EA030560B1

EA030560B1 - Способ извлечения воды, металлов и органических веществ при производстве поликарбоновой кислоты

Info

Publication number: EA030560B1
Application number: EA201690318A
Authority: EA
Inventors: Саймон Робертс; Джулиан Стюарт Грей
Original assignee: Джонсон Мэтти Дэйви Текнолоджис Лимитед
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2018-08-31
Also published as: KR20160042428A; TW201522244A; GB201413623D0; CN105517987B; CN105517987A; MX361189B; EP3033323A1; GB2520796B; ES2641852T3; US20160200658A1; BR112016002764A2; PL3033323T3; EA201690318A1; GB201314561D0; US9505698B2; JP2016528243A; WO2015022493A1; PT3033323T; GB2520796A; MX2016001994A

Abstract

Изобретение относится к способу извлечения воды, металлов, растворимых органических веществ и нерастворимых органических веществ в потоке маточного раствора со стадии разделения процесса производства поликарбоновой кислоты, включающему следующие стадии: (a) охлаждают поток до температуры, при которой растворенные органические вещества осаждаются; (b) отделяют осажденные органические вещества из потока жидкости и рециркулируют указанные органические вещества в процесс получения поликарбоновой кислоты; (c) жидкий поток со стадии (b) затем обрабатывают щелочью для преобразования оставшихся органических веществ в форме щелочной соли и присутствующие металлы преобразовывают в нерастворимую форму; (d) извлекают нерастворимые металлы из жидкого потока; (e) пропускают поток жидкости со стадии (d), содержащий щелочные соли органических веществ, через блок мембранного разделения, где он разделяется на пермеат, содержащий воду, и ретентат, содержащий воду и щелочные соли органических веществ; (f) извлекают пермеат и рециркулируют его в процесс получения поликарбоновой кислоты и (g) извлекают ретентат.

Description

030560

Настоящее изобретение относится к способу обработки отходящих потоков производства ароматических поликарбоновых кислот. Более конкретно, изобретение относится к способу обработки отходящих потоков производства терефталевой кислоты или изофталевой кислоты.

Как правило, сырую терефталевую кислоту получают окислением п-ксилола. Окисление, как правило, проводят с использованием уксусной кислоты в качестве растворителя в присутствии катализатора. Затем раствор ступенчато охлаждают для кристаллизации терефталевой кислоты. Кристаллы терефталевой кислоты затем должны быть удалены из уксусной кислоты, и это обычно осуществляют сепарацией, такой как с использованием центрифуг или фильтров. Удаленные кристаллы затем подвергают стадии сушки для удаления остаточной влаги. Сырая терефталевая кислота обычно не обладает достаточным качеством для использования в производстве полиэфирных продуктов, и она может быть затем подвергнута процессу очистки.

В способе очистки в этом процессе сырую терефталевую кислоту суспендируют в воде высокой чистоты, как правило, в деминерализованной воде. Затем эту суспензию нагревают до полного растворения всех органических веществ для получения раствора, который затем подвергают гидрированию в реакторе гидрирования, содержащем подходящий катализатор. Основной промежуточной примесью в сырой терефталевой кислоте является 4-карбоксибензальдегид. В реакторе гидрирования она гидрируется в другой промежуточный продукт реакции, известный как паратолуиловая кислота. После гидрирования раствор затем пропускают через серию кристаллизаторов, в которых очищенная терефталевая кислота кристаллизуется, в то время как п-толуиловая кислота остается в растворе. Кристаллы терефталевой кислоты затем извлекают путем сепарации, такой как с использованием центрифуг, фильтр-прессов и т.п. Вода, содержащая органические вещества, такие как п-толуиловая кислота, любая растворенная терефталевая кислота и каталитические металлы, будет извлечена из процесса разделения.

Изофталевую кислоту получают подобным способом, в котором мета-ксилол подвергают окислению в присутствии катализатора. Остаток из процесса разделения и очистка аналогичны тому, которые описаны выше для терефталевой кислоты.

Другие ароматические карбоновые кислоты также будут обрабатываться аналогичным образом. Для удобства ссылки обсуждение способов предшествующего уровня техники и настоящего изобретения будет с конкретной ссылкой на терефталевую кислоту, но следует понимать, что комментарии одинаково применимы и к другим ароматическим карбоновым кислотам, включая изофталевую кислоту.

Когда кристаллы продукта ароматической карбоновой кислоты отделяют, то что остается, как правило, известно как "маточный раствор" или "маточная жидкость". Таким образом, термин "маточный раствор" следует истолковывать соответственно. Маточный раствор составляет основной отходящий поток по объему из процесса производства ароматической поликарбоновой кислоты. Этот поток содержит воду, которая, как правило, является деминерализованной водой, которую использовали в секции очистки производственной установки вместе с каталитическими металлами, так называемыми "металлами коррозии", и органические вещества.

Присутствующие каталитические металлы будут зависеть от катализатора, используемого в процессе реакции. Для производства терефталевой кислоты или изофталевой кислоты каталитические металлы могут включать кобальт и марганец. "Металлы коррозии" могут включать железо, никель и хром. Эти металлы являются теми, которые привносятся от коррозии сосудов и т.д., в которых осуществляется процесс производства.

Органические вещества, присутствующие в маточном растворе, делятся на две категории: растворенные органические вещества и суспендированные органические твердые вещества. Количество органических веществ, которые находятся в растворенной фазе, будет зависеть от растворимости конкретного органического вещества при температуре маточного раствора, который покидает стадию сепарации. Количество органических веществ, которые будут присутствовать в виде взвешенных твердых частиц, зависит от эффективности разделительного устройства, используемого для отделения желаемого продукта. Подходящие средства разделения включают множественные стадии центрифужных или фильтрационных средств, таких как вращающиеся фильтр-прессы или вращающиеся вакуумные фильтры. Независимо от технологии, используемой для разделения, должно быть понятно, что система разделения вряд ли будет полностью эффективна и, таким образом, происходит некоторый проскок на этой первичной стадии разделения так, что некоторые взвешенные твердые частицы проскакивают с маточным раствором.

Любая потеря материалов, используемых для производства поликарбоновых кислот, представляет собой финансовые потери процесса, а также потери в эффективности процесса. Для того чтобы сделать процесс экономически выгодным, важно предпринимать всевозможные попытки для извлечения стольких органических веществ из процесса, сколько это возможно. Кроме того, присутствие органических веществ в маточном растворе может оказывать вредное воздействие на окружающую среду, если они сохраняются в стоках, и, таким образом, удаление органических веществ важно для минимизации воздействия на окружающую среду.

Один из примеров способа обработки потока маточного раствора описан в WO 2010/122304. В этом способе поток маточного раствора охлаждают примерно до 40-50°C таким образом, что большая часть

- 1 030560

оставшихся растворенных органических веществ осаждается. Эти осажденные органические вещества и любые оставшиеся взвешенные твердые частицы могут быть затем извлечены с помощью стадии вторичной фильтрации и возвращены в секцию окисления установки. Это вторичное разделение часто упоминается как фильтр маточного раствора или фильтр маточной жидкости.

Поскольку количество извлекаемого твердого вещества в этом вторичном разделении будет значительно меньше, чем извлекаемое в первичном разделении, то может быть использован высокоэффективный фильтр. Примеры высокоэффективных фильтров включают фильтр-свечки.

Полученный поток фильтрата из вторичного разделения включает главным образом воду, которая насыщена оставшимися растворенными органическими веществами, включая непрореагировавшие промежуточные материалы и продукты. Хотя некоторые взвешенные твердые частицы могут оставаться, их количество обычно будет незначительным.

Обычно этот поток затем направляют на установку очистки сточных вод. Эта установка должна быть достаточно большой, чтобы справиться с большой объемной скоростью выходящего потока. Поток фильтрата может быть биологически обработан перед сбросом в окружающую среду. Сброс может производиться в реку или океан или он может быть использован в других местах для целей орошения. Очистка стоков, таким образом, сводит к минимуму биологическое воздействие на окружающую среду. Тем не менее, это все еще представляет собой потерю общей эффективности, так как органические вещества в маточном растворе, которые получены из дорогостоящего сырья, разрушаются под действием биологической активности, и, следовательно, не существует никакой возможности вернуть их обратно в процесс.

Исторически сложилось так, что объем воды, необходимый для производства этих поликарбоновых кислот, в частности терефталевой кислоты или изофталевой кислоты, является значительным. Это может накладывать значительную нагрузку на имеющиеся водные ресурсы. Поэтому желательно строить заводы в районах, где доступны большие объемы воды, и, следовательно, пригодные места для заводов могут быть ограничены.

Кроме того, необходимо, чтобы имеющаяся вода была достаточно высокого качества, чтобы быть пригодной. В некоторых ситуациях может быть необходимо обрабатывать воду перед использованием для того, чтобы получить желаемую степень чистоты.

В одном примере завод по производству терефталевой кислоты был построен на Тайване. Местность была подвержена засухе ,и качество воды было неудовлетворительным. Поэтому было предложено использовать систему восстановления воды, в которой очищенные сточные воды из установки очистки сточных вод возвращались бы в качестве сырья в установку для очистки воды. Это подробно описано по ссылке http://www.dow.com/scripts/litorder.asp?filepath=liquidseps/pdfs/noreg/609-00451 .pdf.

В предлагаемом процессе маточный раствор является изначально обработанным на установке очистки сточных вод и затем очищенным на различных стадиях, включая дезинфекцию с последующей серией тонких фильтраций и стерилизацию, перед тем как поток будет в подходящем состоянии для того, чтобы направить его через блок обратноосмотических мембран, где могла бы быть восстановлена часть воды. Органические вещества, остающиеся после стадии фильтрации, были биологически обработаны в установке очистки сточных вод и, таким образом, потеряны из процесса. Восстановленная вода может быть затем дополнительно обработана в блоке получения деминерализованной воды для того, чтобы получить желаемый уровень очистки. Хотя этот процесс позволяет воде быть рециркулированной, на это требуются высокие капитальные и эксплуатационные затраты, так как система должна быть в состоянии справиться с полным объемным расходом.

Альтернативный способ описан в ЕР 164402. Этот способ относится к обработке промывочной воды, которая, как это будет понятно, является маточным раствором из процесса получения терефталевой кислоты. Промывочную воду сначала охлаждают менее чем до 60°C для осаждения настолько большего количества органических веществ, насколько это возможно. Осажденные органические вещества затем могут быть удалены путем фильтрации, прежде чем поток пропустят через слой катионообменной смолы для удаления металлического катализатора и затем через слой анионообменной смолы для удаления растворенных органических веществ. Обработанная вода затем может быть возвращена в процесс производства.

Необходимо осуществлять охлаждение для осаждения существенной части органических веществ, поскольку компоненты органических веществ являются сильно откладывающимися, и, если их не удалить, они быстро заблокируют фильтр или ионообменные слои. Тем не менее, строгий контроль температуры может быть трудно поддерживаемым, особенно в периодическом режиме, какой требуется для ионообменных слоев. Если температура является слишком высокой, смола будет повреждена, и, если она будет слишком низкой, может произойти последующее осаждение, что приведет к закупорке слоев.

Еще одна проблема, связанная с ионообменной смолой, представляет собой то, что смолы имеют ограниченную способность удалять ионы катализатора и органических веществ. После того как смола выработается, ее необходимо будет регенерировать. Это требует использования химических веществ. Должны быть обеспечены дополнительные резервуары и насосы для обслуживания регенерации химических веществ и промывных вод для смол. Следует понимать, что это увеличивает стоимость и сложность системы, которая должна быть установлена и запущена.

- 2 030560

Еще одна проблема состоит в том, что в способе по ЕР 164402 требуется использование сильной кислоты, такой как бромоводородная кислота, для регенерации катионообменной смолы. Предполагается, что бромоводородная кислота может быть возвращена в процесс окисления с полученными каталитическими металлами. Однако, как обсуждалось в US2003/0078451, бромоводородная кислота оказывает сильное коррозионное действие. Это создает свои собственные проблемы эксплуатации. Кроме того, присутствие кислоты в столь высокой концентрации может привести к увеличению коррозии внутри секции окисления установки. Таким образом, использование процесса ионного обмена не является предпочтительным.

Альтернативный способ восстановления катализатора и органических веществ из потока маточного раствора терефталевой кислоты описан в US7314954. Поток пропускают через анионообменную смолу и затем направляют через систему очистки воды обратным осмосом перед возвратом в секцию очистки установки. Поток насыщается органическими веществами, которые лишь слегка растворимы в водном потоке. Поэтому предполагается, что температура питания, поднятая на 5-10°C, предотвращает поток от насыщения и позволяет избежать любого осаждения в ионообменной смоле. Однако повышение температуры необходимо контролировать, так как, если температура потока будет слишком высокая, смола будет повреждаться. Одним из недостатков этого процесса является то, что имеет место засорение блока обратноосмотических мембран органическим веществом, происходящее, когда поток концентрируется. Требование жесткого контроля температуры, необходимое в этом способе, может означать, что любое нарушение в работе установки или незначительные колебания температуры приведут к быстрому засорению мембраны, которую затем необходимо будет заменить.

Еще одно предложение по обработке потока маточного раствора описано в US 6254779. В этом способе к маточному раствору добавляют щелочь для повышения рН потока до того, как органические вещества подвергнутся окислению либо при биологической очистке сточных вод, либо в окислительной системе влажного воздуха. Это окисление органических веществ преобразует их в углекислый газ, воду и (би)карбонатные ионы, и, таким образом, они не могут быть восстановлены и теряются из системы. Результирующий поток сточных вод свободен от органических веществ и может быть подан на мембрану для разделения потока на пермеат, который возвращают в поток чистой воды, и ретентат, который будет содержать щелочные катионы и карбонатные ионы. Ретентат может быть переработан для использования на стадии добавления щелочи.

Стадия добавления щелочи используется в первую очередь для подготовки потока для биологической очистки в очистной установке, где рН должен быть в пределах узкого диапазона, который подходит для микроорганизмов, используемых в способе. Если рН находится за пределами требуемого диапазона, микроорганизмы погибнут и разрушение органических веществ прекратится. Как правило, требуемый рН находится в диапазоне от 6,5 до 8. Контроль рН особенно важен, если используется процесс расщепления анаэробного типа.

Вторая причина для введения щелочи в поток состоит в том, что каталитические металлы кобальт и марганец преобразуются в форму нерастворимого гидроксида или карбоната, которые затем могут быть легко удалены в виде осадка.

Другая альтернатива изложена в WO 01/12302, где сточные воды из процесса очистки терефталевой кислоты обрабатывают в серии дискретных операций по очистке. Поток сначала пропускают через фильтр для удаления нерастворимых органических веществ. Этот фильтрат затем пропускают через ионообменную смолу, которая захватывает металлы в потоке. Поток затем пропускают через систему обратноосмотических мембран, которая производит поток пермеата чистой воды и поток ретентата, содержащий растворимые органические вещества. Пермеат возвращают в процесс очистки, тогда как ретентат направляют на установку очистки сточных вод.

Некоторые из растворимых органических веществ преобразуются в натриевые соли. Не желая быть связанными с какой-либо теорией, полагают, что за синтез натриевых солей отвечает слой ионообменной смолы, так как ионы натрия высвобождаются из слоя смолы при использовании. Эти ионы натрия реагируют с органическими кислотами с образованием солей. Тем не менее, количество высвобожденных ионов натрия непосредственно связано с количеством металлов катализатора и коррозии, захваченным смолой. Поскольку концентрация растворимых органических веществ намного больше, чем концентрация ионов металлов в сточных водах, будет недостаточно высвобождающегося из смолы натрия для того, чтобы полностью нейтрализовать органические кислоты. Таким образом, так как концентрация органической кислоты в ретентате возрастает, предел растворимости в конечном итоге будет превышен, что вызовет осаждение органических кислот в ретентат и приведет к загрязнению мембраны.

Хотя в способе предшествующего уровня техники предлагаются различные варианты обработки маточного раствора, каждый из них обладает различными недостатками и изъянами и н обязательно относится к каждому из компонентов маточного раствора или позволяет компонентам восстанавливаться для рециркуляции. Кроме того, многие способы сдерживаются пределами растворимости и, следовательно, могут восстановить только небольшие количества воды.

- 3 030560

Поэтому желательно разработать способ обработки маточного раствора из процесса производства карбоновой кислоты, который позволяет предоставить поток воды, обладающий достаточной чистотой для того, чтобы он мог быть использован повторно или сброшен без риска для окружающей среды, а также позволял бы восстановить металлы и органические вещества из потока. Дополнительно или альтернативно, желательно разработать способ, который являлся бы эффективным и экономичным как по капитальным, так и по эксплуатационным затратам. Желательно также разработать способ, который не требовал бы постройки завода по производству ароматических карбоновых кислот в регионах, имеющих обильные источники воды, или постройки с установкой полной очистки стоков для восстановления как металлов, так и органических веществ из потока маточного раствора поликарбоновой кислоты.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предложен способ извлечения воды, металлов, растворимых органических веществ и нерастворимых органических веществ из потока маточного раствора со стадии разделения процесса производства поликарбоновой кислоты, где способ включает:

(a) охлаждение потока до температуры, при которой растворенные органические вещества осаждаются;

(b) отделение осажденных органических веществ от жидкого потока и рециркулирование указанных органических веществ в процесс получения поликарбоновой кислоты;

(c) последующую обработку жидкого потока со стадии (b) щелочью для преобразования оставшихся органических веществ в форму щелочной соли и преобразования присутствующих металлов в нерастворимую форму;

(d) извлечение нерастворимых металлов из жидкого потока;

(e) пропускание жидкого потока со стадии (d), содержащего щелочные соли органических веществ, через блок мембранного разделения, где он разделяется на пермеат, содержащий воду, и ретентат, содержащий воду и щелочные соли органических веществ;

(f) извлечение пермеата и его рециркулирование в процесс получения поликарбоновой кислоты;

(g) извлечение ретентата.

Поток маточного раствора поликарбоновой кислоты получают со стадии разделения секции очистки установки, и он, как правило, имеет температуру от около 140 до около 160°C и давление от около 3,5 до около 6 бар абс. Любые органические вещества, растворенные в потоке на этой стадии, будут находиться в пределах их растворимости, связанных с условиями по температуре и давлению, при которых проводилось первичное разделение. Растворенные органические вещества включают промежуточные продукты и, возможно, также некоторое количество конечного целевого продукта. Также могут присутствовать мелкие кристаллов продуктовых кислот, если они проскочили через первичные средства разделения.

Охлаждение питающего потока на стадии (а) может быть осуществлено любыми подходящими средствами. В одном варианте выполнения изобретения поток маточного раствора находится при сбрасывании давления. Так как поток находится при сбрасывании давления, то он будет охлаждаться. В одном варианте выполнения изобретения испарение потока будет сбрасывать давление до атмосферного давления. Это вызовет остывание потока до около 100°C, что является точкой кипения основного компонента, воды. По мере охлаждения потока некоторые органические вещества внутри жидкого потока будут осаждаться. Поскольку растворимость органических веществ зависит от температуры потока маточного раствора поликарбоновой кислоты, важно снизить температуру настолько низко, насколько это возможно, чтобы максимизировать начальное восстановление органических компонентов. Поэтому поток может быть дополнительно охлажден примерно до 40-60°C. Это дополнительное охлаждение может быть достигнуто любым подходящим способом. Подходящие способы включают использование теплообменника. Дополнительно или альтернативно, давление потока маточного раствора может быть дополнительно уменьшено таким образом, что поток подвергается флэш-охлаждению в условиях вакуума.

Выпавшие в осадок твердые вещества затем могут быть разделены и извлечены с помощью любых подходящих средств. Следует понимать, что поток может также включать ранее суспендированные твердые частицы. Они также могут быть разделены и извлечены с помощью любых подходящих средств. Обычно твердые вещества могут быть удалены путем фильтрации. Могут быть использованы любые подходящие средства фильтрации. Примеры подходящих фильтров включают фильтры-свечи и вращающиеся фильтр-прессы.

Отделенные органические твердые вещества затем могут быть рециркулированы обратно в процесс получения поликарбоновой кислоты. Если процесс представляет собой производство терефталевой кислоты, то отделенные органические твердые вещества, как правило, будут смешиваться с уксусной кислотой до возвращения в реакцию окисления, где любые промежуточные органические вещества, такие как п-толуиловая кислоты в случае производства терефталевой кислоты, могут быть дополнительно окислены до требуемой терефталевой кислоты. Таким образом, желательные органические вещества не теряются из процесса, и, таким образом, эффективность и экономика процесса улучшаются.

После того как осажденные органические вещества удаляются, полученный поток будет содержать воду, растворенные органические вещества и растворенные металлы.

- 4 030560

Жидкость, из которой удаляются осажденные органические вещества, затем смешивают с щелочью для повышения рН потока. В одном варианте выполнения изобретения добавление щелочи может увеличить рН по меньшей мере до 8 и предпочтительно выше.

Может быть использована любая подходящая щелочь. В одном варианте выполнения изобретения могут быть использованы гидроксид натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция или гидроксид аммония. Добавление щелочи преобразует органические вещества, растворенные в потоке, в форму их щелочной соли. Так, например, п-толуиловая кислота становится птолуатом натрия и терефталевая кислота становится терефталатом натрия. Эти соединения имеют гораздо большую растворимость, чем их кислотные формы, и такая конверсия предотвращает осаждение органических веществ, когда поток концентрируется по ходу процесса. Предпочтительно добавляют достаточно щелочи, чтобы преобразовать все органические вещества, присутствующие в потоке, в форму их щелочной соли. Это предотвращает осаждение органических веществ в последующей установке мембранного разделения.

Добавление щелочи позволяет металлам, присутствующим в потоке, преобразовываться в нерастворимую форму, которая может осаждаться из потока. Там, где щелочь представляет собой гидроксид натрия, карбонат натрия или бикарбонат натрия, каталитические металлы, такие как кобальт и марганец, будут осаждаться в виде, например, оксидов кобальта, гидроксидов кобальта, карбонатов кобальта, оксидов марганца, гидроксидов марганца и карбонатов марганца. Получение солей металлов будет происходить не только для каталитических металлов, но предполагается, что большинство, если не все, металлов, присутствующих в потоке маточного раствора, будут осаждаться из раствора. Таким образом, будет понятно, что добавление щелочи позволит металлам, таким как железо, никель и цинк, осаждаться из потока. Это дает экологические преимущества, поскольку конечный сброс сточных вод не будет включать эти тяжелые металлы.

Осажденные металлы затем могут быть отделены от жидкого потока. Это может быть достигнуто с помощью любых подходящих средств. Могут быть использованы картриджные фильтры или ультрафильтры. В одном варианте выполнения изобретения могут быть использованы серии средств фильтрации с увеличением тонкости средств фильтрации. В одном варианте выполнения изобретения грубая фильтрация может быть использована для удаления любых оставшихся осажденных органических веществ и стадия более тонкой фильтрации - для удаления осажденных каталитических металлов или других мелких твердых частиц.

Хотя предполагается, что восстановленные твердые частицы металлов будут богаты каталитическими металлами, такими как кобальт и марганец, должно быть понятно, что обычно требуется дальнейшее обогащение, чтобы извлечь желательные каталитические металлы прежде, чем они вернутся на установку окисления.

В одном варианте выполнения изобретения карбонат натрия или бикарбонат натрия может быть использован в качестве щелочи вместо гидроксида натрия, поскольку осажденные карбонаты металлов могут быть собраны и смешаны с уксусной кислотой с образованием ацетатов металлов, которые могут быть легко рециркулированы в установку окисления.

В одном варианте выполнения изобретения, особенно когда используют карбонат щелочного металла, корректировка рН может быть осуществлена поэтапно, первый этап включает первоначальную корректировку рН для осаждения каталитических металлов, которые извлекают путем фильтрации, с последующей второй стадией с дальнейшей корректировкой рН для осаждения любых оставшихся металлов, таких как коррозионные металлы, которые могут быть собраны путем фильтрации для утилизации.

После того как соли щелочных металлов будут отфильтрованы из фильтрата потока маточного раствора поликарбоновой кислоты, полученный поток, который, как правило, будет прозрачным, подают на блок мембранного разделения. Внутри блока мембранного разделения поток разделяется на пермеат и ретентат.

Пермеат содержит воду, которая, как правило, имеет достаточную чистоту и качество для рециркулирования в секцию очистки процесса производства. Это дает преимущество в том, что не существует никаких требований к сохранению больших объемов деминерализованной воды или к обеспечению отдельной установки деминерализации. Это означает, что не нужно строить установку близко к значительному источнику воды.

По способу настоящего изобретения возможно восстановить около 75% или более воды из потока маточного раствора и рециркулировать ее обратно непосредственно в секцию очистки установки без требующей воды обработки. Таким образом, в одном аспекте настоящего изобретения пермеат из блока мембранного разделения будет содержать около 75% или более от питания, подаваемого в блок мембранного разделения. Поэтому может возникнуть необходимость предоставить около 25% или менее от количества воды, требуемого для части очистки процесса, из внешнего деминерализованного источника воды.

Ретентат, который имеет более высокую концентрацию органических веществ, чем питание блока мембранного разделения, можно возвращать в питание блока разделения. Эта рециркуляция обеспечива- 5 030560

ет высокую скорость перетекающего потока, поддерживаемую по всей поверхности мембраны.

Обычно применяют продувку для снижения накопления органических солей. Эта продувка может быть обработана с помощью обычных средств для обработки стоков перед сбросом. Поэтому следует понимать, что объем, подлежащий обработке, значительно меньше, чем объем, подвергаемый очистке сточных вод в способах предшествующего уровня техники. Таким образом, может быть использована меньшая установка, которая уменьшает капитальные и эксплуатационные затраты и любые воздействия на окружающую среду.

В одном варианте выполнения изобретения ретентат может быть обработан для восстановления органических веществ.

В одном альтернативном варианте выполнения изобретения ретентат может быть нагрет для испарения воды. Выпаренная вода затем может быть сконденсирована. Поскольку органические вещества, содержащиеся в ретентате, такие как п-толуиловая, находятся в щелочной форме, они не будут выкипать с водой и, следовательно, эта вода также имеет достаточную чистоту для рециркуляции на стадию очистки процесса производства. Хотя испарение не подходит для использования на всем потоке маточного раствора из-за высоких затрат за счет требуемого подвода энергии, ретентат может составлять всего лишь 25% от первоначального потока, и может быть экономично использовать выпаривание для отделения большего количества воды. Это может привести к увеличению количества рециркулируемой воды вплоть до 95% от исходного содержания воды в потоке маточного раствора.

В качестве альтернативы для обработки выпариванием ретентата может быть использована вторая ступень блока мембранного разделения. В этом варианте выполнения ретентат из первого блока мембранного разделения может подаваться во второй блок мембранного разделения, который будет действовать подобным образом, что и первый. Восстановленная жидкость может быть рециркулирована вместе с пермеатом из первого блока мембранного разделения для переработки. В одном альтернативном варианте выполнения изобретения она может подаваться обратно на первую ступень блока мембранного разделения.

Ретентат или ретентат, который был подвергнут дальнейшему отделению воды, как описано выше, может быть обработан кислотой для снижения рН таким образом, чтобы органические соли преобразовались обратно в исходные органические кислоты. Поскольку органические вещества теперь присутствуют в более высокой концентрации, то они будут выпадать в осадок из раствора и могут быть извлечены с помощью обычных средств разделения твердое-жидкое вещество. Пригодные кислоты включают хлороводородную кислоту, уксусную кислоту и бромоводородную кислоту. Восстановленные твердые органические вещества могут быть рециркулированы на установку окисления или утилизированы.

Оставшийся водный поток содержит низкие уровни солей щелочных металлов и следовые количества органических компонентов. Этот поток может быть утилизирован с использованием установки очистки сточных вод гораздо меньшего размера по сравнению с примерами уровня техники. Удаление настолько большого количества органического компонента из ретентата, насколько это возможно, выгодно, так как это приведет к снижению необходимого биологического и/или химического кислорода далее в установке очистки сточных вод.

Из-за небольшого объема остаточных сточных вод такие методы, как процессы обработки на основе окисления в качестве альтернатив биологической обработке сточных вод, становятся экономически и технически жизнеспособными.

Поэтому должно быть понятно, что настоящее изобретение предлагает значительное количество преимуществ по сравнению с вариантами выполнения предшествующего уровня техники. Способ позволяет восстановить значительный объем воды перед установкой очистки сточных вод, что позволяет использовать меньшую установку очистки сточных вод. Таким образом, меньше земли требуется для строительства установки очистки сточных вод, и она дешевле в эксплуатации.

Поскольку вода имеет достаточную чистоту, чтобы быть рециркулированой непосредственно на стадию очистки процесса производства, то потребность в блоке деминерализации отпадает, что улучшает экономику. Кроме того, восстановление органических веществ и их рециркулирование в процесс окисления обеспечивают более эффективный и рентабельный достигаемый процесс.

Поликарбоновая кислота предпочтительно является терефталевой кислотой или изофталевой кислотой.

Настоящее изобретение будет описано посредством примера со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

фиг. 1 представляет собой схематическое изображение первой части разделительного процесса по настоящему изобретению;

фиг. 2 представляет собой схематическое изображение второй части разделительного процесса по настоящему изобретению;

фиг. 3 представляет собой схематическое изображение третьей части разделительного процесса по настоящему изобретению;

фиг. 4 представляет собой схематическое изображение альтернативной третьей части разделительного процесса по настоящему изобретению.

- 6 030560

Специалистам в данной области техники будет понятно, что данные чертежи являются схематическими и что в промышленной установке могут потребоваться дополнительные элементы оборудования, такие как устройства для сбора рефлюкса, насосы, вакуумные насосы, компрессоры, компрессоры рециркулируемого газа, датчики температуры, датчики давления, предохранительные клапаны, регулирующие клапаны, регуляторы потока, регуляторы уровня, накопительные емкости, емкости для хранения и т.п. Обеспечение таких вспомогательных элементов оборудования не относится ни к каким частям настоящего изобретения и происходит в соответствии с обычной химической инженерной практикой.

Способ по настоящему изобретению будет описан со ссылкой на производство терефталевой кислоты.

Как показано на фиг. 1, суспензию очищенной терефталевой кислоты подают по линии 1 в первичный блок 2 разделения. Отделенную терефталевую кислоту извлекают по линии 3 и направляют в сушилку (не показана). Маточный раствор при температуре от около 140 до около 160°C подают по линии 4 в блок 5 флэш-охлаждения, где жидкий поток охлаждают, и флэш-поток выпускают по линии 6. Полученную охлажденную жидкость при температуре около 100°C подают по линии 7 в следующий охлаждающий блок 8, где она охлаждается до 40-60°C. Охлажденный поток пропускают по линии 9 в блок 10 вторичного разделения, используемый для выделения терефталевой кислоты и п-толуиловой кислоты, которые проскочили через блок 1 первичного разделения или осадились при охлаждении. Выделенные органические вещества направляют по линии 12 к блоку 13 ресуспендирования, где они смешиваются с питающим растворителем уксусной кислоты, подаваемым по линии 14, перед возвратом по линии 15 в установку окисления (не показана). Фильтрат из блока 10 вторичной фильтрации подают по линии 11 на процесс обработки сточных вод, который показан на фиг. 2.

Фильтрат, восстановленный по линии 11, из блока 10 вторичной фильтрации поступает в резервуар 16 образования щелочной соли, где он контактирует со щелочью, которая вводится по линии 17 в резервуар 16. Обработанный щелочью поток затем подают по линии 18 в блок 19 предварительной фильтрации, в котором любые каталитические и коррозионные металлы извлекаются и удаляются по линии 20. В одном варианте выполнения изобретения дальнейшее охлаждение может быть включено между резервуаром 16 и блоком 19 предварительной фильтрации. Удаленные металлы могут быть подвергнуты дальнейшей обработке.

Щелочь удаляют по линии 21 и пропускают через блок 22 мембранного разделения, где она разделяется на пермеат и ретентат. Пермеат, который является водой, удаляют по линии 23 для рециркуляции в окислительную и/или очистительную часть производственного процесса. Ретентат удаляют по линии 24. Большую часть ретентата можно рециркулировать по линии 25 таким образом, чтобы она могла подаваться через блок мембранного разделения. Поток по линии 24 может быть продувочным, который пропускают на обработку сточных вод, или ретентат может быть подвергнут дальнейшей обработке.

Фиг. 3 иллюстрирует один из способов обработки ретентата. Ретентат извлекают из блока мембранного разделения по линии 24 и направляют в испаритель 26. Воду выпаривают и конденсируют перед рециркулированием по линии 27 в процесс окисления или очистки.

Концентрированный поток затем пропускают по линии 28 в блок 29 подкисления, где он обрабатывается кислотой, добавляемой по линии 30. Подкисленный поток затем подают по линии 31 в блок 32 фильтрации. Восстановленные твердые органические вещества возвращают на установку окисления по линии 33. Остаточные сточные воды удаляют из системы по линии 34 для окончательной обработки сточных вод.

Альтернативный способ обработки ретентата, извлекаемого по линии 24, показан на фиг. 4. В этом способе ретентат подается по линии 24 в блок 35 вторичного мембранного разделения. Пермеатная вода из блока 25 разделения возвращается по линии 36 на производственную установку или в блок 22 первичного мембранного разделения. Она может быть объединена с потоками линий 21 и 25. Ретентат из блока 22 вторичного мембранного разделения удаляется по линии 37. Часть ретентата может быть рециркулирована вокруг второй мембраны 35. Остальная часть ретентата по линии 37 подается в блок 39 подкисления, где она смешивается с кислотой, добавляемой по линии 40. Подкисленный поток затем подают по линии 41 в блок 42 фильтрации. Восстановленные твердые частицы удаляются по линии 43 и могут быть возвращены в процесс производства. Сточные воды удаляются по линии 44 для дальнейшей обработки.

Изобретение теперь будет дополнительно описано со ссылкой на прилагаемые примеры.

Сравнительный пример.

Сырье, содержащее воду и п-толуиловую кислоту, добавляли к мембране BWHR5, работающей при 70°C и 15 бар изб. Щелочь к питанию не добавляли.

Было установлено, что 70% воды в сырье было выделено в пермеате и 20% п-толуиловой кислоты проскочило в пермеат. Поток мембраны был низким при максимуме 40 кг/ч м и вскоре снизился из-за загрязнения мембраны отложениями п-толуиловой кислоты.

Результаты этого теста показывают, что качество пермеата было недостаточным для того, чтобы быть возвращать его непосредственно в процесс производства терефталевой кислоты, и эксплуатация мембраны не была экономически выгодной.

- 7 030560

Пример 1.

К сырью, содержащему воду и п-толуиловую кислоту, добавляли гидроксид натрия. Щелочь превращала п-толуиловую кислоту в п-толуатную натриевую соль и рН сырья для мембраны поддерживали приблизительно при 8.

Подкисленное сырье пропускали через мембрану BWHR5, работающую при 50°C и 15 бар изб. Использование сниженной рабочей температуры представилось возможным, поскольку не было больше никаких вопросов, связанных с ограничением растворимости органических веществ, так как они были теперь в солевой форме.

Выделение воды увеличилось до 80%, и проскок п-толуиловой кислоты снизился до <5%. Были достигнуты последовательные уровни потока в области от 60 до 80 кг/ч м².

Качество пермеата было подходящим для рециркуляции в способ производства терефталевой кислоты.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ извлечения воды, металлов, растворимых органических веществ и нерастворимых органических веществ из потока маточного раствора со стадии разделения процесса получения поликарбоновой кислоты, где способ включает следующие стадии:

(a) охлаждают поток до температуры, при которой растворенные органические вещества осаждаются;

(b) отделяют осажденные органические вещества от жидкого потока и рециркулируют указанные органические вещества в процесс получения поликарбоновой кислоты;

(c) жидкий поток со стадии (b) затем обрабатывают щелочью для преобразования оставшихся органических веществ в форму щелочной соли и преобразования присутствующих металлов в нерастворимую форму;

(d) извлекают нерастворимые металлы из жидкого потока;

(e) пропускают жидкий поток со стадии (d), содержащий щелочные соли органических веществ, через блок мембранного разделения, где его разделяют на пермеат, содержащий воду, и ретентат, содержащий воду и щелочные соли органических веществ;

(f) извлекают пермеат и рециркулируют его в процесс получения поликарбоновой кислоты;

(g) извлекают ретентат.
2. Способ по п.1, в котором охлаждение потока сырья на стадии (а) достигается сбросом давления потока.
3. Способ по п.1, в котором обеспечивают средства второго охлаждения.
4. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором поток охлаждают до температуры от около 40 до около 60°C.
5. Способ по любому одному из пп.1-4, в котором осажденные твердые вещества необязательно с суспендированными твердыми веществами отделяют фильтрацией.
6. Способ по любому одному из пп.1-5, в котором отделенные органические твердые вещества со стадии (b) рециркулируют в процесс получения поликарбоновой кислоты.
7. Способ по любому одному из пп.1-6, в котором обработка жидкого потока со стадии (b) щелочью увеличивает рН по меньшей мере до 8.
8. Способ по любому одному из пп.1-7, в котором щелочь представляет собой гидроксид натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция или гидроксид аммония.
9. Способ по любому одному из пп.1-8, в котором добавляют количество щелочи, достаточное для преобразования всех присутствующих в потоке органических веществ в их щелочную солевую форму.
10. Способ по любому одному из пп.1-9, в котором ретентат рециркулируют в сырье для блока разделения.
11. Способ по п.10, в котором применяют продувку для снижения отложений органических солей.
12. Способ по любому одному из пп.1-9, в котором ретентат обрабатывают для извлечения органических веществ.
13. Способ по любому одному из пп.1-9, в котором ретентат нагревают для выпаривания воды и воду рециркулируют в процесс производства.
14. Способ по любому одному из пп.1-9, в котором ретентат проходит через блок мембранного разделения второй стадии.
15. Способ по любому одному из пп.1-13, в котором поликарбоновая кислота представляет собой терефталевую кислоту или изофталевую кислоту.

- 8 030560