우, pH 조정은 단계들에서 수행될 수 있으며, 제1 단계는 여과에 의해 회수되는 촉매 금속을 석출하기 위한 초기 pH 조정을 포함하며, 후속해서 제2 단계는 폐기를 위해 여과에 의해 수집될 수 있는 부식 금속과 같은 임의의 잔류 금속을 석출하기 위한 추가적인 pH 조정을 포함한다.
일단 금속 알칼리 염이 폴리카르복실산 모액 스트림 여과물로부터 여과되면, 생성되는 스트림은 일반적으로 투명할 것이며, 막 분리 유닛으로 통과된다. 막 분리 유닛 내에서, 스트림은 투과물과 농축물로 분할된다.
투과물은, 일반적으로 제조 공정의 정제 구획으로 재순환될 정도로 충분한 순도 및 품질을 가진 물을 포함한다. 이는, 상당량의 탈미네랄수를 공급하거나 또는 개별 탈미네랄화 플랜트를 제공할 필요가 없는 이점을 제공한다. 이는, 플랜트가 상당한 물 공급원에 근접하여 건설될 필요가 없음을 의미한다.
본 발명의 방법에 의해, 모액 스트림으로부터 약 75% 이상의 물을 회수하여, 물이 필요한 처리 없이, 이를 플랜트의 정제 구획에 직접 재순환시키는 것이 가능할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측면에서, 막 분리 유닛으로부터의 투과물은 막 분리 유닛에 공급된 공급물의 약 75% 이상을 포함할 것이다. 따라서, 공정의 정제 파트에 필요한 물은, 외부의 탈미네랄 수 공급원으로부터 약 25% 이하로 공급받는 것이 필수적일 수 있다.
막 분리 유닛으로의 공급물보다 유기물을 보다 높은 농도로 가지는 농축물은 분리 유닛으로의 공급물로 재순환될 수 있다. 이러한 재순환은 높은 역류 속도가 막 표면을 가로질러 유지되도록 할 수 있다.
일반적으로, 유기 염의 축적(build-up)을 감소시키기 위해 퍼지(purge)가 실시될 수 있다. 이러한 퍼지는 유출물이 배출되기 전에 이를 처리하기 위한 종래의 수단에 의해 처리될 수 있다. 따라서, 처리되어야 하는 부피는 선행 기술의 공정에서 유출물 처리를 받는 부피보다 상당히 더 적은 것으로 이해될 것이다. 따라서, 보다 작은 플랜트가 사용될 수 있으며, 이는 자본과 가동 비용 및 환경에의 영향을 감소시킨다.
일 구현예에서, 농축물은 유기물의 회수를 위해 처리될 수 있다.
하나의 다른 구현예에서, 물을 증발시키기 위해, 농축물은 가열될 수 있다. 그런 다음, 증발된 물은 응축될 수 있다. p -톨루엔산과 같이 농축물 내에 함유된 유기물은 알칼리 형태로 존재하기 때문에, 이들은 물과 함께 끓지 않을 것이며, 따라서 이러한 물은 제조 공정의 정제 단계로 재순환되기에 충분한 순도를 가진다. 증발은 에너지 투입이 요구되기 때문에 비용이 많이 들어 전체 모액 스트림에 사용하기에는 적합하지 않지만, 농축물이 본래 스트림의 25% 정도로 적을 수 있기 때문에, 보다 많은 양의 물을 분리하기 위해 증발을 이용하는 것이 경제적일 수 있다. 이는, 재순환되는 물의 양을, 모액 스트림의 본래 물 함량의 95%까지 증가시킬 수 있다.
농축물의 증발 처리에 대한 대안으로서, 제2 단계 막 분리 유닛이 이용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 제1 막 분리 유닛으로부터의 농축물은 제1 막 분리 유닛과 유사한 방식으로 작동할 제2 막 분리 유닛으로 공급될 수 있다. 회수된 액체는 재순횐될 제1 막 분리 유닛으로부터의 투과물과 함께 재순환될 수 있다. 하나의 다른 구현예에서, 이는 제1 단계의 막 분리 유닛으로 재공급될 수 있다.
농축물, 또는 전술한 바와 같은 추가적인 물 분리를 받았던 농축물은 pH를 감소시키기 위해 산으로 처리될 수 있으며, 따라서 유기 염이 본래의 유기 산으로 다시 변환된다. 유기물이 현재 보다 고농도로 존재하기 때문에, 이는 용액으로부터 석출될 것이며, 종래의 고체-액체 분리 수단을 사용하여 회수될 수 있다. 적절한 산으로는 염산, 아세트산 및 브롬화수소산을 포함한다. 회수된 유기 고형분은 산화 프랜트로 재순환되거나 폐기될 수 있다.
잔류하는 수성 스트림은 알칼리 금속 염을 소량 함유하며, 유기 성분을 미량으로 함유한다. 이 스트림은 선행 기술의 예들과 비교하여 훨씬 더 감소된 크기의 유출물 처리 플랜트를 사용하여 폐기될 수 있다. 농축물로부터 가능한 한 많은 유기 성분을 제거하는 것이 유익한데, 왜냐하면, 이는 다운스트림 유출물 처리 플랜트에서 생물학적 산소 및/또는 화학적 산소에 대한 요구를 감소시킬 것이기 때문이다.
잔류하는 유출물의 부피가 작기 때문에, 생물학적 유출물 처리에 대한 대안으로서 산화-기재 처리 공정과 같은 기술은 경제적으로 그리고 기술적으로 실행가능하게 된다.
따라서, 본 발명은 선행 기술의 구현예를 능가하는 이점을 상당수 제공하는것으로 이해될 것이다. 본 방법은 상당한 부피의 물이 유출물 처리 전에 회수될 수 있게 하며, 이는 보다 작은 유출물 처리 플랜트가 사용될 수 있게 한다. 따라서, 유출물 처리 플랜트 건설에 적은 면적의 땅이 필요하며, 이는 진행 비용이 더 저렴하다.
물은 제조 공정의 정제 단계에 직접 재순환될 정도의 충분한 순도를 가지기 때문에, 탈미네랄화 유닛에 대한 요구는 피해지며, 이는 경제성을 개선한다. 또한, 유기물의 회수 및 이의 산화 공정으로의 재순환은 보다 효율적이며 비용 효과적인 공정이 달성될 수 있게 한다.
폴리카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산 또는 이소프탈산이다.
이하 본 발명은 예를 들어, 첨부되는 도면을 참조로 하여 기술될 것이며, 여기서:
도 1은 본 발명의 분리 공정의 1차 파트의 도식도이며;
도 2는 본 발명의 분리 공정의 제2 파트의 도식도이며;
도 3은 본 발명의 분리 공정의 제3 파트의 도식도이고;
도 4는 본 발명의 분리 공정의 또 다른 제3 파트의 도식도이다.
당해 기술분야의 당업자는, 도면이 도식적이며 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 압축기, 기체 재순환 압축기, 온도 센서, 압력 센서, 압력 이완 밸브, 조절 밸브, 유동 조절기, 레벨 조절기, 홀딩 탱크, 저장 탱크 등과 같은 장비의 추가적인 물품들이 상업적인 플랜트에 필요할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 장비의 이러한 보조적인 물품의 제공은 본 발명의 일부를 형성하지 않으며, 종래의 화학 공학 시행에 따른다.
본 발명의 방법은 테레프탈산의 제조를 참조로 하여 논의될 것이다.
도 1에 예시된 바와 같이, 정제된 테레프탈산의 슬러리는 라인(1)을 통해 1차 분리 유닛(2)으로 통과된다. 분리된 테레프탈산은 라인(3)을 통해 회수되어, 건조기(도시되지 않음)로 수송된다. 약 140℃ 내지 약 160℃ 온도의 모액은 라인(4)을 통해 플래쉬 냉각 유닛(5)으로 수송되며, 여기서, 액체 스트림은 냉각되고 플래쉬 스트림은 라인(6)으로 방출된다. 약 100℃의 생성되는 냉각된 액체는 라인(7)을 통해 추가적인 냉각 유닛(8)으로 공급되며, 여기서 이 액체는 약 40℃ 내지 약 60℃로 냉각된다. 냉각된 스트림은 라인(9)을 통해 2차 분리 유닛(10)으로 통과되며, 이 유닛은 1차 분리 유닛(1)을 통해 이탈되었거나 또는 냉각이 일어남에 따라 석출되었던 테레프탈산 및 p-톨루엔산을 회수하는 데 사용된다. 회수된 유기물은 라인(12)을 통해 재슬러리 유닛(13)으로 수송되며, 여기서, 회수된 유기물은 라인(14)을 통해 공급된 아세트산 용매와 혼합된 다음, 라인(15)을 통해 산화 플랜트(도시되지 않음)로 반송된다. 2차 여과 유닛(10)으로부터의 여과물은 라인(11)을 통해 유출물 처리 공정으로 수송되며, 이는 도 2에 예시되어 있다.
제2 여과 유닛(10)으로부터 라인(11)을 통해 회수된 여과물은 알칼리 염 형성 탱크(16)로 통과되며, 여기서, 이는 라인(17)을 통해 탱크(16)로 도입된 알칼리와 접촉된다. 그런 다음, 알칼리로 처리된 스트림은 라인(18)을 통해 예비-여과 유닛(19)으로 공급되어, 여기서, 임의의 촉매 및 부식 금속이 회수되고 라인(20)으로 제거된다. 일 구현예에서, 추가적인 냉각이 탱크(16)와 예비-여과 유닛(19) 사이에 도입될 수 있다. 제거된 금속은 추가적인 처리를 받을 수 있다.
알칼리는 라인(21)을 통해 제거되어, 막 분리 유닛(22)을 통과하며, 여기서 이는 투과물과 농축물로 분리된다. 물인 투과물은 제조 공정의 산화 및/또는 정제 파트로의 재순환을 위해 라인(23)을 통해 제거된다. 농축물은 라인(24)을 통해 제거된다. 대부분의 농축물은 라인(25)을 통해 재순환될 수 있어서, 이는 막 분리 유닛을 통해 공급될 수 있다. 라인(24) 내의 스트림은 유출물 처리로 통과하는 퍼지일 수 있거나, 또는 농축물은 추가적인 처리를 받을 수 있다.
도 3은 농축물 처리의 한 방법을 예시하고 있다. 라인(24)에서 막 분리 유닛으로부터 회수된 농축물은 증발기(26)로 운반된다. 물은 증발 및 응축된 다음, 라인(27)을 통해 산화 또는 정제 공정으로 재순환된다.
그런 다음, 농축된 스트림은 라인(28)을 통해 산성화 유닛(29)으로 통과되며, 여기서 이는 라인(30)을 통해 첨가된 산으로 처리된다. 그런 다음, 산성화된 스트림은 라인(31)을 통해 여과 유닛(32)으로 공급된다. 회수된 유기 고형분은 라인(33)을 통해 산화 플랜트로 반송된다. 잔류하는 유출물은 최종 유출물 처리를 위해 라인(34)을 통해 시스템으로부터 제거된다.
라인(24)을 통해 회수된 농축물을 처리하는 다른 공정은 도 4에 예시되어 있다. 이 공정에서, 농축물은 라인(24)을 통해 제2 막 분리 유닛(35)으로 공급된다. 분리 유닛(25)으로부터의 투과물 물은 라인(36)을 통해 제조 플랜트로 또는 제1 막 분리 유닛(22)으로 반송된다. 이는 라인(21)의 스트림 및 라인(25)의 스트림과 조합될 수 있다. 제2 막 분리 유닛(22)으로부터의 농축물은 라인(37)을 통해 제거된다. 농축물의 일부는 제2 막(35) 주변에서 재순환될 수 있다. 라인(37)에서 농축물의 잔류 부분은 산성화 유닛(39)으로 공급되며, 여기서 이는 라인(40)을 통해 첨가된 산과 혼합된다. 그런 다음, 산성화된 스트림은 라인(41)을 통해 여과 유닛(42)으로 공급된다. 회수된 고형분은 라인(43)을 통해 제거되고, 제조 공정으로 반송될 수 있다. 유출물은 추가적인 처리를 위해 라인(44)을 통해 제거된다.
이하, 본 발명은 첨부되는 실시예를 참조로 더 기술될 것이다.
비교예
물 및 p-톨루엔산을 포함하는 공급물을 70℃ 및 15 barg에서 작동되는 BWHR5 막에 첨가하였다. 알칼리를 공급물에 첨가하지 않았다.
공급물 내의 물의 70%는 투과물에서 회수되었으며, p-톨루엔산의 20%는 투과물로 이탈된 것으로 확인되었다. 막의 흐름(flux)은 최대 40 kg/h.m2로 낮았으며, 이는 p-톨루엔산의 축적으로 인해 막이 오염됨으로써 즉시 감소되었다.
이 시험의 결과는, 투과물의 품질이 테레프탈산의 제조 공정에 직접 반송되기에 충분하지 않았으며, 막의 수명은 경제적일 정도가 아니었음을 나타낸다.
실시예 1
수산화나트륨을 물 및 p-톨루엔산을 포함하는 공급물에 첨가하였다. 알칼리는 p-톨루엔산을 소듐 p-톨루에이트 염으로 변환시켰으며, 막으로의 공급물의 pH는 약 9로 유지되었다.
산성화된 공급물을 50℃ 및 15 barg에서 작동되는 BWHR5 막에 통과시켰다. 감소된 작동 온도를 사용하는 것은, 유기물이 현재 염 형태로 존재하고 있어서 유기물의 용해도와 관련하여 어떠한 문제도 있지 않았기 때문에, 가능하였다.
물 회수는 80%로 증가되었으며, p-톨루엔산 이탈은 <5%로 감소되었다. 60 kg/h.m2 내지 80 kg/h.m2로 일정한, 영역 내 흐름 수준이 달성되었다.
투과물의 품질은 테레프탈산 제조 공정으로 재순환되기에 적합하였다.

Claims (15)

  1. 폴리카르복실산의 제조 공정의 분리 단계로부터 모액 스트림(mother liquor stream) 내의 물, 금속, 가용성 유기물 및 불용성 유기물을 회수하는 방법으로서,
    (a) 상기 모액 스트림을, 용해된 유기물이 석출되는 온도로 냉각시키는 단계;
    (b) 석출된 유기물을 액체 스트림으로부터 분리하고, 상기 유기물을 폴리카르복실산의 제조 공정으로 재순환시키는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)의 액체 스트림에 알칼리를 처리하여, 잔류 유기물을 알칼리 염 형태로 변환시키고, 존재하는 금속을 불용성 형태로 변환시키는 단계;
    (d) 불용성 금속을 상기 액체 스트림으로부터 회수하는 단계;
    (e) 유기물의 알칼리 염을 포함하는 단계 (d)의 액체 스트림을 막 분리 유닛에 통과시켜, 물을 포함하는 투과물과, 물 및 알칼리 유기 염을 포함하는 농축물(retentate)로 분리하는 단계;
    (f) 상기 투과물을 회수하고, 상기 투과물을 폴리카르복실산의 제조 공정으로 재순환시키는 단계; 및
    (g) 상기 농축물을 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 공급 스트림의 냉각은 상기 모액 스트림의 감압에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제2 냉각 수단이 제공되는 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모액 스트림은 약 40℃ 내지 약 60℃로 냉각되는 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    석출된 고형분은, 선택적으로 현탁된 고형분과 함께, 여과에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 분리된 유기 고형분은 상기 폴리카르복실산 제조 공정으로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 액체 스트림을 알칼리로 처리하는 것은 pH를 pH 8 이상으로 증가시키는 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    충분한 알칼리가 첨가되어, 상기 스트림에 존재하는 유기물 전부를 이들의 알칼리 염 형태로 변환시키는 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 농축물은 분리 유닛으로의 공급물로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    유기 염의 축적(build-up)을 감소시키기 위해 퍼지(purge)가 실시되는 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 농축물은 상기 유기물의 회수를 위해 처리되는 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 농축물은 가열되어 물을 증발시키고, 상기 물은 제조 공정으로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 농축물은 제2 단계의 막 분리 유닛으로 통과되는 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산은 테레프탈산 또는 이소프탈산인 것을 특징으로 하는, 회수 방법.
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