CN107586973A - 一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法 - Google Patents

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曹圣平
孙百亚
赵跃
俞晔虎
姜伟伟
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Rugao Ran Chemical Materials Co Ltd
WUXI BAICHUAN CHEMICAL INDUSTRIAL Co Ltd
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Rugao Ran Chemical Materials Co Ltd
WUXI BAICHUAN CHEMICAL INDUSTRIAL Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法,所述回收方法包括以下步骤:(1)钴锰盐的萃取;(2)铁离子的去除;(3)中和;(4)烘干;(5)溶解;(6)结晶;或(1)钴锰盐的萃取;(2)中和;(3)烘干;(4)溶解去除铁离子;(5)结晶。本发明的优点在于:通过本发明从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法,可使钴锰催化剂回收的比较彻底,基本能全部回收钴锰催化剂废料中的钴锰离子,回收率可达98%以上;同时,该回收方法中,采用了除铁工艺,最大限度的保证了回收的催化剂纯度,使回收催化剂的活性不受影响;且整个反应过程中基本没有新的三废产生,有机相可以用来继续一下步反应,水相去除水分后直接用来投料。

Description

一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂回收领域,特别涉及一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方 法。
背景技术
[0002] 偏苯三酸酐是重要的化工原料,有很高的反应活性,主要用于生产PVC树脂的增塑 剂,聚酰亚胺的树脂漆,水溶性醇酸树脂,胶片,表面活性剂等。目前国内外工业上生产偏苯 三酸酐的主要方法是偏三甲苯液相空气氧化法。
[0003] 偏三甲苯液相空气氧化法:该法最早由美国中世纪(Mid-Century)公司开发成功, 简称MC法。1962年美国Amoco公司首先采用该法实现了工业化生产,故又称为Amoco法。该法 以醋酸为溶剂,以含有钴、锰金属组分和溴化物的可溶性物质作催化剂,在200 °C、2.0 MPa 压力下,用空气将偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再脱水生成偏苯三酸酐。以偏 三甲苯计的偏苯三酸酐收率可达130%,产品纯度达99%。
[0004]该方法具有原料较易获得,原料及公用工程消耗低,腐蚀小,三废问题较易解决等 优点,是目前国内外工业上生产偏苯三酸酐的主要方法。其工艺过程主要包括氧化反应,溶 剂浓缩和脱水成酐三部分。
[0005]在氧化反应中,以醋酸为溶剂,以含有钴、锰金属组分和溴化物的可溶性物质作催 化剂,在200 °C、2.0 MPa压力下,用空气将偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸。在整个工艺的产 生的三废中,钴锰离子是重金属离子,对环境存在较大的压力,处理成本较高。
[0006]针对上述现象,专利CN 103e27904 A公开了一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的 方法。所述钴锰催化剂废料为含钴锰催化剂的氧化残渣或氧化母液时,所述方法包括以下 步骤:加入酸对含钴锰催化剂的氧化残渣或氧化母液进行酸浸,然后冷却、过滤,取滤液; 加入沉淀剂,然后过滤,取沉淀物;加入碱制浆碱洗,过滤,取沉淀;加入酸将沉淀物溶解| 得到钴锰浸出液;对钴锰浸出液化学除杂和结晶,得到硫酸钴锰混合盐。所说钴锰催化剂废 料为钴锰催化剂再生过程中产生的钴锰沉淀物时,仅进行上述方法的后三个步骤即可。本 发明具有工艺简单,加工成本低,回收率高,产品附加值高,适用于大规模生产等优占.但本 发明从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法仍存在一定的缺点:该回收方法,因为废^不稳 定而不能完全保证钴锰比例的稳定性每次都一样,需根据检测结果来确认,杂质是否基^ 完全去除,进而影响产品的纯度。 '
发明内容
[0007]本发明要解决的技术问题是提供一种能够提高催化剂回收率及提高回收催化剂 纯度的从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法。 IX I® _8]为解决上碰术问题,本发明的技术方案为:一种从钴讎化剂 的方法,其刪点在于:所述方法包括以下步骤: w U收钻瑞 ⑴钴锰細靴:自钻靴織料焚烧赚,加人廳將加〜娜的盐酸, 搅拌加热至5〇〜90 °C,再加入活性炭,保温l_3h后过滤,得到含钴锰离子的滤液; (2)铁离子的去除:向步骤(1)含钴锰离子的滤液按照体积比丨:丨的比例加入4一甲基一2 戊酮或4-甲基_2戊酮与甲醛的混合物,充分搅拌均匀,静置后分液; ⑶中和:将步骤⑵分液得到的水相中用饱和的碳酸钠水溶液调节PH至7-8,析出粉红 色固体,过滤; (4) 烘干:将步骤(3)过滤得到的滤饼,在50〜90°C鼓风干燥,除去水分; (5) 溶解:将烘干后的碳酸盐加入醋酸和水,在60-80 °C的条件下搅拌均匀; (6) 结晶:将步骤(5)得到的清液进行真5!脱去醋酸和水,得到醋酸钴和醋酸猛的混合 物。
[0009]进一步地,所述步骤(1)中钴锰催化剂废料焚烧残渣、质量百分浓度为30〜40%的 盐酸及活性炭的质量比为100:200:0 • 2〜1。
[0010]进—步地,所述步骤⑴中的活性炭选用粒径为3um_2〇um的活性炭。
[0011] 进一步地,所述步骤⑵的4_甲基_2戊酮与甲醛的混合物中4-甲基-2戊酮与甲醛 的摩尔质量比为1:1。
[0012] 本发明另一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法,其创新点在于:所述方法包 括以下步骤: (1) 钴锰盐的萃取:钴锰催化剂废料焚烧残渣,加入质量百分浓度为30〜4〇%的盐酸,搅 拌加热至50〜90°C,再加入活性炭,保温l_3h后过滤,得到含钴锰离子的滤液; (2) 中和:将步骤(1)得到的含钴锰离子的滤液用饱和的碳酸钠水溶液调节pHg7_8,析 出粉红色固体,过滤; (3) 烘干:将步骤(3)过滤得到的滤饼,在50〜90。(:鼓风干燥,除去水分; (4) 溶解去除铁离子:将烘干后的碳酸盐加入醋酸和水,在6〇〜8〇 t的条件下搅拌均 匀,加入活性炭,过滤,滤去不溶物氧化铁; (5) 结晶:将步骤(4)得到的清液进行真空脱去醋酸和水,得到醋酸钴和醋酸锰的混合 物。
[0013] 进一步地,所述步骤(1)中钴锰催化剂废料焚烧残渣、质量百分浓度为30〜40%的 盐酸及活性炭的质量比为100:200:0 • 2〜1。
[0014] 进一步地,所述步骤(1)中的活性炭选用粒径为3um-20um的活性炭。
[G015]本发明的优点在于: (1) 通过本发明两种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法,可使钴锰催化剂回收的比 较彻底,基本能全部回收钴猛催化剂废料中的钴猛离子,回收率可达98%以上; (2) 本发明两种回收方法中,采用了除铁工艺,最大限度的保证了回收的催化剂纯度, 钴锰含量达到98%以上,使回收催化剂的活性不受影响;且整个反应过程中基本没有新的三 废产生,有机相可以用来继续下一步反应,水相去除水分后直接用来投料; ⑶本发明两种回收方法,其中,技术方案一的回收方法步骤简易,易操作;儿技术方案 二的回收方法,其成本低廉,可大大节约处理成本。
具体实施方式
[0016]下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明,但并不因此将本发 明限制在所述的实施例范围之中。
[0017]实施例i 本实施例选取偏苯三酸酐生产过程中排出的氧化残渣作为本实施例的处理对象,经检 测,所述氧化残渣中钴质量含量为18wt%,锰质量含量为21wt%; (1) 将100g上述氧化残渣投入萃取釜中,然后加入200g盐酸,搅拌加热至50〜90°C,再 加入lg粒径为3mn-2〇Um的活性炭,保温1〜3h后过滤,得到含钴锰离子的滤液;经检测,滤液 中钴的质量百分浓度为6%,锰的质量百分浓度为7%; (2) 铁离子的去除:向步骤(1)含钴锰离子的滤液按照体积比1:1的比例加入摩尔质量 比为1:1的4-甲基-2戊酮与甲醛的混合物,充分搅拌均匀,静置后分液;经检测,其中,有机 相中有机物的质量百分浓度为5〇%,水相中钴的质量百分浓度为9%,锰的质量百分浓度为 10%; (3) 中和:将步骤(2)分液得到的水相中用饱和的碳酸钠水溶液调节PH至7-8,析出粉红 色固体,过滤;经检测,滤渣中钴含量为30wt%,锰含量为33wt%; (4) 烘干:将步骤(3)过滤得到的滤饼,在7(TC鼓风干燥,除去水分;经检测,干燥的滤饼 中钴含量为48wt%,锰含量为50wt%; (5) 溶解:将烘干后的碳酸盐加入醋酸和水,在60-80°C的条件下搅拌均匀; (6) 结晶:将步骤(5)得到的清液进行真空脱去醋酸和水,得到醋酸钴和醋酸锰的混合 物。经检测,最终产品中钴含量48wt%,锰含量为50wt%,催化剂回收率为98.8%。
[0018] 实施例2 本实施例选取偏苯三酸酐生产过程中排出的氧化残渣作为本实施例的处理对象,经检 测,所述氧化残渣中钴质量含量为18wt%,锰质量含量为21 wt%; (1) 将100g上述氧化残渣投入萃取釜中,然后加入200g盐酸,搅拌加热至50-9(TC,再加 入1 g活性炭,保温1 -¾后过滤,得到含钴锰离子的滤液;经检测,滤液中钴的质量百分浓度 为6%,锰的质量百分浓度为7%; (2) 中和:将步骤(1)得到的含钴锰离子的滤液用饱和的碳酸钠水溶液调节pH至7-8,析 出粉红色固体,过滤;经检测,滤饼中钴含量为30wt%,猛含量为32wt%; (3) 烘干:将步骤(2)过滤得到的滤饼,在70°C鼓风干燥,除去水分;经检测,干燥的滤饼 中钴含量为46wt%,锰含量为49wt%; (4) 溶解去除铁离子:将烘千后的碳酸盐加入醋酸和水,在6〇-8(TC的条件下搅拌均匀, 加入活性炭,过滤,滤去不溶物氧化铁;经检测,清液中钴的质量百分浓度为24%,锰的质量 百分浓度为25%; (5) 结晶:将步骤(4)得到的清液进行真空脱去醋酸和水,得到醋酸钴和醋酸锰的混合 物。经检测,最终产品中钴含量49wt%,猛含量为50wt%,催化剂回收率为98.2%。
[0019]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技 术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明 本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些 变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及 其等效物界定。

Claims (7)

1. 一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤: (1) 钴锰盐的萃取:向钴锰催化剂废料焚烧残渣,加入质量百分浓度为3〇〜40%的盐酸, 搅拌加热^50〜9(TC,再加入活性炭,保温l-3h后过滤,得到含钴锰离子的滤液; (2) 铁离子的去除:向步骤(1)含钴锰离子的滤液按照体积比1:1的比例加入4—甲基_2 戊酮或4-甲基-2戊酮与甲醛的混合物,充分搅拌均匀,静置后分液; (3) 中和:将步骤(2)分液得到的水相中用饱和的碳酸钠水溶液调节PH至7-8,析出粉红 色固体,过滤; (4) 烘干:将步骤C3)过滤得到的滤饼,在50〜90。(:鼓风干燥,除去水分; (5) 溶解:将烘干后的碳酸盐加入醋酸和水,在60-80 °C的条件下搅拌均匀; C6)结晶:将步骤(5)得到的清液进行真空脱去醋酸和水,得到醋酸钴和醋酸锰的混合 物。
2.根据权利要求1所述的从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法,其特征在于:所述步骤 (1)中钴锰催化剂废料焚烧残渣、质量百分浓度为30〜40%的盐酸及活性炭的质量比为100: 200:0.2〜1〇
3.根据权利要求1所述的从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法,其特征在于:所述步骤 (1) 中的活性炭选用粒径为3um-20um的活性炭。
4.根据权利要求1所述的从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法,其特征在于:所述步骤 (2) 的4-甲基-2戊酮与甲醛的混合物中4-甲基-2戊酮与甲醛的摩尔质量比为1:1。
5. —种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤: (1) 钴锰盐的萃取:钴锰催化剂废料焚烧残渣,加入质量百分浓度为30〜40%的盐酸,搅 拌加热至50〜90°C,再加入活性炭,保温l-:3h后过滤,得到含钴锰离子的滤液; (2) 中和:将步骤(1)得到的含钴锰离子的滤液用饱和的碳酸钠水溶液调节1^至7_8,析 出粉红色固体,过滤; (3) 烘干:将步骤(3)过滤得到的滤饼,在50〜90 °C鼓风干燥,除去水分; (4) 溶解去除铁离子:将烘干后的碳酸盐加入醋酸和水,在60〜80〇C的条件下搅拌均 匀,加入活性炭,过滤,滤去不溶物氧化铁; (5) 结晶:将步骤(4)得到的清液进行真空脱去醋酸和水,得到醋酸钴和醋酸锰的混合 物。
6.根据权利要求5所述的从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法,其特征在于:所述步骤 (1)中钴锰催化剂废料焚烧残渣、质量百分浓度为30〜40%的盐酸及活性炭的质量比为1〇〇: 200:0.2〜1〇
7.根据权利要求5所述的从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法,其特征在于:所述步骤 (1)中的活性炭选用粒径为3um-20um的活性炭。
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