CN100417634C - 富马酸生产废水中富马酸和邻苯二甲酸分离回收的方法 - Google Patents
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Abstract
一种富马酸生产废水中富马酸和邻苯二甲酸分离回收的方法，它是：1.将富马酸生产废水经过滤处理后，在10℃～40℃和流速为0.5～3BV/h条件下通过装填有超高交联吸附树脂的固定床吸附柱，邻苯二甲酸被选择性吸附在树脂上，而富马酸基本不被吸附，然后用稀氢氧化钠溶液对树脂进行再生，可回收纯度达90%以上的邻苯二甲酸；2.步骤1的吸附出水再在10℃～40℃和流速为2～8BV/h条件下通过装填有聚乙烯吡啶树脂的固定床吸附柱，废水中富马酸被选择性吸附在树脂上，采用热水对树脂进行再生回收富马酸。本发明使废水中邻苯二甲酸和富马酸得到分离和回收，回收物纯度大于90%且回收率在90%以上；同时废水的CODcr由35000mg/L降至100mg/L以下，达到国家综合污水一级排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工产品富马酸(又称反丁烯二酸)生产过程中排放废水的资源化治理。具体而言，是该废水中富马酸和邻苯二甲酸分别选择性吸附分离回收的方法。
背景技术
富马酸(Fumaric acid)又称反丁烯二酸，是一种重要的有机化工原料，是由苯酐生产过程中所得的副产品马来酸经过异构化制得。在其生产过程中，会产生大量的酸性废水(以下简称富马酸生产废水)。该废水CODcr约为35000mg/L，主要有机污染物为邻苯二甲酸(含量约5500～6000mg/L)和富马酸(含量约4200～4500mg/L)，另含有少量的马来酸(又称顺丁烯二酸)和硫脲。由于该废水中含有大量的邻苯二甲酸和富马酸两种化工原料，如能在处理废水的同时分离回收这两种物质，则不仅给社会带来环境效益，还能给生产厂家带来明显的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种富马酸生产废水的资源化治理方法，即分离回收废水中邻苯二甲酸和富马酸，回收物的纯度大于90％；同时使废水的CODcr值降至100mg/L以下，达到国家综合污水一级排放标准(GB8978-1996)，从而实现废水治理与资源回收利用的统一。
本发明的技术方案如下：
一种富马酸生产废水中富马酸和邻苯二甲酸分离回收的方法，它基本上由下列步骤组成：
步骤1.回收邻苯二甲酸
1.1将富马酸生产废水经过滤处理后，在10℃～40℃和流速为0.5～3BV/h(BV为固定床内树脂体积)条件下通过装填有超高交联吸附树脂(国产NDA-150或JX101等)的固定床吸附柱，控制废水处理量为10～12BV，可有效实现废水中邻苯二甲酸和富马酸的分离，即邻苯二甲酸被选择性吸附在树脂上，而富马酸基本不被吸附，随废水一起通过树脂吸附柱。
1.2用浓度为1～3mol/L的氢氧化钠溶液作为脱附剂，对步骤1.1中选择性吸附了废水中邻苯二甲酸的超高交联吸附树脂进行再生，洗脱温度为40℃～60℃，脱附剂流速为0.5～2BV/h，洗脱下来的脱附液用硫酸调节pH＜2即可析出纯度达90％以上的邻苯二甲酸晶体。
步骤2.回收富马酸
2.1将步骤1.1的吸附出水在10℃～40℃和流速为2～8BV/h(BV为固定床内树脂体积)条件下通过装填有聚乙烯吡啶树脂(美国产的Reillex 402、Reillex 425或Reillex HP等)的固定床吸附柱，废水中富马酸被选择性吸附在树脂上，同时出水的CODcr降至100mg/L以下，达到国家一级排放标准，可以直接排放。
2.2用温度为65～85℃的热水作为脱附剂，对步骤2.1中吸附了废水中富马酸的聚乙烯吡啶树脂进行热再生，脱附剂流速为1～3BV/h。
2.3将步骤2.2中洗脱下来的洗脱液冷却到25℃以下，即可析出纯度大于95％的富马酸晶体。
本发明“富马酸生产废水中富马酸和邻苯二甲酸吸附分离回收的方法”，使废水中邻苯二甲酸和富马酸得到分离和回收，回收的邻苯二甲酸和富马酸的纯度都高于90％，且回收率在90％以上；同时废水的CODcr由35000mg/L降至100mg/L以下，达到国家综合污水一级排放标准(GB8978-1996)。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
步骤1.回收邻苯二甲酸
1.1将10mL超高交联吸附树脂NDA-150装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在20℃，将经过过滤的100mL的富马酸废水以15mL/h的流速通过树脂床层。原废水的CODcr为34800mg/L，pH为2.4，邻苯二甲酸的浓度为5540mg/L，富马酸的浓度为4500mg/L，经树脂吸附处理后出水的邻苯二甲酸的浓度降至10mg/L以下，而富马酸的浓度基本保持不变。
1.2用15mL 1.5mol/L的氢氧化钠溶液作为脱附剂，在50℃下以10mL/h流速通过树脂层进行脱附，洗脱下来的脱附液用硫酸调节pH＝1.5，析出纯度达91.6％的邻苯二甲酸晶体512mg，回收率为92.4％。
步骤2回收富马酸
2.1将10mL聚乙烯吡啶吸附树脂Reillex 402树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在20℃，将经过步骤1.1处理的600mL吸附出水以40mL/h的流速通过该吸附柱进行吸附处理，吸附出水CODcr为84mg/L，达到国家一级排放标准，可以直接排放。
2.2用30mL水作脱附剂，在70℃以10mL/h流速通过树脂层进行脱附，将脱附液冷却至20℃析出纯度达96.4％的富马酸2457mg，回收率为91％。
实施例2：
步骤1.回收邻苯二甲酸
1.1将10mL超高交联吸附树脂JX101装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在10℃，将经过过滤的100mL的富马酸废水以5mL/h的流速通过树脂床层。原废水的CODcr为34800mg/L，pH为2.4，邻苯二甲酸的浓度为5540mg/L，富马酸的浓度为4500mg/L，经树脂吸附处理后出水的邻苯二甲酸的浓度降至10mg/L以下，而富马酸的浓度基本保持不变。
1.2用15mL 1mol/L的氢氧化钠溶液作为脱附剂，在60℃下以5mL/h流速通过树脂层进行脱附，洗脱下来的脱附液用硫酸调节pH＝1.5，析出纯度达91.6％的邻苯二甲酸晶体520mg，回收率为93.7％。
步骤2回收富马酸
2.1将10mL聚乙烯吡啶吸附树脂Reillex 425树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在10℃，将经过步骤1.1处理的600mL吸附出水以20mL/h的流速通过该吸附柱进行吸附处理，吸附出水CODcr为82mg/L，达到国家一级排放标准，可以直接排放。
2.2用30mL水作脱附剂，在65℃以10mL/h流速通过树脂层进行脱附，将脱附液冷却至20℃析出纯度达96.4％的富马酸2460mg，回收率为91％。
实施例3：
步骤1.回收邻苯二甲酸
1.1将10mL超高交联吸附树脂NDA-150装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在40℃，将经过过滤的100mL的富马酸废水以30mL/h的流速通过树脂床层。原废水的CODcr为34800mg/L，pH为2.4，邻苯二甲酸的浓度为5540mg/L，富马酸的浓度为4500mg/L，经树脂吸附处理后出水的邻苯二甲酸的浓度降至10mg/L以下，而富马酸的浓度基本保持不变。
1.2用15mL 3mol/L的氢氧化钠溶液作为脱附剂，在40℃下以20mL/h流速通过树脂层进行脱附，洗脱下来的脱附液用硫酸调节pH＝1.5，析出纯度达91.6％的邻苯二甲酸晶体502mg，回收率为90.6％。
步骤2回收富马酸
2.1将10mL聚乙烯吡啶吸附树脂Reillex HP树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在40℃，将经过步骤1.1处理的500mL吸附出水以80mL/h的流速通过该吸附柱进行吸附处理，吸附出水CODcr为86mg/L，达到国家一级排放标准，可以直接排放。
2.2用30mL水作脱附剂，在85℃以30mL/h流速通过树脂层进行脱附，将脱附液冷却至20℃析出纯度达96.4％的富马酸2347mg，回收率为90.5％。
Claims (2)
1. 一种富马酸生产废水中富马酸和邻苯二甲酸分离回收的方法，其特征是它基本上由下列步骤组成：
步骤1.回收邻苯二甲酸
1.1将富马酸生产废水经过滤处理后，在10℃～40℃和流速为0.5～3BV/h条件下通过装填有超高交联吸附树脂的固定床吸附柱，所述的超高交联吸附树脂是NDA-150树脂或JX101树脂，
1.2用浓度为1～3mol/L的氢氧化钠溶液作为脱附剂，对步骤1.1中选择性吸附了废水中邻苯二甲酸的超高交联吸附树脂进行再生，洗脱温度为40℃～60℃，脱附剂流速为0.5～2BV/h，洗脱下来的脱附液用酸调节pH＜2，析出邻苯二甲酸晶体，回收；
步骤2.回收富马酸
2.1将步骤1.1的吸附出水在10℃～40℃和流速为2～8BV/h条件下通过装填有聚乙烯吡啶树脂的固定床吸附柱，废水中富马酸被选择性吸附在树脂上，同时出水达到国家一级排放标准，直接排放，
2.2用温度为65～85℃的热水作为脱附剂，对步骤2.1中吸附了废水中富马酸的聚乙烯吡啶树脂进行热再生，脱附剂流速为1～3BV/h，
2.3将步骤2.2中洗脱下来的洗脱液冷却到25℃以下，析出富马酸晶体，回收。
2. 根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征是：所述的聚乙烯吡啶树脂是Reillex 402树脂、Reillex 425树脂或Reillex HP树脂。
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Address after: 210093 Hankou Road, Jiangsu, China, No. 22, No. Co-patentee after: Jiangsu N&J Environmental Technology Co., Ltd. Patentee after: Nanjing University Address before: 210093 Hankou Road, Jiangsu, China, No. 22, No. Co-patentee before: Jiangsu NJU Gede Environmental Protection Technology Co., Ltd. Patentee before: Nanjing University |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
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Address after: 210093 No. 22, Hankou Road, Nanjing, Jiangsu Co-patentee after: Jiangsu NJU Environmental Technology Co., Ltd. Patentee after: Nanjing University Address before: 210093 No. 22, Hankou Road, Nanjing, Jiangsu Co-patentee before: Jiangsu N&J Environmental Technology Co., Ltd. Patentee before: Nanjing University |