CN105688990B - 一种从pta氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从精对苯二甲酸(PTA)氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法，其特征包括以下步骤：⑴在PTA氧化残渣加入醋酸水溶液，搅拌，静置一段时间，过滤得滤液；⑵将滤液静置过夜，刮去滤液表面蜡状物后加入一定浓度的Na₂CO₃溶液，搅拌，调节pH至偏碱性，过滤得滤饼；⑶往滤饼中加入一定浓度的醋酸溶液，充分搅拌，使滤饼完全溶解于醋酸溶液中；⑷在所得的溶液中分别加入适量活性炭及少量的H₂O₂，过滤去除色素及Fe²⁺；⑸将上述滤液减压蒸馏去除过量的醋酸及部分水分，冷却后可得醋酸钴锰水合物晶体；⑹进一步将所得的水合物晶体进行真空干燥，可得醋酸钴锰混合催化剂；⑺对混合催化剂分别进行Co²⁺和Mn²⁺含量测定后，根据计算加入Mn(Ac)₂调节Co²⁺:Mn²⁺=1:3(m/m)后即得再生醋酸钴锰复合催化剂。本发明回收的再生醋酸钴锰复合催化剂有效地去除了金属离子Fe²⁺和有机副产物对PTA氧化过程的影响，再生的催化剂质量好、品位高。根据上述方法所制得的再生醋酸钴锰复合催化剂可重新作为PTA氧化工序的催化剂。

Description

一种从PTA氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法

技术领域

本发明涉及固体废物资源综合回收利用技术领域，具体涉及一种从PTA氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是重要的大宗有机原料之一，广泛应用于化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个领域，同时PTA的应用也主要集中在聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称聚酯，PET），聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)等聚酯产品的生产。据统计，全球90%以上的PTA用于PET的生产。由此可见，PTA的下游延伸产品主要是聚酯纤维，而生产1吨PET需要0.85~0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG(乙二醇)，所以随着聚酯工业的发展，PTA的需求量越来越大。

PTA氧化残渣是在PTA生产过程中，由于对苯二甲酸在氧化过程中发生歧化、脱羧、重排等副反应所产生的杂质，含有大量的有机物（主要是异构二元酸和多种一元酸）及一定量的Co²⁺和Mn²⁺盐，含量大体上在10%左右（以风干残渣计）。从数量上看虽不多，但因醋酸钴、醋酸锰本身价格较高（每吨数万至十几万元)，而且残渣中其它无机杂质较少，易于回收，加上Co²⁺和Mn²⁺两种醋酸盐在生产中是按比例混合加入的，在再生回收时不必分离，回收得到的醋酸钴、醋酸锰混合物，调节比例后可直接返回氧化工序作为催化剂继续使用，这就为回收工作提供了极大的方便。回收醋酸钴、酷酸锰后的剩余物质，经进一步处理，还可提取大量的有机物。基于上述原因，本发明在实验室和中试的条件下，进行了从PTA氧化残渣中回收再生醋酸钴锰复合催化剂的试验研究，寻找一种较为简单而且有效的再生回收方法。

PTA氧化残渣为土黄色或橙黄色粉末，含水较多时为泥状固体，具有较浓的刺激性气味，其组成不稳定，随着生产线发生的偶然因素和故障而改变，因此较难开发利用。根据调研，30万吨/年PTA装置，每年要产生PTA氧化残渣和泥状固体3千吨左右，虽然残渣成分不尽相同，但是总的来说，氧化残渣和泥状固体中大约含有40%~50%的固相苯羧酸、2%的Co²⁺、2.5%的Mn²⁺、3%的Br-，其中可回收利用的固相苯羧酸约为1200吨，可回收的Co(Ac)₂和Mn(Ac)₂混合催化剂240吨。就福建省而言，如民营企业石狮佳龙石化纺纤有限公司PTA产能60万吨/年，台资企业厦门翔鹭石化股份有限公司PTA产能150万吨/年，仅两家企业所产生的PTA氧化残渣，每年就有2.1万吨之多。而全国有同类企业19家，根据产能可推测出全国每年PTA氧化残渣排放量达15万吨，这不仅污染环境还增加了生产单耗，因此若能综合回收利用好这些残渣，可大大提高企业的经济效益和竞争力。

回收PTA残渣中的钴锰催化剂是降低PTA生产成本的一个重要因素，已见报道的PTA催化剂综合回收利用技术有焚烧回收法、返回氧化法、离子交换法、电渗析法、溶剂萃取法等。早些年美国的Standard Oil公司就提出用水相抽取法回收钴锰催化剂的方法，目前在三井石化的PTA生产装置中还沿用该法回收钴锰催化剂。该法虽简单易行，但在回收钴锰催化剂的同时，有30%左右的有机物和部分有害金属离子与催化剂一道返回氧化装置，对反应影响较大，因此此法有待改进。江苏仪征化纤股份有限公司化工厂催化剂回收系统引进了美国杜邦公司(DuPont)的先进技术，采用回收试剂使母液中的大部分钴和部分锰沉淀，然后通过蝶片式离心机分离出来，回收的催化剂可直接返回系统使用，但催化活性明显降低，其影响的主要原因仍是Fe²⁺没有去除，不断累积导致催化活性急剧下降。南京扬子石油化工公司和北京燕山石油化工公司聚酯厂分别引进了Amoco公司的PTA回收利用技术，仅回收PTA氧化残渣中的醋酸及钴盐，竞争力不足。

综合回收利用PTA氧化残渣中的Co²⁺和Mn²⁺是极有必要的。对于PTA氧化残渣，国外普遍采用焚烧的方法进行处理，国内也有少数企业采用焚烧法处理，如南京扬子石化公司通过了焚烧PTA氧化残渣的技术鉴定；中国专利《从制造TPA 的氧化残渣中回收Co-Mn 催化剂的方法》（CN 1293260），即：将残渣在90～100℃、pH=2～3的水和H₂SO₄溶液中保持1 h，冷却，使大多数的有机化合物沉淀。采用离子交换法使滤液中的金属离子(包括Co和Mn)进入阳离子交换树脂，再用5%的HCl溶液使金属离子从树脂上脱附，并用氧化剂将Fe²⁺氧化成Fe^{3 +}，调节pH值为5左右，使Fe³⁺沉淀。将得到的滤液与pH=9.05的碳酸盐溶液混合，得到碳酸钴和碳酸锰沉淀，再将此沉淀溶解于醋酸中，通过结晶制得醋酸钴和醋酸锰催化剂。但是这种处理方式的不足之处有：第一，PTA氧化残渣中的Co²⁺、Mn²⁺含量不高，采用树脂吸附与脱附技术，成本较高，不利于实际的生产，而且残渣中的Fe²⁺对树脂活性的影响极大，造成树脂失活；第二，采用二次HCl脱附，将在Co²⁺、Mn²⁺中带入Cl^-，这对对二甲苯(PX)的氧化将产生极大的副作用；第三，PTA中的蜡状物没有去除，对混合催化剂回收中的Co²⁺、Mn²⁺总量影响极大，无法达到多次循环再生催化剂的使用目的。

综上所述，对PTA氧化残渣的回收，首先可考虑回收Co²⁺、Mn²⁺作为再生催化剂，其次再考虑含苯羧酸的回收利用，变废为宝，这无疑具有极高的社会效益和环境效益。

发明内容

本发明提供一种从PTA氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法，能够有效解决固体废物资源综合再生回收利用的问题。众所周知，PTA氧化残渣中的Co²⁺和Mn²⁺的回收再生利用，对于PTA氧化残渣固体废物资源化具有极高的社会效益和环境效益。其回收再生利用工艺过程相对较为简单，其无机物阳离子主要为Co²⁺和Mn²⁺，所以本发明以某公司的PTA生产装置排放的氧化残渣为原料，经醋酸浸取、静置除蜡、碳酸盐沉淀、醋酸溶解、除色除铁、蒸馏浓缩、干燥结晶、产品制作等工艺过程，再生回收利用PTA氧化残渣中的Co²⁺和Mn^{2 +}，再生醋酸钴锰复合催化剂可直接返回PTA生产的PX氧化工序，这可实现环境效益、经济效益和社会效益的“三赢”。

本发明的技术方案所采取的具体步骤如下：

步骤⑴：在PTA氧化残渣中加入0~5%醋酸溶液或去离子水，搅拌，静置1~2 h，过滤，得含Co²⁺、Mn²⁺及少量Fe²⁺的醋酸盐溶液。

步骤⑵：将步骤⑴处理后所得的醋酸盐溶液，静置过夜(需大于12 h)，表面析出一层蜡状物，将该层蜡状物用刮刀刮去后，搅拌的同时加入10% Na₂CO₃溶液调节该醋酸盐溶液至pH = 8.0~10.0，过滤得滤饼。

步骤⑶：将经步骤⑵处理后的滤饼加入0.5~1.5 : 1(V/V)的醋酸溶液，搅拌至完全溶解，如果有小部分不溶物存在，搅拌0.5~1 h，不溶物可完全溶解于醋酸溶液中。

步骤⑷：在经步骤⑶处理后的溶液中，先加入0.3~0.5%(m)的活性炭，加热至55~65℃，趁热过滤，去除滤液中的残留色素；接着在滤液中加入10~20% H₂O₂，充分搅拌，静置0.5~1 h，此时溶液中的Fe²⁺完全转化为Fe(OH)₃沉淀，过滤，去除溶液中的Fe²⁺和Fe³⁺。

步骤⑸：将经步骤⑷处理后的滤液，在-0.085~-0.095 MPa的真空度及60~70℃下减压蒸馏，去除过量的醋酸及部分水分，冷却至室温后溶液可完全转化为醋酸钴锰水合物晶体。

步骤⑹：在经步骤⑸处理后的水合物晶体在-0.085~-0.095 MPa的真空度和65~75℃下进行干燥，可得醋酸钴锰混合催化剂。

步骤⑺：对步骤⑹所得的混合催化剂分别采用在HAc-NH₄Ac缓冲溶液中加10 g/LCTMAB溶液与2 g/L 1-亚硝基-2-萘酚溶液进行显色反应，采用分光光度法在530 nm处对Co²⁺的含量进行测定；采用在硼砂-NaOH缓冲溶液中加2%铬天青S、2% 1,10-邻菲罗啉与2 g/L CTMAB溶液进行显色反应，采用分光光度法在620 nm处对Mn²⁺的含量进行测定。根据测定结果添加5~10%的Mn(Ac)₂调节Co²⁺ : Mn²⁺ = 1 : 3(m/m)后即得再生醋酸钴锰复合催化剂。

本发明内容步骤⑴中加入醋酸溶液的浓度为0~5%。

本发明内容步骤⑵加入的Na₂CO₃溶液质量浓度为5%~20%，调节的偏碱性其pH值控制在8.0~10.0；在加入Na₂CO₃溶液之前，一定要刮去表面的蜡状物。

本发明内容步骤⑶中加入的醋酸浓度一般采用0.5~1.5 : 1(V/V)，放置时间为0.5~1.5 h。

本发明内容步骤⑷中加入的活性炭量为溶液总质量的0.3~0.5%，加热到55~65℃后，趁热过滤；接着加入10~20% H₂O₂，调节pH值至4.5~5.5。

本发明内容步骤⑸中蒸馏的真空度在-0.085~-0.095 MPa，温度控制在60~70℃，去除的醋酸和水分的总量约为溶液体积的1/3~1/4。

本发明内容步骤⑹中干燥的真空度为-0.085~-0.095 MPa，干燥的温度为65~75℃。

本发明内容步骤⑺中混合催化剂样品中Co²⁺含量10.5~20.4%，Mn²⁺含量为10.2~22.6%，根据测定结果加入5~10%的Mn(Ac)₂调节Co²⁺ : Mn²⁺ = 1 : 3(m/m)后得再生醋酸钴锰复合催化剂。

从上述技术方案可以看出，由于本发明通过对PTA氧化残渣进行醋酸浸取、静置除蜡、碳酸盐沉淀、醋酸溶解、除色除铁、蒸馏浓缩、干燥结晶、产品制作等工艺过程，其工艺过程简单明了，易于操作。本发明所具有的优点是：⑴ 工艺设备简单，易于大量生产；⑵ 原料来源丰富，价格低廉。⑶ 本发明利用PTA氧化残渣中的Co²⁺和Mn²⁺，经回收得到再生醋酸钴锰复合催化剂可直接返回PTA生产的PX氧化工序，充分合理地利用了PTA氧化残渣这一废弃固体废物资源，变废为宝，实现环境效益、经济效益和社会效益的“三赢”。

具体实施方式

本发明提供一种从PTA氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法，能够有效解决PTA氧化残渣这一固体废物资源综合再生利用的问题。以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但本发明不仅限于此。

实施例一：

取10 kg PTA氧化残渣中加入3%醋酸溶液10 L，搅拌，静置1~2 h，过滤，滤液静置过夜(≥ 12 h)，表面析出一层蜡状物，将该层蜡状物用刮刀刮去后，搅拌的同时加入2.65L 10% Na₂CO₃溶液调节该醋酸盐溶液至pH = 9.0，过滤得滤饼。在滤饼加入600 ml 1 : 1(V/V)的醋酸溶液，搅拌至完全溶解。接着加入20 g活性炭，加热至65℃，趁热过滤；在滤液中加入8.0 ml 15% H₂O₂，充分搅拌，静置0.5~1 h，过滤。滤液在-0.095 MPa的真空度及60℃下减压蒸馏，蒸馏至馏出液为150 ml时停止，冷却至室温后溶液完全转化为醋酸钴锰水合物晶体。将水合物结晶在-0.095 MPa的真空度和70℃下真空干燥，可得醋酸钴锰混合催化剂402 g。经分析得混合催化剂中Co²⁺的含量为13.5%、Mn²⁺的含量为16.6%。最后添加268 gMn(Ac)₂调节Co²⁺ : Mn²⁺ 比例为1 : 3后即得670 g再生醋酸钴锰复合催化剂。

实施例二：

取10 kg PTA氧化残渣中加入3%醋酸溶液24 L，搅拌，静置1~2 h，过滤，滤液静置过夜(≥ 12 h)，表面析出一层蜡状物，将该层蜡状物用刮刀刮去后，搅拌的同时加入4.24L 15% Na₂CO₃溶液调节该醋酸盐溶液至pH = 9.2，过滤得滤饼。在滤饼加入960 ml 1.5 : 1(V/V)的醋酸溶液，搅拌至完全溶解。接着加入50 g活性炭，加热至60℃，趁热过滤；在滤液中加入14.4 ml 20% H₂O₂，充分搅拌，静置0.5~1 h，过滤。滤液在-0.095 MPa的真空度及65℃下减压蒸馏，蒸馏至馏出液为300 ml时停止，冷却至室温后溶液完全转化为醋酸钴锰水合物晶体。将水合物结晶在-0.095 MPa的真空度和70℃下真空干燥，可得醋酸钴锰混合催化剂975 g。经分析得混合催化剂中Co²⁺的含量为14.7%、Mn²⁺的含量为17.2%。最后添加724g Mn(Ac)₂调节Co²⁺ : Mn²⁺ 比例为1 : 3后即得1700 g再生醋酸钴锰复合催化剂。

实施例三：

取10 kg PTA氧化残渣（新鲜样）中加入去离子水20 L，搅拌，静置1~2 h，过滤，滤液静置过夜(≥ 12 h)，表面析出一层蜡状物，将该层蜡状物用刮刀刮去后，搅拌的同时加入2.71 L 20% Na₂CO₃溶液调节该醋酸盐溶液至pH = 8.9，过滤得滤饼。在滤饼加入800 ml1.5 : 1(V/V)的醋酸溶液，搅拌至完全溶解。接着加入40 g活性炭，加热至65℃，趁热过滤；在滤液中加入16.0 ml 15% H₂O₂，充分搅拌，静置0.5~1 h，过滤。滤液在-0.090 MPa的真空度及65℃下减压蒸馏，蒸馏至馏出液为220 ml时停止，冷却至室温后溶液完全转化为醋酸钴锰水合物晶体。将水合物结晶在-0.095 MPa的真空度和70℃下真空干燥，可得醋酸钴锰混合催化剂823 g。经分析得混合催化剂中Co²⁺的含量为10.5%、Mn²⁺的含量为22.6%。最后添加173 g Mn(Ac)₂调节Co²⁺ : Mn²⁺ 比例为1 : 3后即得996 g再生醋酸钴锰复合催化剂。

Claims (8)

1.一种从PTA氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法，其特征在于：

⑴在PTA氧化残渣中加入0~5%醋酸溶液，搅拌，分别静置一段时间，过滤，得含Co²⁺、Mn²⁺及少量Fe²⁺的醋酸盐溶液；

⑵将步骤⑴处理后的醋酸盐溶液静置过夜，表面析出一层蜡状物，将该层蜡状物用刮刀刮去后，加入一定浓度的Na₂CO₃溶液至滤液呈弱碱性，过滤得滤饼；

⑶将经步骤⑵处理后的滤饼加入一定浓度的醋酸溶液，搅拌至完全溶解，如果有小部分不溶物存在，放置一小段时间，不溶物可完全溶解于醋酸溶液中；

⑷在经步骤⑶处理后的溶液中，先加入一定量的活性炭，加热至65℃左右，趁热过滤，去除滤液中的色素；接着在滤液中加入一定浓度的H₂O₂，充分搅拌，静置一小段时间，将溶液中的Fe²⁺转化为Fe(OH)₃沉淀，过滤，去除溶液中的Fe²⁺；

⑸将经步骤⑷处理后的滤液，在一定的真空度和一定温度下减压蒸馏，去除过量的醋酸及部分水分，冷却至室温后溶液可完全转化为醋酸钴锰水合物晶体；

⑹将经步骤⑸处理后的水合物晶体在一定的真空度和一定的温度下真空干燥，可得醋酸钴锰混合催化剂；

⑺对步骤⑹所得的混合催化剂分别采用HAc-NH₄Ac缓冲溶液加CTMAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶液与1-亚硝基-2-萘酚溶液进行显色反应，采用分光光度法分析Co²⁺的含量；采用硼砂-NaOH缓冲溶液加铬天青S、1,10-邻菲罗啉与CTMAB进行显色反应，采用分光光度法测定Mn²⁺的含量；

根据测定结果添加一定量的Mn(Ac)₂调节Co²⁺与Mn²⁺的质量比为1:3后得再生醋酸钴锰复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法，其特征在于步骤⑴中采用的醋酸浓度为0~5%，若PTA氧化残渣为新鲜样，可直接用蒸馏水代替，因为新鲜PTA氧化残渣中含有一定量的醋酸，足以溶解PTA氧化残渣中的Co²⁺、Mn²⁺和少量Fe^{2 +}。

3.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法，其特征在于步骤⑵加入的Na₂CO₃溶液浓度为5~20%，调节的偏碱性其pH值控制在8.0~10.0；在加入Na₂CO₃溶液之前，一定要刮去表面的蜡状物，否则混合催化剂中的Co²⁺、Mn²⁺含量将明显偏低，无法通过调节制得PTA氧化工序所需的复合催化剂。

4.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法，其特征在于步骤⑶中加入体积比为0.5~1.5:1的醋酸溶液，浓度太低将带入过多的水分，对后续处理不利，浓度太高反应过于激烈，不宜控制，当反应趋向于平稳时，尚有一小部分不溶于醋酸的沉淀物，可放置0.5~1.5h，沉淀物可完全溶解于醋酸溶液中。

5.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法，其特征在于步骤⑷中加入的活性炭量为溶液总质量的0.3~0.5%，加热到60~70℃后，趁热过滤；接着加入10~20%H₂O₂，调节pH值至4.5~5.5，此时，溶液中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，同时生成Fe(OH)₃沉淀，过滤即可去除Fe²⁺。

6.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法，其特征在于步骤⑸中蒸馏的真空度在-0.085~-0.095MPa，加热温度控制在60~70℃，去除的醋酸和水分的总量为溶液的1/3~1/4，冷却至室温后，溶液可完全转化为水合物晶体。

7.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法，其特征在于步骤⑹中干燥的真空度为-0.085~-0.095MPa，干燥的温度为65~75℃，即可完全去除水合物晶体中的水分，水合物晶体失去全部的结晶水完全转化为醋酸盐。

8.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中再生醋酸钴锰复合催化剂的方法，其特征在于步骤（7）中，测得的混合催化剂样品中Co²⁺含量10.5~20.4%，Mn²⁺含量为10.2~22.6%，通过计算加入5~10%的Mn(Ac)₂，调节Co²⁺与Mn²⁺的质量比为1:3后得再生醋酸钴锰复合催化剂。